专利名称：：高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及氯化聚乙烯的制备，具体涉及一种高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
：电线电缆是通用的输电材料，在使用过程中均要求具有一定的绝缘性能。电线电缆常用的绝缘材料有热塑性弹性体(TPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、交联合成聚合物(XL)、氯化聚乙烯(CPE)及三元乙丙橡胶等。其中，氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化取代反应制得的高分子材料。CPE具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，耐油性、阻燃性能好，与PVC,PE和SR等其他高分子材料可以以不同比例混容，综合性能优良。随着国内橡胶行业氯化聚乙烯应用的迅速发展，氯化聚乙烯弹性体已成为发展速度最快的橡胶种类，使用量迅速增加。在电线电缆材料领域，氯化聚乙烯材料在矿用电缆、船用电缆、机车电缆、空调机电缆、风能电缆中已广泛使用。但是由于传统的酸相法生产工艺，在氯化聚乙烯产品制备过程中不能避免导电离子的掺入，导电离子的存在影响电气性能，在高绝缘等级电线电缆与护套应用时，受到限制。因此，研究开发一种高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，制备绝缘性能好的氯化聚乙烯是在高等级电线电缆中推广应用的关键。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中氯化聚乙烯在高绝缘等级的电线电缆应用时存在的缺陷，提供一种具有高电气性能的橡胶型氯化聚乙烯的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤(1)按重量份计，将高密度聚乙烯50180份、分散剂0.0050.5份和防粘剂0.53份加入1000份盐酸溶液中，搅拌均勻，制备成悬浮溶液。(2)向所述悬浮溶液中通入液氯进行氯化反应，通氯量为所述高密度聚乙烯重量的65130%，反应温度30130°C，反应时间2.55小时，得到氯化产物。(3)将所述氯化产物与盐酸溶液分离，用去离子水洗涤所述氯化产物，并经脱水和干燥后，得到产品高电气性能橡胶型氯化聚乙烯。其中，所述高密度聚乙烯的熔体指数MI5.q为0.53.Og/lOmin，熔流比为1030。其中，所述盐酸溶液的浓度为530wt%,铁含量≤0.OOlwt%,硫酸盐≤0.01wt%，不挥发物≤0.lwt%，重金属≤0.0001wt%o其中，所述去离子水的电导率≤50us/cm。优选的，步骤(3)中是将氯化产物与盐酸溶液降温至4060°C时进行分离。其中，所述的分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或两种以上的复配分散体系。其中，所述的防粘剂为滑石粉或无定形二氧化硅。所述高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的氯含量为2540wt%，熔融热为10100J/g。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是1、本发明采用酸相悬浮法生产氯化聚乙烯，反应介质采用高纯盐酸，氯化产物洗涤采用去离子水，这样有效防止了生产过程中可溶性杂质离子的进入，保证了产品良好的介电性能。2、本发明选用一定分子量和一定分子量分布的原料高密度聚乙烯，并通过生产工艺控制氯化聚乙烯产品合适的氯含量和残余结晶度，产品的加工流动性好、纯度高，且与PE有更好的相容性，用来生产具有极佳电气性能的电线电缆与护套，满足高等级电线电缆的性能要求。具体实施例方式下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。实施例1(1)在100L氯化反应器中，注入浓度18wt%(铁含量0.OOlwt%、硫酸盐0.01衬％、不挥发物0.Iwt%、重金属0.000Iwt%)的盐酸溶液70L，加入熔体指数MI5.Q为2.2g/10min、熔流比为20的高密度聚乙烯8Kg、烷基酚聚氧乙烯醚16g和滑石粉20g，搅拌5分钟，制备成悬浮溶液，将反应器密封。(2)向反应器中的悬浮溶液中通入5.7Kg液氯进行氯化反应，反应温度110°C，反应时间3小时，得到氯化产物。(3)氯化反应完毕降温至50°C，并将氯化产物与盐酸溶液分离，将氯化产物输送到洗涤器内，用电导率为50uS/cm的去离子水充分洗涤，并经离心、脱水和干燥后，得到氯含量25.53%、熔融热70.83J/g的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯1。实施例2(1)在12.51113氯化反应器中，注入浓度17衬％(铁含量0.OOlwt%、硫酸盐0.01wt%、不挥发物0.Iwt%、重金属0.OOOlwt%)的盐酸溶液9m3，加入熔体指数MI5.q为2.4g/10min、熔流比为22的高密度聚乙烯1200Kg、脂肪醇聚氧乙烯醚500g和滑石粉3000g，搅拌5分钟，制备成悬浮溶液，将反应器密封。(2)向反应器中的悬浮溶液中通入900Kg液氯进行氯化反应，反应温度100°C，反应时间3.5小时，得到氯化产物。(3)氯化反应完毕降温至50°C，并将氯化产物与盐酸溶液分离，将氯化产物输送到洗涤器内，用电导率为50uS/cm的去离子水充分洗涤，并经离心、脱水和干燥后，得到氯含量27.85%、熔融热42.60J/g的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯2。实施例3(1)在60m3氯化反应器中，注入浓度20wt%(铁含量0.OOlwt%、硫酸盐0.01wt%、不挥发物0.、重金属0.0001wt%)的盐酸溶液40m3，加入熔体指数MI5.Q为2.6g/10min、熔流比为24的高密度聚乙烯5500Kg、聚乙烯吡咯烷酮1300g和无定形二氧化硅6000g，搅拌5分钟，制备成悬浮溶液，将反应器密封。(2)向反应器中的悬浮溶液中通入4750Kg液氯进行氯化反应，反应温度80°C，反应时间4.5小时，得到氯化产物。(3)氯化反应完毕降温至50°C，并将氯化产物与盐酸溶液分离，将氯化产物输送到洗涤器内，用电导率为50uS/cm的去离子水充分洗涤，并经离心、脱水和干燥后，得到氯含量26.55%、熔融热35.60J/g的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯3。比较例1(1)在100L氯化反应器中，注入浓度18wt%的盐酸溶液70L，加入熔体指数MI5.0为2.2g/10min、熔流比为20的高密度聚乙烯8Kg、烷基酚聚氧乙烯醚16g和滑石粉20g，搅拌5分钟，制备成悬浮溶液，将反应器密封。(2)向反应器中的悬浮溶液中通入5.7Kg液氯进行氯化反应，反应温度30130°C，反应时间3小时，得到氯化产物。(3)氯化反应完毕降温至50°C，并将氯化产物与盐酸溶液分离，将氯化产物输送到洗涤器内，用电导率为50uS/cm的去离子水充分洗涤，并经离心、脱水和干燥后，得到氯含量25.46%、熔融热70.47J/g的橡胶型氯化聚乙烯4。比较例2(1)在12.5m3氯化反应器中，注入浓度17wt%的盐酸溶液9m3，加入熔体指数MI5.0为2.4g/10min、熔流比为22的高密度聚乙烯1200Kg、脂肪醇聚氧乙烯醚500g和滑石粉3000g，搅拌5分钟，制备成悬浮溶液，将反应器密封。(2)向反应器中的悬浮溶液中通入900Kg液氯进行氯化反应，反应温度30130°C，反应时间3.5小时，得到氯化产物。(3)氯化反应完毕降温至50°C，并将氯化产物与盐酸溶液分离，将氯化产物输送到洗涤器内，用电导率为50uS/cm的去离子水充分洗涤，并经离心、脱水和干燥后，得到氯含量27.83%、熔融热42.53J/g的橡胶型氯化聚乙烯5。实施例1实施例3，以及比较例1和比较例2所得产品硫化胶体积电阻率在75°C蒸馏水浸泡时的变化对比情况见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>自表1可以看出，由比较例1和比较2制得的橡胶型氯化聚乙烯4和橡胶型氯化聚乙烯5的硫化胶体积电阻率随着蒸馏水浸泡时间延长逐渐变小，且变化较快，而由本发明制得的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯1、高电气性能橡胶型氯化聚乙烯2和高电气性能橡胶型氯化聚乙烯3的硫化胶体积电阻率在蒸馏水中浸泡时比较稳定，变化较小。实施例1实施例3，以及比较例1和比较例2所得产品，在75°C无离子水中浸泡，浸泡后溶液电导率随时间变化，对比情况见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>高电气性能橡胶型氯186205220232236245252255化聚乙烯1高电气性能橡胶型氯198210226242258262268275化聚乙烯2高电气性能橡胶型氯203218229245265272279286化聚乙烯3橡胶型氯化聚乙稀438555068278986592310861160橡胶型氯化聚乙燁5402580701813918100611201204自表2可以看出，由比较例1和比较2制得的橡胶型氯化聚乙烯4和橡胶型氯化聚乙烯5的水洗液电导率随着无离子水浸泡时间延长逐渐变大，且变化较快，而由本发明制得的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯1、高电气性能橡胶型氯化聚乙烯2和高电气性能橡胶型氯化聚乙烯3的水洗液电导率在无离子水中浸泡时比较稳定，变化较小。由实施例1，2和3以及对比例1和2可以看出，控制好生产系统的酸和水，是生产高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的关键因素。比较例1和2中，所得产品的表征产品电气性能的体积电阻率和电导率均达不到应用要求。权利要求高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)按重量份计，将高密度聚乙烯50～180份、分散剂0.005～0.5份和防粘剂0.5～3份加入1000份盐酸溶液中，搅拌均匀，制备成悬浮溶液；(2)向所述悬浮溶液中通入液氯进行氯化反应，通氯量为所述高密度聚乙烯重量的65～130％，反应温度30～130℃，反应时间2.5～5小时，得到氯化产物；(3)将所述氯化产物与盐酸溶液分离，用去离子水洗涤所述氯化产物，并经脱水和干燥后，得到产品高电气性能橡胶型氯化聚乙烯。2.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述高密度聚乙烯的熔体指数MI5.q为0.53.Og/lOmin，熔流比为1030。3.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述盐酸溶液的浓度为530wt%，铁含量彡0.001wt%，硫酸盐彡0.01wt%，不挥发物彡0.lwt%，重金属彡0.0001wt%。4.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述去离子水的电导率<50us/cm。5.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤(3)中是将氯化产物与盐酸溶液降温至4060°C时进行分离。6.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或两种以上的复配分散体系。7.如权利要求1所述的高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的防粘剂为滑石粉或无定形二氧化硅。8.如权利要求1至7所述的任一种高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于所述高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的氯含量为2540wt%，熔融热为10100J/g。全文摘要本发明公开了一种高电气性能橡胶型氯化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤(1)按重量份计，将高密度聚乙烯50～180份、分散剂0.005～0.5份和防粘剂0.5～3份加入1000份盐酸溶液中，搅拌均匀，制备成悬浮溶液。(2)向所述悬浮溶液中通入液氯进行氯化反应，通氯量为所述高密度聚乙烯重量的65～130％，反应温度30～130℃，反应时间2.5～5小时，得到氯化聚乙烯氯化产物。(3)将所述氯化产物与盐酸溶液分离，用去离子水洗涤所述氯化产物，并经脱水和干燥后，得到产品高电气性能橡胶型氯化聚乙烯。本发明用来生产具有极佳电气性能的电线电缆与护套材料，可满足高等级电线电缆的性能要求。文档编号C08F8/22GK101831019SQ20101017726公开日2010年9月15日申请日期2010年5月13日优先权日2010年5月13日发明者夏光明,李树军,杨雷,牟军平,韩风申请人:潍坊亚星集团有限公司