专利名称：用于烯烃聚合的含氧化硅的催化剂固体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂固体，它包含A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的氧化硅初级颗粒附聚而获得，和B)至少一种有机过渡金属化合物。
此外，本发明涉及含有催化剂固体的催化剂系统，涉及催化剂固体用于烯烃聚合或共聚的用途，以及涉及一种在催化剂固体的存在下，通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。
有机过渡金属化合物如金属茂络合物作为用于烯烃聚合的催化剂具有重要的意义，因为它们使得合成聚烯烃成为可能，而所述聚烯烃不能采用常规的齐格勒-纳塔催化剂获得。例如，这样的单活性点的催化剂(single-site catalysts)导致获得具有窄的摩尔质量分布和共聚单体均匀结合的聚合物。对于这些能够成功用于气相或悬浮聚合方法的聚合物来说，使用固体形式的金属茂(即将其用于固体载体)常常是有益的。而且，所述载体上的催化剂也应该具有高的生产能力。
硅胶经常用作烯烃聚合用催化剂的固体载体物质，因为由这些物质可以生产具有使其适合作为烯烃聚合用载体的粒度和结构的颗粒。然而，已经发现硅胶用作载体物质在某些应用上是不利的。在薄膜产品的生产中，可能发生由残留于聚合物中的硅胶颗粒引起的斑点(specks)形成。纤维产品的生产也是成问题的。在这种情况下，在纺丝前通常进行熔体过滤。如果所述聚合物含有大量过剩的颗粒催化剂残留物，则筛板上可形成过压。这将导致大量工艺操作困难，例如可供过滤的时间减少。颗粒催化剂残留物可通过过筛聚合物的最小筛分部分熔体的光学-显微镜实验进行分析测定，其中所述污染物以可见量存在。
然而，硅胶仅仅是称作二氧化硅类物质的一个亚组。该集合名称一般指式SiO2·nH2O的化合物，它们均为X-射线-非晶形的。它们可通过各种制备方法获得，并且产品硅胶、沉淀二氧化硅和氧化硅的微细结构和形态不同。例如，硅胶可通过含水硅溶胶(其为水玻璃和硫酸的混合物)的凝胶化作用而获得。研磨和(如果适宜)在颗粒成形过程如喷雾干燥中重新附聚初级颗粒得到最终的颗粒。沉淀二氧化硅由碱金属硅酸盐水溶液经与无机酸沉淀来制备。这种方法形成胶态初级颗粒，其随着反应的进行而附聚并最终生长在一起以形成聚集物。术语氧化硅指细分散的二氧化硅，其在高温下由气相产生。
氧化硅也可用作烯烃聚合催化剂的载体物质。EP-A 567 952不仅描述了硅胶的用途，而且还描述了氧化硅在生产载体上的聚合催化剂中的用途，该催化剂包括载体上的有机铝化合物和金属茂的反应产物。
WO 01/46273公开了适合用于溶液方法的催化剂，其中催化剂化合物通过结合于载体的非配位或弱配位阴离子活化。在此所用的载体物质包括氧化硅。
在使用多相催化剂的现代聚合方法中，正确选择催化剂固体的粒径和粒子大小分布对技术和经济上的成功是至关重要的。这对于能够通过所述催化剂获得具有窄粒子大小分布、高堆积密度和低含量的未碎裂载体颗粒的聚合物粉末是必要的。氧化硅通常是被极细粉碎的或者为松散的附聚物，从而在所述聚合中获得的聚合物粉末通常具有差的形态，特别是对于太细的聚合物粉末，所述聚合物粉末难于处理。
EP-A 668 295描述了制备催化剂组合物的方法，其中先使颗粒氧化硅与能够活化金属茂催化剂的助催化剂混合，然后加入在溶剂中的金属茂。接着喷雾干燥得到的混合物。然而，这需要在绝对惰性条件下使用及其敏感的物质进行喷雾干燥，并且只有在生产载体上的烯烃聚合催化剂的现有方法中仅替换所述载体物质为不可能时，才能加以考虑。
本发明的目的是提供在聚合物中不会留下或仅留下极少麻烦的颗粒催化剂残留物的催化剂固体，这种催化剂固体可以在聚合过程中以高催化活性被使用，并且通过这种催化剂固体，使在聚合后对聚合物进行简单后处理成为可能。
我们发现该目的可通过一种用于烯烃聚合的催化剂固体而达到，该催化剂固体包含A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的氧化硅初级颗粒的附聚作用而获得，和B)至少一种有机过渡金属化合物。
此外，还发现一种包含催化剂固体的催化剂系统，所述催化剂固体在烯烃聚合或共聚中的用途，以及一种在催化剂固体存在下，通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。
本发明的催化剂固体适合用于烯烃的聚合，特别适用于α-烯烃，即具有末端双键的烃的聚合。合适的单体也包括官能化烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基-取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃为线性或分支的C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或分支的C2-C10-1-烯烃，如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或者乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可以聚合各种α-烯烃的混合物。
其它合适的烯烃包括其中双键为环状结构的一部分的烯烃，所述环状结构可包含一个或多个环系。例子有环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可以聚合两种或多种烯烃的混合物。
特别是，本发明的催化剂固体可以用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中的优选的共聚单体为乙烯和/或丁烯。
本发明的催化剂固体包括可通过氧化硅初级颗粒附聚获得的载体颗粒。制备氧化硅的最重要的方法为高温水解法，其中通常将四氯化硅在氢/氧火焰中分解。氧化硅为可市售获得的，例如从DegussaAG(商品名Aerosil)或Cabot公司(商品名CAB-O-SiL)购得。
在制备氧化硅过程中形成的初级颗粒通常是很细的。适用于本发明目的的初级颗粒具有1至50nm，优选2至40nm且尤其是5至30nn的平均粒径d50。初级颗粒的附聚得到存在于所述催化剂固体中的载体颗粒。附聚优选通过喷雾干燥初级颗粒的悬浮液进行。
根据本发明使用的载体颗粒优选通过例如在50-700℃的温度喷雾干燥氧化硅的悬浮液来制备，所述悬浮液为加入或未加入喷雾干燥助剂的氧化硅在水中的悬浮液或在另一种合适介质中的悬浮液。也同样可以采用其它的成形常规方法，如挤出法。
本发明所用的载体颗粒为具有5至200μm，优选10至150μm，特别优选15至100μm且尤其是20至70μm的平均粒径d50的细分散粉末形式。比表面积为30至1000m2/g，优选为50至500m2/g且特别是100至400m2/g。
颗粒状附聚氧化硅通常具有0.1至10cm3/g，优选0.2至4cm3/g的孔体积。所述氧化硅的孔结构优选主要由具有大于或等于5nm直径的中孔和大孔，以及不超过5％总孔体积的小于5nm的孔组成。
根据本发明所用的载体物质可以另外进行热处理和/或采用常规的干燥剂如烷基金属类、氯硅烷或SiCl4进行化学处理。合适的处理方法描述于例如WO 00/31090中。
所述载体物质还可以包括作为第二成分的用于喷雾干燥的助剂或其在热处理后留下的残留物，以及还包括因任何化学处理产生的成分。
关于有机过渡金属化合物B)，原则上可以使用周期表中3至12族过渡金属和含有有机基团的镧系元素的所有化合物，并且优选在与成分C)和/或D)或D’)反应后在烯烃聚合中形成催化剂活性物。这些通常为其中至少一个单齿配体或多齿配体通过σ键或π键结合于中心原子的化合物。可能的配体包括含有环戊二烯基和不含环戊二烯基的两种配体。Chem.Rev.2000，第100卷4期描述了许多适合用于烯烃聚合的此类化合物B)。此外，多核的环戊二烯基络合物也适合用于烯烃聚合。
合适的化合物B)例如为与下式F-I至F-V中至少一种配体形成的过渡金属络合物，
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选具有镍、铁、钴或钯作为中心金属的化合物。
E为元素周期表15族的元素，优选为N或P，尤其是N。分子中的两个或三个原子E可以是相同的或不同的。
基团R1A至R19A在配体系统F-I至F-V中可以相同或不同，为下列基团R1A和R4A彼此独立为烃基或被取代的烃基，优选为其中邻接于元素E的碳原子与至少两个碳原子连接的烃基，R2A和R3A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中R2A和R3A也可以一起形成其中还可存在一个或多个杂原子的环系，R6A和R8A彼此独立为烃基或被取代的烃基，R5A和R9A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中R6A和R5A或R8A和R9A也可以一起形成环系，R7A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中两个R7A也可以一起形成环系，R10A和R14A彼此独立为烃基或被取代的烃基，R11A、R12A、R12A’和R13A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中两个或多个孪位的或连位的基团R11A、R12A、R12A’和R13A也可以一起形成环系，R15A和R18A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，R16A和R17A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，R19A为形成5-至7-元取代的或未取代的，特别是不饱和的或芳族的杂环系的有机基团，特别是与E一起形成吡啶系，n1A为0或1，其中当n1A为0时，F-III带负电荷，和n2A为1-4的整数，优选2或3。
与式F-I至F-IV的配体形成的特别有用的过渡金属络合物例如有过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与式F-I配体所成的络合物。特别优选Ni或Pd的二亚胺络合物，如1)二氯化二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯2)二氯化二(二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍3)二(2，6-二异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯4)二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍5)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯6)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍7)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯8)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍9) 二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯10)二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍11)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯12)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍13)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯14)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍15)二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯16)二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍17)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合钯18)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍19)二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合钯20)二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合镍21)二氯化1，1’-联吡啶基合钯22)二氯化1，1’-联吡啶基合镍23)1，1’-联吡啶基二甲基合钯24)1，1’-联吡啶基二甲基合镍特别有用的化合物F-V为在J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中描述的那些化合物。含有配体F-V的优选的络化物为过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt(特别是Fe)的2，6-双(亚氨基)吡啶基络合物。
作为有机过渡金属化合物B)，使用亚氨基酚盐络合物也是可能的，其中所述配体可从例如取代的或未取代的水杨醛和伯胺，特别是取代的或未取代的芳基胺制备。与在π系统中含有一个或多个杂原子的π配体，例如borata苯配体、吡咯基阴离子或磷酰基(phospholyl)阴离子形成的过渡金属络合物也可以用作有机过渡金属化合物B)。
特别合适的有机过渡金属化合物B)为含有至少一个环戊二烯基型配体的络合物，通常被称作金属茂络合物。特别适合的金属茂络合物为式(I)的那些络合物 其中取代基和指数具有以下的意义M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或者周期表3族的元素和镧系元素，X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6或-NR6R7，或者两个基团X形成取代的或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，和n是1、2或3，其中n的值取决于M的价位，以使式(I)的金属茂络合物不带电荷，其中R6和R7各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，各在烷基上具有1-10个碳原子和在芳基上具有6-20个碳原子，和基团X为相同的或不同的，并且可以彼此结合，R1-R5各自为氢、C1-C22-烷基、可以依次带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团也可以一起形成具有4-44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，或为Si(R8)3，其中R8为相同的或不同的，并且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，以及Z如对X的定义或为 其中基团R9-R13各自为氢、C1-C22-烷基、可以依次带有C1-C10-烷基作为取代基的5-7元环烷基或环烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团也可以一起形成具有4-44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，或为Si(R14)3，其中R14为相同的或不同的，并且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，或者基团R4和Z一起形成-R15-A-基团，其中R15为
＝BR16，＝BNR16R17，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17和R18相同或不同，各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或者两个相邻的基团与它们连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，并且M1为硅、锗或锡，A为
或-PR192，其中R19彼此独立，各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20)3，R20为氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C4-烷基作为取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基或者R4和R12一起形成-R15-基团。
在式(I)中基团X优选为相同的且优选各自为氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或苄基。
在式(I)的金属茂络合物中，优选下列络合物
和 在式(Ia)化合物中，特别优选其中各项如下所述的化合物M为钛、锆或铪，X为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，n为1或2和R1-R5各自为氢或C1-C4-烷基。
在式(Ib)化合物中，特别优选其中各项如下所述的化合物M为钛、锆或铪，X为氯、C1-C4-烷基或苄基或者两个基团X形成取代的或未取代的丁二烯配体，n是2，R1-R5各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R8)3，R9-R13各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R14)3，或者两个基团R1-R5和/或R9-R13与C5环一起形成茚基或取代的茚基系统。
特别有用的式(Ib)化合物为其中环戊二烯基团为相同的化合物。
特别有用的化合物的实例尤其是二氯化双(环戊二烯基)合锆，二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆，二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆，二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，二氯化双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，二氯化双(茚基)合锆，二氯化双(四氢茚基)合锆和二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆及相应的二甲基合锆化合物。
在式(Ic)化合物中，特别有用的化合物为其中各项如下所述的那些化合物R1和R9相同或不同，各自为氢或C1-C10-烷基，R5和R13相同或不同，各自为氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R3和R11各自为C1-C4-烷基和R2和R10各自为氢或者两个相邻的基团R2和R3或R10和R11一起形成具有4-44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，R15为 或 或＝BR16或＝BNR16R17，
M为钛、锆或铪X相同或不同，各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特别有用的式(Ic)化合物为式(Ic’)的那些化合物 其中基团R’相同或不同，各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基，优选为甲基、乙基、异丙基或环己基、C6-C20-芳基，优选为苯基、萘基或基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基，优选为4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基或C8-C40-芳基烯基，R5和R13相同或不同，各自为氢、C1-C6-烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，且环S和环T为相同的或不同的、饱和的、不饱和的或部分饱和的。
式(Ic’)的金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位，特别是在2，4位被取代，其中下面的命名法适用于取代的位置
对于络合物(Ic’)，优选使用外消旋或假外消旋形式的桥接联茚基络合物，这里假外消旋形式指当所述络合物的所有其它取代基被忽视时，其中两个茚基配体彼此呈外消旋排列的络合物。
特别有用的络合物(Ic)和(Ic’)的实例尤其是)(1)二氯化二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，(2)二氯化二甲基甲硅烷二基双(茚基)合锆，(3)二氯化二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)合锆，(4)二氯化亚乙基双(环戊二烯基)合锆，(5)二氯化亚乙基双(茚基)合锆，(6)二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，(7)二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，(8)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，(9)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，(10)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，(11)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆，(12)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆，(13)二溴化二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，(14)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，(15)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，(16)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基茚基)合锆，
(17)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，(18)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，(19)二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，(20)二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，(21)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，(22)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，(23)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，(24)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，(25)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆，(26)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，(27)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆，(28)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，(29)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合锆，(30)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆，(31)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，(32)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合锆，(33)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，(34)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[对三氟甲基苯基]茚基)合铬，(35) 二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基)合锆，(36)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(37)二氯化二乙基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(38)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(39)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(40)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(41)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(42)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(43)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，(44)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，(45)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(46)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，(47)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[3’，5’-双叔丁基苯基]茚基)合锆，(48)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)合锆，和(49)二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，以及相应的二甲基合锆、一氯代一(烷基芳氧基)合锆和二(烷基芳氧基)合锆化合物。
在式(Id)化合物的情况下，特别有用的化合物为这样的化合物，其中M为钛或锆，特别是钛，X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代的或未取代的丁二烯配体，
R15为 或 和A为-O-，-S-或 R1-R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基(优选为甲基)、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3或者两个相邻的基团形成具有4-12个碳原子的环状基团，特别优选的是所有的R1-R3和R5为甲基。
另一组特别有用的式(Id)化合物为那些化合物，其中M为钛或铬，优选为氧化态III，和X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代的或未取代的丁二烯配体，R15为 或 A为Is-O-R19，-NR192或-PR192，R1-R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3或者两个相邻的基团形成具有4-12个碳原子的环状基团。
这样的络合物的合成可通过本领域已知的方法进行，特别是通过适当取代的、环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应而得到。
适宜的制备方法的实例描述于例如Journal of Organo-metallicChemistry，369(1989)，359-370中。
其它合适的有机过渡金属化合物B)为含有至少一个由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠合杂环形成的配体的金属茂，其中在所述杂环中，至少一个碳原子被杂原子，优选被周期表15或16族杂原子(特别是被氮或硫)取代。此类化合物描述于例如WO 98/22486中。它们具体包括二氯化二甲基甲硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆，二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)合锆。
适合本发明目的的其它过渡金属化合物B)为铬、钼或钨的被取代的单环戊二烯基、一茚基、一芴基或杂环戊二烯基络合物，其中在环戊二烯基环上的至少一个取代基带有不仅仅通过sp3-杂化碳原子或硅原子结合的刚性给体官能团。连接于给体官能团的最直接的键包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1-3个sp2-杂化碳原子。所述直接的键优选含有不饱和双键，包含芳族或与所述给体一起形成部分不饱和的或芳族的杂环系。
在这些过渡金属化合物中，所述环戊二烯基环也可以为杂环戊二烯基配体，即至少一个碳原子也可以被15或16族的杂原子取代。在这种情况下，C5环上的碳原子优选被磷取代。特别是，环戊二烯基环被其它的烷基取代，所述烷基也可以形成5-或6-元环，如四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的给体为含有周期表中15或16族元素的不带电荷的官能团，如胺、亚胺、酰胺、羧酸酯、酮(氧代基)、醚、硫酮、膦、亚磷酸盐、氧化膦、磺酰基或磺酰胺基或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环系。
优选使用被取代的式(II)单环戊二烯基、一茚基、一芴基或杂环戊二烯基络合物[Z1B-M1B-Xn1B1B]m1---(11).]]>其中各变量的含意如下M1B为铬、钼或钨，Z1B具有式(IIa) 其中变量具有下面的意义E1B-E5B为碳或E1B-E5B不超过一个原子为磷或氮，A1B为NR5BR6B、PR5BR6B、OR5B、SR5B或未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环系，RB为以下基团之一
并且，如果A1B为未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环系，也可以为 其中L1，L2各自为硅或碳，k为1或，当A1B为未取代的、取代的或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环系时，也可以为0，X1B各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR15BR16B、OR15B、SR15B、SO3R15B、OC(O)R15B、CN、SCN、β-二酮酸根(diketonate)、CO、BF4-、PF6-或大的非配位阴离子，R1B-R16B各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR17B3，其中有机基团R1B-R16B也可以被卤素取代并且两个挛位或邻位的基团R1B-R16B也可以结合形成5-或6-元环，R17B各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基并且两个挛位的基团R17B也可以结合形成5或6元环，n1B为1、2或3，并且m1B为1、2或3。
特别是，所述过渡金M1B为铬。
Z1B为被取代的环戊二烯基系统，其中基团-RBk-A1B带有刚性、结合的给体官能团。所述环戊二烯基环经η5键与过渡金属相连。所述给体可以被配位，也可以不被配位。给体优选与金属中心分子内配位。
E1B-E5B优选为4个碳原子和1个磷原子或仅为碳原子；特别优选所有的E1B-E5B均为碳原子。
A1B可以例如与桥键RB形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1B也可以为未取代的、取代的或稠合的杂环芳环系，该环系除碳原子外，还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外，环上还可含有1-4个氮原子和/或硫或氧原子的5-元环杂芳基的实例有2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。可含有1-4个氮原子和/或磷原子的6-元杂芳基的实例有2-吡啶基、2-磷杂苯甲酰基(phosphabenzolyl)3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。所述5-元和6-元环杂芳基也可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代，或者与一个或多个芳基或杂芳基稠合。苯并稠合的5-元杂芳基的实例有2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合的6-元杂芳基的实例有2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉啉基(cinnolyl)、8-肉啉基、1-phthalazyl、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-phenanthridyl或1-phenazyl。采用L.Fieser和M.Fieser，lehrbuch der organischen Chemie，第3修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957中对杂环的命名和编号。在优选的实施方案中，A1B为未取代的、取代的或稠合的杂芳环系或NR5BR6B。在此，优选选自以下基团的容易获得且廉价的简单系统 2-吡啶基 8-喹啉基。
可能的取代基R18B-R27B为对R1B-R16B所述的相同基团和卤素如氟、氯或溴，其中两个相邻的基团R18B-R27B也可以结合形成5-或6-元环，并且所述基团也可以被卤素如氟、氯或溴取代。优选基团R18B-R27B为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基和蒽基，以及氟、氯和溴。可能的有机硅取代基特别为在烷基上具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。A1B特别优选未取代的或取代的，例如，烷基取代的喹啉基键，尤其是通过8位结合的喹啉基，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。制备简便，同时具有非常好的活性。
环戊二烯基环和所述官能团A1B之间的刚性桥键RB为包含碳和/或硅单位且具有1-3个链长的有机二基。RB可以通过L1或通过CR9连接于A1B。由于它们易于制备，优选RB＝CH＝CH或1，2-亚苯基与A1B＝NR5BR6B的组合和RB＝CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2与A1B＝未取代的或取代的8-喹啉基或者未取代的或取代的2-吡啶基的组合。其中k为0的没有桥键RB的系统也是特别容易获得的。在这种情况下，优选A1B为未取代的或取代的喹啉基，特别是8-喹啉基。
配体X1B的数目n1B取决于过渡金属M1B的氧化态。因此，在一般术语中，未能给出数目n1B。在催化活性络合物中过渡金属M1B的氧化态通常是本领域技术人员已知的。铬、钼和钨很可能以+3氧化态存在。然而，也可能使用其氧化态与所述活性催化剂的氧化态不相对应的络合物。而这样的络合物可通过合适的活化剂被适当地还原或氧化。优选使用+3氧化态的铬络合物。
式II的过渡金属络合物可以是单体、二聚或三聚化合物，即m1是1、2或3。例如，可以是一个或多个配体X桥接两个金属中心M1B。
优选的络合物的实例为1.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，2.二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，3.二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，4.二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，5.二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)，6.二氯化1-(8-喹啉基)茚基合铬(III)，7.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)，8.二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)，9.二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)，10.二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)，11.二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)，12.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)，13.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，14.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，15.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)，16.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合铬(III)，17.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)，18.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)，19.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)，20.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)，21.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)或
22.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
官能性环戊二烯基配体的制备已经知道了很长的时间。M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中描述了各种合成这些络合物配体的途径。
金属络合物，特别是铬络合物，可以以简单的方式，通过相应的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子的反应获得(如采用与DE-A197 10615中的实施例的方法类似的方法)。
适合本发明目的的其它过渡金属化合物B)为式(III)的亚氨基合铬化合物， 其中的变量具有以下意义RC为R1CC＝NR2C、R1CC＝O、R1CC＝O(OR2C)、R1CC＝S、(R1C)2P＝O、(OR1C)2P＝O、SO2R1C、R1CR2CC＝N、NR1CR2C或BR1CR2C、C1-C20-烷基、C1-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，或者如果它连接于碳原子则为氢，其中有机基团R1C和R2C也可以带有惰性取代基，X1C各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、NR3CR4C、NP(R3C)3、OR3C、OSi(R3C)3、SO3R3C、OC(O)R3C、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大的弱配位的或非配位阴离子，R1C-R4C各自彼此独立为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，或者如果它连接于碳原子则为氢，其中有机基团R1C-R4C也可以带有惰性取代基，n1C为1或2，m1C为1、2或3，其中m1C具有取决于Cr的价位的值，以使式(II)的金属茂络合物不带电荷，L1C为不带电荷的给体且y是0-3。
此类化合物及其制备描述于例如WO 01/09148中。
其它合适的有机过渡金属化合物B)为具有三齿大环配体的过渡金属络合物。
特别是，式(IV)化合物适合作为有机过渡金属化合物B) 在(IV)化合物中，变量具有以下意义M1D为周期表这3-12族的过渡金属，Z1D-Z3D为选自以下的基团 其中E1D-E3D各自为硅或碳，
A1D-A3D各自为氮或磷，R1D-R9D各自为氢、C1-C20-烷基、可依次带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR10D3，其中有机基团R1D-R9D也可以被卤素和其它官能团取代，所述官能团优选带有元素周期表中15和/或16族的元素，并且两个挛位或邻位的基团R1D-R9D也可以结合形成5或6元环，X1D各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR10D2、OR10D、SR10D、SO3R10D、OC(O)R10D、CN、SCN、＝O、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大的非配位阴离子，R10D各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、可依次带有C6-C10-芳基作为取代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，并且两个基团R10D也可以结合形成5或6元环，且n1D为1-4的数目，以使式(IV)的金属茂络合物不带电荷。
优选的式(IV)有机过渡金属化合物为三氯化[1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬和三氯化[1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬。
也可以使用各种有机过渡金属化合物的混合物作为成分B)。
此外，优选所述催化剂固体还包括至少一种作为成分C)的形成阳离子的化合物。
能够与有机过渡金属化合物B)反应而将其转化为阳离子化合物的合适的成阳离子化合物C)有例如铝氧烷、不带电荷的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。在金属茂络合物作为有机过渡金属化合物B)的情况下，所述成阳离子化合物C)通常也称作能够形成金属茂鎓离子的化合物。
作为铝氧烷，可以使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。特别有用的这种类型的化合物为式(V)或(VI)的开链或环状铝氧烷化合物 其中R21为C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m为5-30，优选10-25的整数。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过使三烷基铝溶液与水反应来制备。这种方式获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的直链和环链分子的混合物的形式，这样m被认为是一种平均数。所述铝氧烷化合物也可以作为与其它烷基金属，优选烷基铝的混合物存在。
而且，作为成分C)，也可以使用其中烃基或氢原子已被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基部分置换的改性铝氧烷，来代替式(V)或(VI)的铝氧烷化合物。
已发现以下述量使用有机过渡金属化合物B)和铝氧烷化合物是有益的即铝氧烷化合物的铝与有机过渡金属化合物B)的过渡金属的原子比在10∶1-1000∶1，优选20∶1-500∶1，特别是30∶1-400∶1的范围内。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选式(VII)的化合物M2X1X2X3(VII)其中M2为元素周期表中第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，特别是B，X1、X2和X3分别为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或为氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
在WO 00/31090中提到了不带电荷的强路易斯酸的实例。
特别优选其中X1、X2和X3相同的式(VII)化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷。
适合作为成阳离子化合物C)的其它不带电荷的强路易斯酸为从硼酸与2当量三烷基铝的反应得到的反应产物或是从三烷基铝与2当量酸性、氟化的(特别是全氟化的)碳化合物如五氟苯酚或双(五氟苯基)硼酸的反应得到的反应产物。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物为式(VIII)的盐类化合物[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+(VIII)其中Y为元素周期表中第1-16族的元素，Q1-Qz为单一负电荷基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、各自在芳基部分具有6-20个碳原子和在烷基部分具有1-28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基、可依次带有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a是1-6的整数，z是0-5的整数，d等于a-z之差，但d大于或等于1。
特别合适的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子，还有阳离子过渡金属络合物。具体可提及的有三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁鎓阳离子。它们优选具有非配位相反离子，特别是如在WO 91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
具有非配位阴离子的盐也可以通过使硼或铝化合物如烷基铝与可以反应以连接两个或多个硼或铝原子的第二化合物如水，以及与硼或铝化合物形成电离化离子化合物的第三化合物如三苯基氯代甲烷结合来制备。此外，也可以加入同样可与硼或铝化合物反应的第四化合物如五氟苯酚。
具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物同样优选具有非配位相反离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄铵，以及后两种化合物的衍生物。
优选的离子化合物C)具体为四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵。
也可以两种或多种硼酸根阴离子彼此结合，如二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者所述硼酸根阴离子通过桥键结合于载体表面上的适当官能团上。
其它适合的成阳离子化合物C)列于WO 00/31090中。
不带电荷的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量，基于有机过渡金属化合物B)计，优选为0.1-20当量，更优选为1-10当量。
其它适合的成阳离子化合物C)为硼-铝化合物如二[双(五氟苯基硼氧基(boroxy))]甲基铝烷。例如，WO 99/06414公开了这种类型的硼-铝化合物。
也可以使用所有上述成阳离子化合物C)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)和离子化合物(尤其是其中存在四(五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物)和/或不带电荷的强路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)。
有机过渡金属化合物B)和成阳离子化合物C)二者优选在溶剂中使用。优选的溶剂为具有6-20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯和甲苯。
所述催化剂固体还可包括作为附加成分D)的式(IX)化合物，M3(R22)r(R23)s(R24)t(IX)其中M3为碱金属、碱土金属或周期表中第13族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，R22为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R23和R24各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r为1-3的整数，并且s和t为0-2的整数，其中r+s+t之和等于M3的化合价，其中成分D)与成分C)不同。也可以使用各种式(IX)的金属化合物的混合物。
在式(IX)的金属化合物中，优选其中各项如下所述的化合物M3为锂、镁或铝，
R23和R24各自为C1-C10-烷基。
特别优选的式(IX)的金属化合物为正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三-正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝及其混合物。
如果使用金属化合物D)，其优选以这样的量存在于催化剂固体中，即式(IX)的M3与有机过渡金属化合物B)的过渡金属M的摩尔比为800∶1-1∶1，特别是200∶1-2∶1。
通常，所述催化剂固体与式(IX)的其它金属化合物D’)一起使用(其可能与用于制备催化剂固体的金属化合物或化合物类D)不同)，构成用于烯烃的聚合或共聚的催化剂系统。下面这种情况也是可能的即特别是当催化剂固体不含有成分C)时，所述催化剂系统除了催化剂固体外，还可包含一种或多种成阳离子化合物，而这些成阳离子化合物与存在于催化剂固体中的任何成阳离子化合物相同或不同。
原则上，本发明的催化剂固体如下制备使至少一种成分B)或C)经由物理吸附或经由化学反应，即使所述成分与载体表面的反应性基团共价结合而固定于载体上来制备。可以自由选择载体成分、成分B)和任何成分C)结合的次序。成分B)和C)可以分开或同时加入。在各个处理步骤后，该固体可以用合适的惰性溶剂如脂族或芳族烃洗涤。
在一个优选的实施方案中，使有机过渡金属化合物B)在合适的溶剂中与成阳离子化合物C)接触，通常得到可溶性的反应产物，一种加合物或混合物。然后使以这种方式得到的制剂与可已预先处理的载体颗粒A)接触，完全或部分除去溶剂。则优选获得自由流动的粉末形式的催化剂固体。上述方法的工业实施的例子描述于WO96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。一个更优选的实施方案包括先将成阳离子化合物C)施用于载体颗粒A)上，随后使这种载体上的成阳离子化合物与有机过渡金属化合物B)接触。
此外，也可以先使所述催化剂固体与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-烯烃，特别是乙烯或丙烯预先聚合，然后将生成的预聚合的催化剂固体用于实际的聚合中。用于预聚合的催化剂固体与聚合于其上的单体的质量比通常在1∶0.1-1∶200范围内。
而且，在制备载体上的催化剂系统期间或制备之后，作为添加剂，可以加入少量的烯烃，优选α-烯烃，例如，乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改性成分、抗静电剂或合适的惰性化合物如蜡或油。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为1∶1000-1000∶1，优选为1∶5-20∶1。
所述聚合可以以已知方式，在用于烯烃聚合的常规反应器中，于本体、悬浮、气相或超临界介质中进行。它可以分批或优选以一个或多个阶段连续进行。溶液方法、悬浮液方法、搅拌的气相方法和气相流化床方法都是可能的。作为溶剂或悬浮介质，可以使用惰性烃，例如异丁烷，或者单体本身。
聚合可以在-60至300℃和0.5至3000巴范围的压力下进行。优选温度在50至200℃，特别是60至100℃范围内，压力在5至100巴，特别是15至70巴范围内。平均停留时间通常为0.5至5小时，优选为0.5至3小时。也可以在聚合中使用摩尔质量调节剂如氢，或常用添加剂如抗静电剂。
本发明的催化剂固体在烯烃的聚合中显示非常高的产率，在聚合后的聚合物后处理中具有优点，并使得聚合物中的催化剂残留问题大幅减少。使用本发明的催化剂系统制备的聚合物特别适合于需要高产品纯度的应用中。
实施例进行以下试验以对样品进行特征鉴定比表面积的测定根据DIN 66131的氮吸附法测定孔体积的测定根据DIN 66133的汞孔度法测定d10、d50和d90的测定采用英国Malvern的Malvern 2600 Sizer，通过光散射测量所述颗粒的粒子大小分布。所有情况下都是在空气中使用100ml的样品物质。对于本发明目的而言，参数d10、d50和d90是直径基于体积的百分率。d50同时是粒子大小分布的中位值。
烧失量的测定烧失量为样品经两个步骤的加热所遭受的重量损失，即首先在烘箱中于200℃处理30分钟，然后在马弗炉中于950℃处理1小时的重量损失。
挥发组分的比例的测定通过在惰性气氛下，采用瑞士Greifensee的Mettler-Toledo制造的Mettler LJ 16 Moisture Analyzer/德国Gieβen的Mettler-Toledo制造的红外线干燥器Mettler LJ 16测定挥发组分的比例。
熔体过滤期间压力增加的测定于265℃，在标准实验室挤出机(3-区螺杆)中挤出聚丙烯，使其以2kg/h的通过量通过一个带有支承筛板(筛孔5μm)的金属滤片，以此测定熔体过滤期间的压力增加。在恒定的聚丙烯通过量下，记录1小时内作为时间函数的压力增加。
聚丙烯粉末的粒子大小分布的测定聚丙烯粉末的粒子大小分布通过筛分析测定。
实施例1a)载体的预处理按照在德国专利申请101 63 179.0中描述的方法，通过DegussaAG，以喷雾干燥方法，采用喷雾干燥助剂，使用已附聚成为二级粒子的氧化硅。初级粒子具有7nm的平均粒径d50。通过于480℃煅烧物质除去喷雾干燥助剂。通过过筛至d10/d50/d90＝30/52/78μm确立预定的粒子大小分布。比表面积为380m2/g。
为调节载体，在德国Wertheim的Vacuubrand制造的隔膜真空泵的动态真空下，将100g所述物质在Heraeus制造的实验室烘箱Vacutherm中于180℃钝化30小时。在氮气氛下，将该物质转移至一个干燥的Schlenk容器中。调理后，烧失量为1.21％重量。
b)催化剂的生产通过分级结晶至低于5％的NMR-分光光度检测限，可知二氯化金属茂二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆不含内消旋异构体。在室温下，将92.6mg(194.3μmol)剩余的外消旋异构体溶于8.6ml(40.9mmol Al)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液(AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana，USA)中。将该溶液用16.1ml甲苯稀释，在避光条件下，于25℃搅拌1小时。搅拌下，将该溶液每次少量加入到得自实施例1a)的10.4g经调理的氧化硅中，加入完毕后，将该混合物再搅拌10分钟。随后于40℃和10-2mbar下干燥该混合物4小时。这样得到12.97g自由流动的粉红色粉末，其挥发组分的比例经测定为2.47％重量。
c)聚合在一个已经先后用氮气和丙烯吹洗过的5L反应器中装入3L液体丙烯。此外，计量加入1.5标准升的氢。然后加入4ml得自Witco的三乙基铝在高沸点脱芳构烃混合物中的20％重量浓度的溶液，于30℃搅拌该混合物15分钟。随后将在实施例1b)中制备的250mg催化剂固体在10ml高沸点脱芳构烃混合物中的悬浮液引入反应器中，将反应器中的内容物加热至65℃的聚合温度，将聚合系统在65℃维持1小时。通过排气停止聚合，在减压下干燥得到的聚合物。这样得到720g聚丙烯，相当于2880g聚丙烯/g催化剂固体的产率。
使用购自德国Oelde的Haver & Boecker的分析过筛机HayerEML 200数字T对100g聚合物粉末进行分级。在100μm筛下分离出10mg粉末，其在热阶段熔化，通过光学显微镜检查。在300μm×1000μm的面积范围内，未观察到直径大于5μm的未熔化物体。
比较实施例Aa)载体的预处理所用的载体物质为Sylopol948，一种得自Grace的硅胶。将该硅胶于700℃煅烧8小时。
b)催化剂的制备重复实施例1b)，但将溶于8.3ml 4.75M MAO溶液(相当于39.5mmol Al)并用11.7ml甲苯稀释的89.2mg(187.1μmol)金属茂与10.0g得自实施例Aa)的载体物质结合。挥发组分的比例为1.97％重量。
c)聚合重复实施例1c)，但使用在比较实施例Ab)中制备的250mg催化剂固体。如此得到540g聚丙烯，相当于2160g聚丙烯/g催化剂固体的产率过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检查。在300μm×1000μm的面积内，观察到20粒具有5-50μm直径的未熔化颗粒。
实施例2a)载体的预处理通过Degussa AG，以不使用喷雾干燥助剂的喷雾干燥方法，使用已附聚为二级粒子的氧化硅。初级粒子具有7nm的平均粒径d50。通过筛至d10/d50/d90＝19/46/75μm确立预定的粒子大小分布。比表面积为380m2/g。
将100g所述物质如在实施例1a)中那样进行钝化处理。调理后，烧失量为2.72％重量。
b)催化剂的生产通过分级结晶至低于5％的NMR-分光光度检测限，可知二氯化金属茂二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆不含内消旋异构体。在室温下，将114.6mg(198.7μmol)剩余的外消旋异构体溶于8.8ml(41.9mmol Al)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle)中。将该溶液用19.2ml甲苯稀释，在避光条件下，于25℃搅拌1小时。搅拌下，将该溶液每次少量加入到得自实施例2a)的10.6g氧化硅中，如在实施例1b)中那样对该混合物进行后处理。挥发组分的比例为1.04％重量。
c)聚合使用310mg得自实施例2b)的催化剂，重复实施例1c)的聚合。这样得到720g的产率，相当于2320g聚丙烯/g催化剂固体的催化剂产率。
过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检查。在300μm×1000μm的面积内，未观察到直径大于5μm的未熔化物体。
比较实施例Ba)载体的预处理使用得自比较实施例Aa)的载体物质。
b)催化剂的制备重复实施例2b)，但将溶于8.5ml4.75M MAO溶液(相当于40.5mmol Al)并用11.9ml甲苯稀释的109.8mg(190.4μmol)金属茂与10.2g得自比较实施例Aa)的载体物质结合。挥发组分的比例为1.4％重量。
c)聚合重复实施例1c)，但使用310mg在比较实施例Bb)中制备的催化剂固体。如此得到640g聚丙烯，相当于2060g聚丙烯/g催化剂固体的产率过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检测。在300μm×1000μm的面积内，观察到25粒具有5-50μm直径未熔化颗粒。
实施例3a)载体的预处理在480℃煅烧按照德国专利申请101 63 179.0中描述的方法通过Degussa AG喷雾干燥得到的d10/d50/d90＝30/53/78μm、比表面积为380m2/g、孔体积为1.55ml/g、初级粒子的平均粒径d50为7nm的5000g氧化硅，并在氮气下进行处理。
烧失量为1.3％重量。
b)催化剂的生产在室温下，使4000g得自实施例3a)的载体物质悬浮于32升甲苯中，缓慢加入3.1升(2.9kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle)。于室温下搅拌反应混合物1小时，随后过滤。与之平行(In parallel thereto)，使93g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆与7.1升(6.6kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液和17升甲苯混合，于室温下搅拌1小时。将MAO/金属茂溶液缓慢加入到该载体物质的悬浮液中。随后在2小时内通过过滤缓慢分离溶剂，用庚烷洗涤该固体2次，每次18升。使催化剂最终悬浮于异十二烷中。
使载体物质附载0.2g金属茂/100g载体上的催化剂和14gMAO/100g载体上的催化剂。
c)聚合采用在实施例3b)中制备的催化剂，在一个垂直混合的800升气相反应器中，进行连续的丙烯均聚反应。反应器包扩一精细粉碎的聚丙烯粉末床，并在约100kg/h的恒定输出量下操作。反应器压力为24bar，反应器温度为64℃。以300mmol/小时加入为1M庚烷溶液的三异丁基铝。获得堆积密度为480g/L、平均粒径为1.2mm、直径大于2mm的颗粒为2％重量的聚合物粉末。催化剂产率为4500gPP/g催化剂固体。
对所得聚丙烯进行熔体过滤试验，得到10bar/kg聚丙烯的压力增加。
比较实施例Ca)载体的预处理所用的载体物质为Sylopol 948，一种得自Grace的硅胶。将该硅胶在130℃、减压下干燥8小时。烧失量为3.0％重量。
b)催化剂的制备使用比较实施例C a)的载体物质重复实施例3b)，但是，在第一制备步骤中，使用20升甲苯以悬浮载体物质，加入4.2升(3.9kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在第二制备步骤中，使用138g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆和7.8升(7.2kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液。
使载体物质附载0.3g金属茂/100g载体上的催化剂和16g MAO/100g载体上的催化剂。
c)聚合使用得自比较实施例Ca)的催化剂重复实施例3c)。这样得到堆积密度为470g/L、平均粒径为1.4mm、直径大于2mm的颗粒为3.2％重量的聚合物粉末。催化剂产率为5500g PP/g催化剂固体。
对所得聚丙烯进行熔体过滤试验，得到160bar/kg聚丙烯的压力增加。
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂固体，该催化剂固体包含A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm的平均粒径d50的氧化硅初级颗粒附聚获得，和B)至少一种有机过渡金属化合物。
2.权利要求1的催化剂固体，该催化剂固体还包含C)至少一种成阳离子化合物。
3.权利要求2的催化剂固体，其中所述成阳离子化合物C为式(V)或(VI)的开链或环状铝氧烷化合物 其中R21为C1-C4-烷基，m为5-30的整数。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂固体，该催化剂固体还包含作为附加成分D)的一种或多种式(IX)的金属化合物，M3(R22)r(R23)s(R24)t(IX)其中M3为碱金属、碱土金属或周期表中第13族的金属，R22为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R23和R24各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，r为1-3的整数并且s和t为0-2的整数，其中r+s+t之和等于M3的化合价。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂固体，该催化剂固体可通过使A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm的平均粒径d50的氧化硅初级颗粒附聚获得，B)一种或多种有机过渡金属化合物，以及任选的C)一种或多种成阳离子化合物和/或D)一种或多种式(IX)的金属化合物接触得到。
6.一种预聚合催化剂固体，它包含权利要求1-5中任一项的催化剂固体和以1∶0.1-1∶200的质量比聚合于其上的线性C2-C10-1-烯烃。
7.一种催化剂系统，该系统包含权利要求1-6中任一项的催化剂固体和在权利要求4中定义的式(IX)的金属化合物D’)，而所述金属化合物D’)和金属化合物D)可以相同或不同。
8.权利要求1-6中任一项的催化剂固体在烯烃聚合或共聚中的用途。
9.一种制备聚烯烃的方法，该方法是在权利要求1-6中任一项的催化剂固体存在下，通过烯烃的聚合或共聚来实现的。
10.权利要求9的方法，其中将丙烯或丙烯、乙烯的单体混合物和/或含有至少50％摩尔丙烯的C2-C12-1-烯烃用作聚合的单体。
全文摘要
一种包含下述成分的催化剂固体可用于烯烃聚合或共聚A)具有5－200μm的平均粒径d
文档编号C08F4/6592GK1604914SQ02825090
公开日2005年4月6日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月20日
发明者V·弗拉伊耶, M·奥伯霍夫, N·帕茨科夫斯基, H·格雷戈里乌斯, R·克拉策尔, W·比德尔, J·乌尔夫－德林 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司