专利名称：三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种使用无机填料的聚合物复合材料，特别是一种采用增容剂的蒙脱土填充三元乙丙橡胶而形成的剥离纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物纳米复合材料因其分散相的高度精细化和纳米尺寸效应而具有与传统复合材料(微米级分散相)明显不同的力学性能和功能性能。其中层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料又以分散相的高形状系数比而具有更为突出的高刚性、高强度、高阻隔和高阻燃性等。自Fukushima等首次成功制备粘土/尼龙纳米复合材料以来，许多聚合物，如环氧树脂(ER)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET、PBT)、聚丙烯(PP)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等纳米材料也相继制备成功。三元乙丙橡胶由于其结构和性能上的优势而在橡胶市场上占有很大的比重，因而有关它的纳米复合材料的研究也倍受关注。但由于其主链上不包含有任何极性基团，早期认为高极性的蒙脱土在三元乙丙橡胶基体中达到纳米级分散是难以实现的。在少量的有关三元乙丙橡胶和蒙脱土的专利报道中(US6462122，US6407155，US6271297)，人们多采用硅烷、钛酸酯和铝酸酯等偶联剂。它们通常是小分子、低聚物或聚合物，它们的溶度参数(δ)有利于它们与基体进入粘土层间。Yook-Wook Chang等人采用液体三元乙丙橡胶进一步处理有机蒙脱土，但在所制作的纳米复合材料电镜图中出现的大块堆积物表明，基体并没有使有机蒙脱土层发生剥离。只有当A.Usuki等人采用二甲基二硫代氨基甲酸锌作为硫化交联剂，在硫化过程中才制备了剥离型三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容
本发明采用马来酸酐改性三元乙丙橡胶和三种不同的有机改性剂改性蒙脱土的方法，将所得到的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂和三种有机蒙脱土填加到三元乙丙橡胶中而形成剥离型纳米复合材料及其制备方法。本发明的纳米复合材料不仅具有蒙脱土均匀分散在聚合物基质中的结构，而且其力学性能相对于纯聚合物和插层型纳米复合材料有了明显地提高。
本发明三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料的原料组分和用量如下(重量份)三元乙丙橡胶 100马来酸酐 0.5-12蒙脱土 0.5-20引发剂 0.02-1.0阳离子改性剂 0.1-15硫化活性剂 1-10硫化剂 1-3硫化促进剂 0.2-2.0本发明使用蒙脱土的粒径为50-100μm，其阳离子交换容量50-120meq/100g。
本发明使用三元乙丙橡胶是一种乙烯含量为70％、第三单体为乙叉降冰片烯，门尼粘度大于70(ML1+4100℃)的乙烯丙烯共聚体。
本发明使用引发剂是2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯。
本发明使用阳离子改性剂是三甲基十八烷基氯化铵，二甲基苄基十八烷基氯化铵双甲基双十八烷基氯化铵。
本发明使用质子化剂是盐酸和硫酸。
本发明使用分散介质是水。
本发明使用硫化活性剂是氧化锌和硬脂酸。
本发明使用硫化剂是硫磺。
本发明使用硫化促进剂是2-硫醇基苯丙噻唑(M)，N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CZ)。
本发明三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料的制备方法按下述步骤进行(1)将阳离子交换容量为50-120meq/100g的蒙脱土0.5-20份，在100-800份分散介质水的存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体系A。将0.1-15份阳离子改性剂溶于100-1100份分散介质水中，加入1-20份质子化剂盐酸，形成溶液B。将悬浮体系A加热到70-90℃，将溶液B缓慢滴加入A中，高速搅拌3-5小时后，制得蒙脱土溶胶，用去离子水冲洗，过滤，烘干，粉碎成有机蒙脱土粉末；(2)将马来酸酐0.2-4.0份充分碾磨后与少量石蜡油搅拌成膏状物，然后与三元乙丙橡胶100份放入预混机中预混，最后将该预混物加入双螺杆挤出机中，在150-220℃加工温度下反应挤出，造粒，烘干成具有一定接枝率的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂；(3)将上述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在生胶、有机蒙脱土和增容剂混合5-10min后，加入硫化活性剂、硫化交联剂等，直至混炼结束。将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十几遍后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化，即得产品。
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土10g，加水500ml，待分散均匀后，高速搅拌20-30min，得稳定的悬浮液A。4.5g三甲基十八烷基氯化铵溶于30ml水中，加入饱和盐酸2.15ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1N的AgNO3水溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，烘干，磨碎成有机蒙脱土A粉末。
称取有机蒙脱土A粉末5.7g与三元乙丙橡胶57g加入密炼机中。混炼温度90℃，转子转速136rom，总混炼时间15min。在有机蒙脱土与橡胶混炼开始6-7min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g继续混炼。混炼结束后出料冷却，将所得到的混合物在双辊开炼机常温薄通十余次后，按转子硫化仪所示的最佳时间硫化试片。其性能见表1。实施例3(含有有机蒙脱土A和增容剂)蒙脱土的有机化过程见例2。
将马来酸酐0.2-2.0份充分碾磨后与少量石蜡油搅拌成膏状物，然后与三元乙丙橡胶生胶100份放入预混机中预混，最后将该预混物加入双螺杆挤出机中，在150-220℃加工温度下反应挤出，造粒，烘干成具有一定接枝率的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂。
最后，将上述的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在橡胶、有机蒙脱土和增容剂混合5-10min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g继续混炼，直至混炼结束。将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十几遍后，按转子硫化仪所示最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。实施例4(对比例，含有机蒙脱土B，不含增容剂)
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土20g，加水500ml，待分散均匀后，高速搅拌20-30min，得悬浮液A。7.0g二甲基苄基十八烷基氯化铵溶于30ml水中，加入饱和盐酸2.15ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1N的AgNO3水溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，烘干，磨碎成有机蒙脱土B粉末。
称取该有机蒙脱土B粉末5.7g与三元乙丙橡胶57g加入密炼机中。混炼温度90℃，转子转速136rom，总混炼时间15min。在有机蒙脱土与橡胶混炼开始6-7min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g。混炼结束后出料冷却，将所得到的混合物在双辊开炼机常温薄通十余次后，按转子硫化仪所示的最佳时间硫化试片。其性能见表1。实施例5(含有机蒙脱土B和增容剂)蒙脱土的有机化见实施例4。
三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂的制备见实施例3。
将上述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按照1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在橡胶、有机蒙脱土和增容剂混合5-10min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g继续混炼。混炼结束后，将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十几遍后，即得产品。其性能见表1。实施例6(对比例，含有机蒙脱土C，不含增容剂)将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土20g，加水500ml，待分散均匀后，高速搅拌20-30min，得稳定的悬浮液A。10.6g双甲基双十八烷基氯化铵溶于80ml水中，加入饱和盐酸2.15ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，缓慢滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1NAgNO3溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，烘干，磨碎成有机蒙脱土C粉末。
称取该有机蒙脱土C粉末5.7g与三元乙丙橡胶57g加入密炼机中。混炼温度90℃，转子转速136rom，总混炼时间15min。在有机蒙脱土与橡胶混炼开始6-7min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g。混炼结束后出料冷却，将所得到的混合物在双辊开炼机常温薄通十余次后，按转子硫化仪所示的最佳时间硫化试片。其性能见表1。实施例7(含有有机蒙脱土C和增容剂)蒙脱土的有机化见实施例6。
三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂的制备见实施例3。
将上述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在生胶、有机蒙脱土和增容剂混合5-10min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.6g，促进剂M0.19g和促进剂CZ0.6g，继续混炼。混炼结束，将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十几遍后，按转子流变仪所示的最佳时间硫化试片。其性能见表1。表1三元乙丙橡胶接枝 d001面间实施例 三元乙丙 有机蒙脱 有机蒙脱 马来酸酐 距()拉伸强度 扯断伸长 撕裂强度橡胶含量土种类 土含量增容剂含 (MPa) 率(％) (kN/m)(份) (份) 量(％)11000 05.75 27525.42100 A 100 49.6 12.5 42438.93100 A 105 - 16.8 49346.34100 B 100 48.5 14.6 38941.65100 B 105 - 18.2 46448.56100 C 100 53.2 14.8 44240.87100 C 105 - 19.9 50249.4硫化条件175℃×18min各有机蒙脱土改性剂的种类A三甲基十八烷基氯化铵B二甲基苄基十八烷基氯化铵C双甲基双十八烷基氯化铵
权利要求
1 三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料包括三元乙丙橡胶、马来酸酐、引发剂、有机蒙脱土和硫化活性剂及硫化交联剂，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下(重量份)三元乙丙橡胶100马来酸酐0.5-12蒙脱土 0.5-20引发剂 0.02-1.0阳离子改性剂0.1-15硫化活性剂 1-10硫化剂 1-3硫化促进剂 0.5-2.0所述的复合材料中蒙脱土的粒径为50-100μm，其阳离子交换容量50-120meq/100g。
2 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的三元乙丙橡胶是一种乙烯含量为70％、第三单体为乙叉降冰片烯、门尼粘度大于70(ML1+4，100℃)的乙烯丙烯共聚体。
3 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的引发剂是2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，过氧化苯甲酰和过氧化二异并苯。
4 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的阳离子改性剂为三甲基十八烷基氯化铵，二甲基苄基十八烷基氯化铵和双甲基双十八烷基氯化铵。
5 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的硫化活性剂是氧化锌和硬脂酸。
6 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的硫化交联剂是硫磺。
7 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料，其特征在于所述的硫化促进剂是2-硫醇基苯丙噻唑，N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺。
8 三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料的制作方法，其特征按如下步骤进行(1)将阳离子交换容量为50-120meq/100g的蒙脱土0.5-20份，在100-800份分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体系A；将0.1-15份阳离子改性剂溶于100-1100分散介质水中，加入1-20份质子化剂盐酸，形成溶液B。将悬浮体系A加热到70-90℃，将溶液B缓慢滴加入A中，高速搅拌3-5小时后，制得蒙脱土溶胶，用去离子水冲洗，过滤，烘干，粉碎成有机蒙脱土粉末；(2)将马来酸酐0.2-4.0份充分碾磨后与少量石蜡油搅拌成膏状物，然后与三元乙丙橡胶100份放入预混机中预混，最后将该预混物加入双螺杆挤出机中，在150-220℃加工温度下反应挤出，造粒，烘干成具有一定接枝率的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂；(3)将上述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在生胶、有机蒙脱土和增容剂混合5-10min后，加入硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，直至混炼结束，将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十几遍后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化，即得产品。
全文摘要
本发明提供一种使用增容剂的三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料及其制备方法。这种三元乙丙橡胶/蒙脱土剥离纳米复合材料是由三元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂，有机蒙脱土，硫化活性剂，硫化剂和硫化促进剂组成。其制备方法是将三元乙丙橡胶接枝马来酸酐增容剂、有机蒙脱土和三元乙丙橡胶按1∶2∶20的重量比在密炼机中熔融共混，然后再加入硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂进行硫化。本发明的纳米复合材料不仅具有蒙脱土均匀分散在聚合物基质中的结构，而且其力学性能相对于纯聚合物和插层型纳米复合材料有了明显地提高。
文档编号C08K3/00GK1425712SQ03114809
公开日2003年6月25日 申请日期2003年1月9日 优先权日2003年1月9日
发明者郑华, 张勇, 彭宗林, 张隐西 申请人:上海交通大学