聚酯树脂组合物的制作方法

专利名称：聚酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯树脂组合物，更详细地讲本发明涉及层状硅酸盐高速分散而成的、强度和耐热性以及防渗性等优良的聚酯树脂组合物。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为代表的热塑性聚酯树脂，由于具有优良的力学上强度和耐热性、成形加工性等而被广泛用于成形品、膜和纤维等用途之中。
从进一步提高力学上强度(机械特性)和耐热性观点来看，人们知道在这种热塑性聚酯树脂中加入玻璃纤维或碳纤维等纤维状增强材料、以及碳酸钙、粘土矿物、云母等无机填料捏合强化的各种树脂组合物。但是，使用无机材料的情况下，由于仅通过简单混合捏合手段很难使之变成微小颗粒而不能均匀分散，所以存在不能充分提高力学强度和耐热性的问题。例如，虽然公开了一种将高岭土或滑石等在PET-PEN共聚物树脂中分散而成的树脂组合物(例如参照专利文件1)，但是这种情况下也存在同样问题。尤其是当耐热分解性不充分的情况下，高温加工时聚酯本身水解，因而不能得到外观和性能实际上均良好的成形品和膜。而且为进一步提高力学强度和耐热性，一旦添加大量无机材料，还会招致比重增加和加工性能降低。
近年来作为解决上述问题的技术，提出了在聚酯树脂中将层状硅酸盐分散成分子水平，用少量无机材料来提高耐热性和机械特性的各种复合材料提案。例如将层状粘土矿物均匀分散在聚酰胺中，开发出强度和刚性、耐热性均优良的复合材料(如，参照专利文献2)。的确，即使少量层状粘土矿物也能显著提高机械强度和耐热性，但是在聚酯树脂的情况下，按照该公报所记载的方法却不能得到聚酰胺那样使粘土矿物分散的复合体。鉴于此公开了一种通过添加相容剂改善层状粘土矿物分散性的技术，但是对机械强度和耐热性的提高效果小，只能得到强韧性低的大的成形品(例如参照专利文献3)。
此外公开了一种在聚合物中分散了层间具有非反应活性化合物层状硅酸盐的树脂组合物(例如参照专利文献4)。但是，基体树脂使用聚酯的情况下，因成形加工时温度高而容易水解，不能得到外观和性能均良好的成形品和膜等。
而且还公开了一种含有经磷翁盐有机化的层状硅酸盐的聚酯复合材料，能改善机械强度和耐热性(例如参照专利文献5)。的确虽然能防止有机化剂本身热分解而着色等而使色调良好的同时，还能使强度和耐热性有某种程度提高，但是由于有机化剂中有机阳离子的存在而促进在高热时(成形时)聚酯树脂的水解，所以复合材料的机械强度和耐热性低，结果不能获得适于实用的成形品和膜。
另外，虽然有关于使有机磷翁离子在层间离子结合能将层状硅酸盐高度分散在聚酯树脂中，得到强度和刚性、耐热性等均优良的成形品的记载，但是与上述同样却不能抑制高热时的水解(例如参照专利文献6)。而且即使是组合物和树脂膜，在高热时耐水解上也存在问题(例如参照专利文献7和8)。
不仅如此，还提出了一些通过提高聚酯树脂组合物的机械特性和热时的热稳定性，来改善性能平衡的技术方案(例如参照专利文献9、10、11和12)。然而，无论哪个方案都有工序复杂，需要用聚醚化合物对层状化合物进行表面处理等，存在生产性差的问题。
另外公开了一种含有层状硅酸盐的聚酯树脂组合物，其中在取代基具有磺酸金属盐的芳香族二元羧酸残基中使0.01～10摩尔％的二元羧酸残基共聚，据记载在不损害层状硅酸盐高度分散透明性的条件下提高气体防渗性和机械强度(例如参照专利文献13)。然而该公报中，作为聚酯共聚仅限于5％以下的、取代基具有磺酸金属盐的芳香族二元羧酸单体共聚的物质，而且更没有提及抗氧化剂的必要性。
此外公开了一种通过含有10摩尔％以下的、作为酸成分有磺酰基的、芳香族羧酸的聚酯共聚物，使膨润性层状硅酸盐以分子水平均匀分散在热塑性芳香族聚酯中的聚酯复合材料(例如参照专利文献14)。然而即使在该公报中也未提及抗氧化剂，而且关于具有磺酰基的芳香族二元羧酸成分在聚酯复合材料的全部聚酯中所必须占有的摩尔比例也没有丝毫记载。
专利文献1特开平6-56975号公报专利文献2特开昭62-74957号公报专利文献3特开平3-62846号公报专利文献4特开平8-53572号公报专利文献5特开平11-130951号公报专利文献6特开平11-1605号公报专利文献7特开2000-53847号公报专利文献8特开2000-327805号公报专利文献9特开2001-323143号公报专利文献10特开2001-323144号公报专利文献11特开2001-323145号公报
专利文献12特开2001-329150号公报专利文献13特开2000-86232号公报专利文献14特开2002-82236号公报综上所述，目前的现状是尚未提供一种由层状硅酸盐在聚酯树脂基体中高度分散而成的、外观等良好、防渗性强、具有力学上强度极高和即使高温成形时也不产生水解的耐热性的聚酯树脂组合物。

发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，目的在于提供一种由纳米级层状硅酸盐填料高度分散而成、具有极高强度和成形加工时不水解的耐热性、同时还兼有低雾度、高透明性、尺寸稳定性和氧防渗性的聚酯树脂组合物。
解决上述课题用的本发明方案如下。
<1>一种聚酯树脂组合物，是含有(1)热塑性聚酯树脂，(2)具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物，(3)层状硅酸盐和(4)抗氧化剂的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯共聚物中所占的比例为5～15摩尔％，具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯树脂组合物的全部聚酯中所占的比例为1～5摩尔％，而且所述的聚酯树脂组合物中抗氧化剂含量处于0.01～1.0重量％范围内。
<2>上述<1>所述的聚酯树脂组合物，其中所述的(2)的聚酯共聚物是与聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
<3>上述<1>或<2>所述的聚酯树脂组合物，其中构成所述的(2)的聚酯共聚物的单体中至少一种单体，与构成所述的(1)的热塑性聚酯树脂的单体相同。
<4>上述<1>～<3>中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的(2)的聚酯共聚物与层状硅酸盐之间的配比为50～500重量％。
<5>上述<1>～<4>中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的层状硅酸盐含量为0.5～30重量％。
<6>上述<1>～<5>中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的层状硅酸盐是经有机化剂有机化的膨润性层状硅酸盐。
具体实施例方式
本发明的聚酯树脂组合物，是含有(1)热塑性聚酯树脂，(2)具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物，(3)层状硅酸盐和(4)抗氧化剂的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯共聚物中所占的比例为5～15摩尔％，具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯树脂组合物的全部聚酯中所占的比例为1～5摩尔％，而且所述的聚酯树脂组合物中抗氧化剂含量处于0.01～1.0重量％范围内。
在热塑性聚酯树脂中将层状硅酸盐，特别是有机化的膨润性层状硅酸盐(详见后述)捏合分散之际，本发明中作为与抗氧化剂一起使用的相容剂或分散促进剂，使用具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物。这样能够使捏合容易化和促进分散，能有效地抑制加工成形时聚酯树脂的热分解乃至水解，得到高度均匀分散的聚酯树脂组合物。
以下就本发明的聚酯树脂组合物的主要构成成分进行详细说明。
(热塑性聚酯树脂)本发明使用的热塑性聚酯树脂，是一种具有热流动性的直链状乃至支链状聚酯化合物，通常可以通过二元羧酸和二元醇类缩聚得到。
上述的二元羧酸成分，既可以是芳香族二元羧酸，也可以是脂肪族及其他二元羧酸，具体可以举出例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4-二甲酸、二苯砜二甲酸、乙醇酸、对氧代苯甲酸、对氧代乙氧基苯甲酸等双官能团羧酸中的一种或两种以上。
其中在实际缩聚时，用甲醇等将上述二元羧酸酯化后利用脱醇的方法进行缩聚，或者用二元羧酸酐得到缩聚物的方法。这种情况下，作为二元羧酸成分的是上述二元羧酸的酯类或酸酐。
而且作为上述的二元醇成分，既可以使用芳香族二元醇，也可以使用脂肪族或其他二元醇，具体可以举出例如，乙二醇、由HO(CH2)nOH(n表示3～10的整数。)表示的聚乙二醇、异丁二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、2，2-双-4-羟基苯基丙烷、氢醌、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二官能团醇中的一种或两种以上。
(聚酯共聚物)本发明使用的具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物，是以具有氨基(-NH2)、亚氨基(＞HN)、酰胺基(-CO-N＜)和磺酸基(-SO2OH)中至少一个官能团并能与羧基(-COOH)或羟基(-OH)缩聚的双官能团单体，作为共聚结构单元缩聚而成的聚酯共聚物。这里作为该共聚时的其他结构单元，虽然可以使用上述热塑性聚酯树脂缩聚用的全部二元羧酸化合物和二元醇类，但是其中优选与聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
而且构成本发明的上述聚酯共聚物的单体中至少有一种，也优选与构成本发明中使用的热塑性聚酯树脂的单体相同。
另外，本发明的聚酯树脂组合物中，上述聚酯共聚物与层状硅酸盐(详见后述)之间的配比优选50～500重量％。而且该配比更优选70～400重量％，特别优选100～300重量％。
本发明的上述聚酯共聚物中，具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体所占的比例必须处于5～15摩尔％范围内。该共聚物摩尔比一旦低于5摩尔％，因促进层状硅酸盐填料的捏合而抑制基体树脂(聚酯树脂)的热分解的效果不充分，得不到高度的分散性。另一方面，该共聚物摩尔比若超过15摩尔％，则得到的聚酯树脂组合物的机械强度和耐热性和防渗性等性能均不充分。
此外，上述聚酯共聚物中具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体所占的比例，优选处于5.5～12摩尔％范围内，更优选处于6～9摩尔％范围内。
上述具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体实例，例如可以举出5-磺酸钠基间苯二甲酸(或其二甲酯)、N，N’-双(3-氨基丙基)哌嗪、双(氨基环己基)甲烷、2-氨基乙基哌嗪、2-氨基丙基哌嗪、月桂酸二乙醇酰胺、邻氨基苯基、间二甲苯二胺、对氨基苯酚、间氨基苯酚、各种氨基苯酚类、对苯二胺、间苯二胺、各种亚苯基二胺类、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、4-氨基-4’-羟基二苯甲烷、4-氨基-4’-羟基二苯乙烷、4-氨基-4’-羟基二苯砜、4-氨基-4’-羟基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯砜或其卤代取代物、甲基和苯基等的烷基取代物和芳基取代物等。这些共聚单体可以单独使用或者两种以上并用。
本发明使用的具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体，也可以形成金属盐。取代基中有金属盐基的单体的金属离子，可以举出锂、钠、钾、铷等碱金属，铍、镁、钙、锶等碱土金属，以及铝、锌等，其中优选锂、钠、钾等碱金属，更优选钠。
而且本发明的聚酯组合物的全部聚酯中具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体比例，处于1～5摩尔％范围内。这种全部聚酯中具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体比例，一旦低于1摩尔％，捏合就会变得困难和分散性不足。而且全部聚酯中上述单体的比例若超过5摩尔％，则聚酯树脂组合物的机械强度以及耐热性和防渗性等不足。
此外，上述全部聚酯中具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体比例，优选处于1.3～4，5摩尔％范围内，更优选处于1.5～4.0摩尔％范围内。
(层状硅酸盐)本发明的聚酯树脂组合物，可以在聚酯树脂基体中添加作无机填料用的层状硅酸盐。通过充填这种层状硅酸盐，特别是后述的有机化膨润性层状硅酸盐，能够提高由该聚酯树脂组合物组成的成形品和膜等的机械强度以及耐热性和氧气防渗性等。
作为本发明使用的上述层状硅酸盐，膨润性层状硅酸盐最为适用。膨润性层状硅酸盐哪种都可以，可以从公知物中适当选择。作为所述的膨润性层状硅酸盐，例如，可以举出天然或合成的锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、贝得石、蒙脱石、绿脱石(ノントライト)、膨润土等蒙脱石属矿物，以及Na型四硅含氟云母、Li型四硅含氟云母、Na型含氟带云母和Li型含氟带云母等膨润性云母属粘土矿物或蛭石或者其两种以上的混合物。
而且作为上述层状硅酸盐商品，可以举出ラポナイトXLG(英国ラポ—ト公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、ラポナイトRD(英国ラポ—ト公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、サ—マビス(德国ヘンケル公司制造，合成锂蒙脱石类似物)、スメクトンSA-1(クニミネ株式会社制造，皂石类似物)、ベンゲル(丰顺洋行制造，天然蒙脱石)、クニビアF(クニミネ工业株式会社制造，天然蒙脱石)、ビ—ガム(美国バンダ—ビルト出品，天然锂蒙脱石)、ダイモナイト(トピ—工业株式会社出品，合成膨润性云母)、ソ マシフ(コ—プケミカル株式会社出品，合成膨润性云母)、SWN(コ—プケミカル株式会社出品，合成蒙脱石)和SWF(コ—プケミカル株式会社出品，合成蒙脱石)等。
上述的“膨润性”是指在层状硅酸盐的晶体之间侵入水和醇、醚等溶剂时膨润的性质。
本发明中优选含有被有机化剂有机化状态下的上述膨润性层状硅酸盐。本身是无机成分的层状硅酸盐的层间无机离子经有机离子置换，能够提高与构成基体的树脂成分，特别是与由上述具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体聚合而成的聚酯共聚物的相容性。
上述的有机化剂可以举出有机翁离子，所述的有机翁离子可以举出锑翁离子、磷翁离子、硫翁离子等。其中优选锑翁离子和磷翁离子，从提高耐热性观点来看特别优选磷翁离子。
上述的磷翁离子优选下式(1)表示的离子化合物。
化1
式(1)上述式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立表示氢原子、1～20个碳原子的烷基、或者从含有羧基、羟基、苯基或环氧基的烃基中选出的基团。其中所述的烷基和苯基各自氢原子中的一部分也可以被从卤原子、羟基、羧基和-COOR(R表示1～5个碳原子的烷基)中选出的基团所取代。
作为上式(1)表示的磷翁离子的具体实例，例如，可以举出四乙基磷翁、三乙基苄基磷翁、四丁基磷翁、四辛基磷翁、三甲基癸基磷翁、三甲基十二癸基磷翁、三甲基十六烷基磷翁、三甲基十八烷基磷翁、三丁基甲基磷翁、三丁基十二烷基磷翁、三丁基十六烷基磷翁、三丁基十八烷基磷翁、四(羟甲基)磷翁、甲基三苯基磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羟乙基三苯基磷翁、二苯基二辛基磷翁、三苯基辛基磷翁、四苯基磷翁等离子。这些离子当中，特别优选四乙基磷翁、四丁基磷翁、四(羟甲基)磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羟乙基三苯基磷翁等离子。
本发明中使上述的膨润性层状硅酸盐有机化的方法，可以举出将膨润性层状硅酸盐在溶剂中分散后，向其中混合上式(1)表示的磷翁离子使存在于硅酸盐晶体层间的部分或全部阳离子(Na、Li等)与磷翁离子进行离子交换，使之有机化的方法，关于该制法并无特别限定。这种情况下，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇等作为所述的溶剂。
本发明的层状硅酸盐(特别是经有机化的膨润性层状硅酸盐)含量，相对于聚酯树脂组合物总量优选0.5～30重量％，更优选3～20重量％。该含量一旦低于0.5重量％，因层状硅酸盐的充填而带来的增强效果就不能充分得到；反之若该含量超过30重量％，则会导致层状硅酸盐等无机填料的分散性和透明性降低，用聚酯树脂组合物制造的成形品和膜等力学强度往往不足而变脆。
(抗氧化剂)本发明的聚酯树脂组合物中，可以配入抑制因成形加工时的高温而引起热分解乃至水解等用的抗氧化剂。对于本发明用的抗氧化剂并无特别限制，可以从苯酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂以及其他公知的抗氧化剂乃至热分解抑制剂中选出的一种或两种以上使用。
作为上述抗氧化剂的具体实例，可以举出6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉、环己酸镍、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2-甲基-4-甲氧基二苯胺、1-甲基-2-苯基吲哚等。
而且也可以使用以下文件记载的抗氧化剂。即欧洲专利申请公开第223739、同309401、同309402、同310551、同310552、同459416等号公报，德国专利申请公开第3435443号公报，特开昭54-48535、同60-107384、同60-107383、同60-125470、同60-125471、同60-125472、同60-287485、同60-287486、同60-287487、同60-287488、同61-160287、同61-185483、同61-211079、同62-146678、同62-146679、同62-146680、同62-282885、同62-262047、同63-051174、同63-89877、同63-88380、同63-88381、同63-113536等号公报；特开昭63-163351、同63-203372、同63-224989、同63-251282、同63-267594、同63-182484等号公报；特开平1-239282、同2-262654、同2-71262、同3-121449、同4-291685、同4-291684、同5-61166、同5-119449、同5-188687、同5-188686、同5-110490、同5-1108437、同5-170361等号公报，特公昭48-43295、同48-33212等号公报，美国专利第4814262、同4980275等号公报等记载的。
另外，市售的抗氧化剂，例如可以适当使用住友化学株式会社出品的“SMIRISER(スミライザ—)BHT”(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、チバ·ガイギ公司出品的“Irganox1010”(四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)甲烷)、住友化学株式会社出品的“SMIRISER TDP”(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、チバ·ガイギ公司出品的“Irgafos168”(三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)等。
本发明的聚酯树脂组合物中，上述抗氧化剂在聚酯数值组合物中的含量处于0.01～1.0重量％范围内。该含量低于0.01重量％时，成形加工时对热分解的抑制效果不足，而超过1.0重量％也不需要，由于抗氧化剂过量能使聚酯树脂分解或者使机械强度和耐热性降低等不利情况发生，所以必须避免。上述抗氧化剂在聚酯数值组合物中的含量，优选处于0.05～0.9重量％范围内，更优选处于0.1～0.8重量％范围内。
(捏合与分散)本发明的聚酯树脂组合物采用熔融状态下捏合各种材料的方法可以容易地制造，对于其捏合顺序和采用的方法虽然并无特别限制，但是优选预先将聚酯共聚物与层状硅酸盐捏合后，再加入热塑性聚酯树脂捏合的方法。对于所述的熔融捏合使用的混合捏合机并无特别限制，例如可以举出双螺旋挤压机、双轴旋转型连续捏合机、在旋转园盘和固定园盘之间进行捏合的石臼型连续捏合机(KCKC)、封闭式混炼机、捏合机、辊式研磨机等。
本发明的聚酯树脂组合物可以广泛用于各种成形品和光学材料用膜、磁性材料用支持体、以及图像形成层用支持体等用途之中。
实施例以下用实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。本实施例中的“份数”，除非特别说明否则均表示“重量份”。
实施例1(有机化膨润性层状硅酸盐的制备)准备5千克コ—プケミカル株式会社制造的“SWN”(合成蒙脱石)作为膨润性层状硅酸盐，加入50升水—甲醇混合溶剂将其分散后，在其中混合5千克三甲基十六烷基磷翁并搅拌，得到了经三甲基十六烷基磷翁离子有机化处理的有机化膨润性层状硅酸盐。
(聚酯共聚物的合成)使用45摩尔％作二元羧酸成分用的对苯二甲酸以及45摩尔％作二元醇成分用的乙二醇，使用5摩尔％作具有氨基官能团单体用的邻氨基苯甲醇以及5摩尔％作具有磺酸基官能团单体用的5-钠磺酸基间苯二甲酸二甲酯，在此共聚比例下进行缩聚，得到了共计以10摩尔％使具有氨基的单体与具有磺酸基的单体共聚的聚酯共聚物。所得到的聚酯共聚物的特性粘度为0.61。
(聚酯树脂组合物的制备)使用特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为热塑性聚酯树脂，在50份该聚酯树脂中配入39.5份上述聚酯共聚物、10份上述有机化层状硅酸盐和作抗氧化剂用的各0.25份チバ·ガイギ公司出品的“Irgafos168”和“Irganox1010”，将其投入东芝机械株式会社制造的双螺旋挤压机“TEM-37型”中进行熔融捏合，得到了本发明的聚酯树脂组合物。其中上述熔融捏合是在280℃和500转/分钟螺旋转速下进行的。
实施例2
除了实施例1中使用未用具有磺酸基单体(5-钠磺酸基邻苯二甲酸二甲酯)的条件下缩聚得到的聚酯共聚物作为聚酯共聚物以外，与实施例1同样得到了聚酯树脂组合物。
实施例3除了实施例1中使用未用氨基单体(5邻氨基苯甲醇)的条件下缩聚得到的聚酯共聚物作为聚酯共聚物以外，与实施例1同样得到了聚酯树脂组合物。
对照例1除将实施例2中的热塑性聚酯树脂的配比份数，由50份增加到80份，将聚酯共聚物的配比份数由39.5份减少到9.5份以外，与实施例2同样得到了聚酯树脂组合物。
对照例2除将实施例2中的抗氧化剂(“Irgafos168”和“Irganox1010”)的配比份数，由各0.25份减少到0.004份以外，与实施例2同样得到了聚酯树脂组合物。
(评价试验)对上面得到的本发明的和对照用的聚酯树脂组合物，进行了以下评价试验，其试验结果示于下记的表1之中。
(1)分散状态评价用广角X射线衍射法测定层状硅酸盐(001)面衍射峰的同时，再用透过式电子显微镜目视观察其分散状态。基于这些测定和观察，按照以下基准进行了评价。
◎无衍射峰，未发现凝聚微粒。
○无衍射峰，发现的凝聚微粒小于5％。
△无衍射峰，发现的凝聚微粒小于30％。
×有衍射峰，发现的凝聚微粒大于30％。
(2)拉伸弹性模量将各聚酯树脂组合物制成厚度1毫米、宽度10毫米的试验片，用拉伸试验机(东洋精机制作所株式会社制造)进行拉伸试验，根据该结果求出各自的弹性模量，以各弹性模量相对于对照例1和2得到的各种聚酯树脂组合物制成的试验片(本评价中称为“非强化树脂片”)的弹性模量提高的百分数(％)，作为评价指标，评价基准如下。
◎相对于非强化树脂片提高比例达50％以上。
○相对于非强化树脂片提高比例达20％以上和50％以下。
△相对于非强化树脂片提高比例达5％以上和20％以下。
×相对于非强化树脂片提高比例小于5％或者未提高反而降低。
(3)氧防渗性用Mocon公司制造的测定装置“OX-TRAN10/50A”测定氧气透过率，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物(本评价中称为“非强化树脂”)氧气透过率的大小程度作为评价的指标，评价基准如下。
◎为非强化树脂的1/10以下。
○为非强化树脂的1/10以上和1/5以下。
△为非强化树脂的1/5以上和1/2以下。
×为非强化树脂的1/2以上。
(4)平均分子量从实施例和对照例得到的各聚酯树脂组合物中分离除去有机化层状硅酸盐，用GPC测定该聚酯树脂的分子量分布，求出数均分子量，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物(本评价中称为“非强化树脂”)分子量的百分比(％)作为评价指标，评价基准如下。
◎为非强化树脂的95％以上。
○为非强化树脂的95％以下和90％以上。
△为非强化树脂的90％以下和70％以上。
×为非强化树脂的70％以下。
(5)透明性用各聚酯树脂组合物制作厚度0.5毫米的片材，用日本电色工业株式会社制造的浊度计“NDH-1001DP”测定光线透过率，以相当于对照例1和2得到各聚酯树脂组合物制成上述片材(本评价中称为“非强化树脂片”)的百分比(％)作为评价指标，评价基准如下。
◎为非强化树脂片的95％以上。
○为非强化树脂片的95％以下和90％以上。
△为非强化树脂片的90％以下和70％以上。
×为非强化树脂片的70％以下。
表1

上表1说明，本发明的聚酯树脂组合物(实施例1～3)，层状硅酸盐的分散性优良，拉伸弹性(机械强度)高，从数均分子量的结果来看能够抑制热(水)解，同时还能提高耐热性。而且氧气防渗性有优良，透明性也良好。
另一方面，对照例1和2的聚酯树脂组合物，相容性差、层状硅酸盐的分散性不好，而且以机械强度和耐热性为首的各种性能均劣化。特别是在抗氧化剂少的对照例2中证明，数均分子量低会引起热(水)解。
按照本发明，能够提供一种事先将纳米级层状硅酸盐分散而成，尤其具有不伴随成形加工时水解的耐热性，而且还具有低雾度下的高透明性和高强度、尺寸稳定性和氧气防渗性的聚酯树脂组合物。
权利要求
1.一种聚酯树脂组合物，是含有(1)热塑性聚酯树脂，(2)具有氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物，(3)层状硅酸盐和(4)抗氧化剂的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯共聚物中所占的比例为5～15摩尔％，具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯树脂组合物的全部聚酯中所占的比例为1～5摩尔％，而且所述的聚酯树脂组合物中抗氧化剂含量处于0.01～1.0重量％范围内。
2.按照权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述的(2)的聚酯共聚物是与聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
3.按照权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中构成所述的(2)的聚酯共聚物的单体中至少一种单体，与构成所述的(1)的热塑性聚酯树脂的单体相同。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的(2)的聚酯共聚物与层状硅酸盐之间的配比为50～500重量％。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的层状硅酸盐含量为0.5～30重量％。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的聚酯树脂组合物，其中所说的层状硅酸盐是经有机化剂有机化的膨润性层状硅酸盐。
全文摘要
提供一种由纳米级层状硅酸盐高度分散而成的、尤其是备有高强度和不伴随成形加工时水解的耐热性的聚酯树脂组合物。本发明的聚酯树脂组合物，是含有(1)热塑性聚酯树脂，(2)具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体共聚而成的聚酯共聚物，(3)层状硅酸盐和(4)抗氧化剂的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯共聚物中所占的比例为5～15摩尔％，具有以氨基、亚氨基、酰胺基和磺酸基中至少一个基团作为官能团的单体在所述的聚酯树脂组合物的全部聚酯中所占的比例为1～5摩尔％，而且所述的聚酯树脂组合物中抗氧化剂含量处于0.01～1.0重量％范围内。
文档编号C08L67/00GK1485371SQ0312297
公开日2004年3月31日 申请日期2003年4月23日 优先权日2002年9月27日
发明者吉田哲也, 白仓幸夫, 气贺沢忠宏, 冈本正巳, 夫, 巳, 忠宏 申请人:富士胶片株式会社