专利名称：高固含量水性环氧树脂有机－无机杂化材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固含量高、以及成膜后耐水性好的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液有机-无机杂化材料的制备方法。有机-无机杂化材料，作为两种性能迥异的组分之间的复合产物，一般认为必须同时满足两个条件，即其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学(共价键、螯合键)或物理(氢键)作用，在纳米水平上复合，因此有机-无机杂化材料兼具了有机聚合物与无机材料的特性，正成为研究的热点，也是开发新型材料的有效手段。
背景技术：
水性环氧树脂作为一种环保材料，目前研究很多，但将其与纳米二氧化硅水分散液形成杂化材料的研究工作很少。USP 5,994,447报道了用环氧树脂水分散液与工业硅溶胶共混制备有机-无机杂化材料，由于制备过程的局限性，所制备的杂化材料的固体含量仅为15～16％，降低了工业使用价值。此外，该专利对所制备的杂化材料成膜后的耐水性能未曾提及。
发明内容
本发明的目的是提供一种高含固量的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液有机-无机杂化材料的制备方法，它同时具有很好的稳定性，并且成膜后具有优异的耐水性、冲击性能和对金属的附着力。
本发明详述如下本发明所提供的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液有机-无机杂化材料主要包括(1)经过丙烯酸类单体与乙烯基单体水性化改性的环氧树脂；(2)硅溶胶。
本发明的制备方法为首先对环氧树脂进行水性化改性，中和成盐后，在先不加水分散的条件下，加入一定量的硅溶胶进行预分散，最后再加入一定量的水进一步完全分散。这种直接用硅溶胶代替部分水进行预分散的好处，在于提高了杂化材料中的固含量，增加了有机相与无机相间的相容性。
环氧树脂的水性化改性可通过丙烯酸类单体及乙烯基单体与环氧树脂的接枝共聚反应，或此类单体的共聚物与环氧树脂的共混来实现。所选用的单体可以是丙烯酸及其酯类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等；以及碳碳双键不饱和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量在350～20,000之间，最好在2,000-7,000。
改性后的环氧树脂可以用三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及它们的混合物中和成盐，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其中和度为40％～100％，最好为60％～80％。
本发明制备过程中所用的硅溶胶是一种通过离子交换法制备的纳米二氧化硅水分散液，其粒径为3～100nm，其中纳米二氧化硅的质量占改性环氧树脂的1％～100％，最好在5％～20％。
本发明制备的杂化材料成膜前需加入一定量的固化剂，可以是多异氰酸树脂或氨基树脂，如嘧胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实例1称取30克环氧树脂E609(环氧当量2,222～5,000)，再加入15克由丙二醇丁醚和丁醇按质量比2∶1配置而成的混合溶剂，加热并搅拌，升温至110℃左右，滴加单体的混合溶液，包括1.4克过氧化苯甲酰、6.4克甲基丙烯酸、15.5克苯乙烯及13克丙二醇丁醚/丁醇混合溶剂，0.5小时左右滴完。然后在110℃左右恒温反应2～3小时，再降温至60℃，加入6克三乙胺，反应约10～15分钟后，在高速搅拌下滴加52克硅溶胶(本实验室合成，粒径为10nm、固含量为10％)，最后继续滴加86克去离子水。滴加完毕后，在40～50℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的有机-无机杂化材料，其固含量在30％左右。
实例2称取30克环氧树脂E609，再加入15克由丙二醇丁醚和丁醇按质量比2∶1配置而成的混合溶剂，加热并搅拌，升温至110℃左右，滴加单体的混合溶液，包括1.4克过氧化苯甲酰、6.4克甲基丙烯酸、15.5克苯乙烯及13克丙二醇丁醚/丁醇混合溶剂，0.5小时左右滴完。然后在110℃左右恒温反应2～3小时，再降温至60℃，加入6克三乙胺，反应约10～15分钟后，在高速搅拌下滴加15克硅溶胶(本实验室合成，粒径为3nm、固含量为18％)，最后继续滴加141.4克去离子水。滴加完毕后，在40～50℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的有机-无机杂化材料，其固含量在25％左右。
实例3称取24克环氧树脂E609，加入40克质量浓度为40％的甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚物溶液(溶剂为质量比2∶1的丙二醇丁醚/丁醇混合溶剂)，在110℃左右搅拌均匀后，降温至60℃，加入6.4克三乙胺，反应30分钟后，在高速搅拌下滴加46.4克硅溶胶(本实验室合成，粒径为10nm、固含量为10％)，最后继续滴加49.4克去离子水。滴加完毕后，在40～50℃下继续搅拌约1小时出料，可得到白色带蓝光的有机-无机杂化材料，其固含量在30％左右。
实例4称取实例1制备的杂化材料100克，加入3.8克甲醚化的嘧胺甲醛树脂，混合均匀后涂覆于马口铁板上，在140～160℃下成膜。表1列出了膜的性能，显示出优异的耐水性、耐溶剂性、冲击强度、附着力和硬度。
表1
注1室温下水中浸泡48小时，观察膜表面的变化。表面无发白、起泡现象则为好，反之则差。
2以蘸有丙酮的棉花，反复擦拭膜表面十次后，观察膜表面变化。表面无发白、剥离现象则为好，反之则差。
权利要求
1.高固含量的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液有机-无机杂化材料的制备方法如下(1)制备用丙烯酸类单体与乙烯基单体进行水性化改性的环氧树脂，其中的羧基用成盐剂中和成盐。(2)直接以硅溶胶代替部分水对水性化改性的环氧树脂进行分散，制备有机-无机杂化材料。
2.权利要求1所述的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液的有机-无机杂化材料的制备方法，其特点在于直接以硅溶胶代替部分水对水性化改性的环氧树脂分散。与环氧树脂水分散液和硅溶胶进行共混的方法相比，可以有效地提高体系的固含量和有机相与无机相间的相容性。
3.权利要求1所述的丙烯酸类单体与乙烯基单体水性化改性的环氧树脂，可通过在自由基引发剂存在下，丙烯酸类单体和乙烯基单体与环氧树脂的接枝共聚反应获得，也可通过丙烯酸类单体与乙烯基单体在自由基引发剂存在下先形成共聚物，再与环氧树脂共混制备。
4.权利要求3所述的环氧树脂是一种双酚A型环氧树脂，其分子量在350到20,000之间。
5.权利要求3所述的丙烯酸类单体或乙烯基单体中至少包括一种含羧基的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等；还包括丙烯酸酯类单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等，还包括碳碳双键不饱和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。其中丙烯酸类单体和乙烯基单体的质量占环氧树脂的10％～100％。
6.权利要求1所述的成盐剂可以是三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及它们的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺或三乙胺，其中和度为40％～100％，最好为60％～80％。
7.权利要求1所述的硅溶胶是一种通过离子交换法制备的二氧化硅水分散液，其粒径在3～100nm之间，其中纳米二氧化硅的质量占改性环氧树脂的1％～100％，最好在5％～20％。
8.权利要求1所述的有机-无机杂化材料可在固化剂存在下成膜，所用的固化剂可以是多异氰酸树脂或氨基树脂，如嘧胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等。
全文摘要
本发明涉及高固含量的水性环氧树脂与纳米二氧化硅水分散液形成的有机－无机杂化材料的制备方法，其制备特点在于以粒径3～100nm的硅溶胶代替部分水，直接对丙烯酸类单体与乙烯基单体接枝改性的亲水性环氧树脂进行分散，或以丙烯酸类单体与乙烯基单体共聚物作为环氧树脂乳化剂时进行分散，从而得到高固含量(25－30％)的有机－无机杂化材料。该杂化材料在室温时具有很好的稳定性，且高固含量使其具有节能等优点。这类杂化材料成膜后对金属具有优异的附着力；此外，涂膜的硬度高，并具有优异的耐水、耐溶剂、耐磨等特性，在涂料领域有广泛用途。
文档编号C08K3/00GK1517401SQ0311487
公开日2004年8月4日 申请日期2003年1月14日 优先权日2003年1月14日
发明者胡春圃, 王贵友, 丁莉, 陈凤婷, 黄福明 申请人:华东理工大学