专利名称：高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，特别涉及一种由接枝聚丙烯、橡胶增韧剂以及聚丙烯树脂等所组成的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯由于原料丰富，价格便宜，综合力学性能良好，易加工成型等优点在家具、化学工业品、包装和运输材料等领域得到了广泛应用。目前全世界聚丙烯年产量已经超过1910万吨，仅次于聚乙烯而位于通用塑料的第二位。聚丙烯是热塑性塑料中发展速度最快的合成树脂，特别是在汽车工业、器械、家具方面的消费量在快速增加。推动聚丙烯发展的动力在于高性能树脂的开发和成本的不断下降，其中新加工设备的开发和成型技术的发展，特别是采用各种改性手段提高聚丙烯的综合性能，增加了聚丙烯和热塑性树脂乃至工程塑料的竞争能力。
汽车和家电行业中的产品设计向形状复杂、壁薄、质量轻的方向发展。这就必然要求用来制造这些塑料制品的塑料材料具备较好的流动性、较高的冲击强度、高的刚性、表面硬度高、成型收缩率低等性能。只有提高产品的流动性才能保证良好的铸塑成型性能。
尽管通用聚丙烯树脂具有众多优点，但是它仍有一些不足之处。如树脂刚性不够和耐低温冲击强度低等缺点。必须通过改性，才能改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围。
聚丙烯的改性方法划分为化学改性和物理改性。化学改性是指改变聚丙烯材料的分子链结构，从而改进材料性能。物理改性则是指通过改变聚丙烯材料的高次结构，以达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等几大类。共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法。它是指两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程。
作为机械共混法，有人曾申请了名为“用玻璃纤维强化的聚丙烯组合物”(专利申请号为85102042)，它是一种采用玻璃纤维强化，并在机械性能、刚度、外观上有一定改善的聚丙烯组合物，它主要是通过熔融及捏合至少下述一种混合物而制得1)通过不饱和羧酸或其酐的改性聚丙烯树脂或按重量计含5份或更多的通过不饱和羧酸或其酐的改性聚丙烯树脂；2)通过间二甲苯二胺和己二酸的缩聚作用而制得的聚酰胺树脂；3)玻璃纤维。但上述组合物所存在的主要局限在于聚丙烯玻纤增强后将导致材料冲击强度下降、断裂伸长率下降和制品表面部分玻纤外露而外观不良。
发明内容
本发明主要在于解决了以往聚丙烯填充无机填料后在提高了刚性和尺寸稳定性的同时所带来的冲击强度下降、断裂伸长率下降等难题。
本发明同时还解决以往聚丙烯填充无机填料后所产生的流变性较差、小尺寸效应欠佳等的技术问题。
本发明的上述目的主要首先是通过纳米级滑石粉的选用及处理，再对聚丙烯树脂的选材和各配方组分的协调配比等技术方案得以实现的一种高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，它的各组份配比(重量比，下同)为聚丙烯为100份接枝聚丙烯为2-22份橡胶增韧剂为5-30份分散剂为0.5-5份偶联剂为0.5-7份和纳米滑石粉为20-65份。
作为优选，上述组份的较佳配比(重量比，下同)为聚丙烯为100份接枝聚丙烯为5-16份橡胶增韧剂为10-24份分散剂为1-3份偶联剂为1-3份和纳米滑石粉为30-55份。
作为优选，所述的橡胶增韧剂可选用乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)或丁二烯橡胶中的至少一种。
作为优选，所述的接枝聚丙烯是通过熔融接枝的方法将酸性接枝单体或碱性接枝单体接枝到聚丙烯上而形成的接枝聚丙烯。其中酸性接枝单体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、马来酸酐等；碱性接枝单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基酯等。
作为优选，所述的分散剂主要是指烃类润滑剂和脂肪族酰胺类润滑剂。其中烃类润滑剂为聚乙烯蜡、氯化石蜡、微晶石蜡等；脂肪族酰胺类润滑剂为EBO(N，N`-乙撑双油酰胺)、EBS(N，N`-乙撑双硬脂酰胺)等。其主要作用是用来降低纳米粒子的表面极性(包括能态)，消除粒子的表面电荷，从而提高纳米粒子有机相的亲和力和改善纳米滑石粉的分散状况。
作为优选，所述的纳米滑石粉尺寸30～120nm。利用纳米滑石粉的比表面积大，表面原子具有很强的化学活性，而且通过纳米粒子的表面效应和小尺寸效应，它们能够与大分子发生键合作用，提高了分子间的键合力，从而提高了复合材料的强度、韧性和流动性等性能。
作为优选，所述的偶联剂主要是指硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。硅烷类偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等。钛酸酯类偶联剂则包括单烷氧基钛酸酯偶联剂(NDZ-101)、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂(NDZ-130)、单烷氧基磷酸酯钛酸酯偶联剂(NDZ-102)、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂(NDZ-130)、配位型亚磷酸酯偶联剂(NDZ-401)、螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂(NDZ-311)等。偶联剂的作用原理通过偶联剂的端基官能团与滑石粉表面的羟基等基团的化学键合，降低了滑石粉的亲水性，提高了其亲油性，从而增大了滑石粉与聚丙烯树脂的相容性。
本发明的制作方法为其特征在于它包括下述过程a、混料过程聚丙烯、接枝聚丙烯、橡胶增韧剂、偶联剂及其它组分按比例经高混机高速搅拌混合6～10分钟。
b、滑石粉预处理过程首先将30公斤滑石粉加入到设定加热温度为110℃的高混机中，低速启动高混机。料温升到80℃后再加入0.6～1.2公斤稀释过的偶联剂高速搅拌处理30分钟。
c、挤出过程将步骤a得到的混合物和步骤b得到的混合物由精密计量系统f分别送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备内熔融共混并挤出造粒。各段螺杆控制温度在170-235℃之间，螺杆长径比必须大于或等于32，混合物在挤出设备中的停留时间控制在8-40秒。
作为优选，它系采用配备有两套以上(包括两套)精确侧向喂料的失重计量系统的双螺杆挤出机组或往返式单螺杆挤出机组构成的挤出设备进行机械共混法作业，其挤出设备的螺杆长径比大于或等于32，各段螺杆控制温度在170-220℃之间。
作为优选，其步骤b中偶联剂所使用的稀释剂为白油或酒精并采用重量比为1∶1稀释的。
本发明通过选用适宜的聚丙烯树脂并采用橡胶增韧剂对聚丙烯进行增韧改性以提高复合材料的冲击强度和低温韧性，同时特别是填充纳米滑石粉并通过偶联剂、分散剂的键合和分散作用以提高材料的刚性和尺寸稳定性，从而得到了具有较高流动性、强度高和韧性好的聚丙烯复合材料。本发明复合材料适用于制造汽车和飞机工业如前后保险杆、内饰件、风扇、加热器和流体泵零件等产品。
对比类似通用材料性能特性熔融指数为3～6g/10min，冲击强度为410J/m，弯曲强度为36MPa，断裂伸长率为240％。以上力学测试采用常规测试方法。
因此，本发明高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料的制备方法作业简单、易行，且制作成本较低。所制备出的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料相对与其他以无机材料为填充物的同类产品在流动性和韧性上有了很大的提高，并且所述材料的抗冲击强度以及断裂伸长率等都有了明显的改善和提高。
如图1为高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料的制备流程图。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，待料温升到80℃后再加入用白油稀释过的0.8公斤γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(其中0.4公斤白油，0.4公斤KH-550)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯为15份，聚烯烃弹性体(POE)为20份，2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，微晶石蜡为4份，上述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为141∶50。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为8.9g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg；弯曲强度为49.1MPa，冲击强度为439J/m，断裂伸长率为268％。
实施例2先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用白油稀释过的0.8公斤N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)(其中0.4公斤白油，0.4公斤KH-792)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，丙烯酸丁酯接枝聚丙烯为8份，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)为4份，乙丙橡胶(EPR)为24份，聚乙烯蜡为1.3份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为137.3∶35。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为9.5g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为50.6MPa，冲击强度为454J/m，断裂伸长率为291％。
实施例3先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用白油稀释过的0.6公斤γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)(其中0.3公斤白油，0.3公斤KH-560)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，季戊四醇三丙烯酸酯接枝聚丙烯为5份，聚烯烃弹性体(POE)为8份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为2.5份，EBO(N，N`-乙撑双油酰胺)为0.8份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为116.3∶20。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为9.1g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为52.1MPa，冲击强度为441J/m，断裂伸长率为342％。
实施例4先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用酒精稀释过的0.4公斤单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂(NDZ-130)(其中0.2公斤酒精，0.2公斤NDZ-130)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯为18份，三元乙丙橡胶(EPDM)为30份，单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂(NDZ-130)为3份，氯化石蜡为5.0份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为156∶28。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为10.0g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为52.7MPa，冲击强度为483J/m，断裂伸长率为339％。
实施例5先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用酒精稀释过的0.4公斤螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂(其中0.2公斤酒精，0.2公斤螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，马来酸酐接枝聚丙烯为2份，乙丙橡胶(EPR)为10份，螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂为0.5份，EBS(N，N`-乙撑双硬脂酰胺)为2.5份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为115∶45。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为8.9g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为48.0MPa，冲击强度为431J/m，断裂伸长率为287％。
实施例6先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用酒精稀释过的1.2白油稀释过的单烷氧基磷酸酯钛酸酯偶联剂(NDZ-102)(其中0.6公斤酒精，0.6公斤NDZ-102)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，马来酸酐接枝聚丙烯为9份，乙丙橡胶为16份，单烷氧基磷酸酯钛酸酯偶联剂(NDZ-102)为1份，微晶石蜡为1.8份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为127.8∶30。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为9.6g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为50.8MPa，冲击强度为447J/m，断裂伸长率为327％。
实施例7先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用白油稀释过的0.6公斤β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)(其中0.3公斤白油，0.3公斤KH-570)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，丙烯酸丁酯接枝聚丙烯为22份，三元乙丙橡胶(EPDM)为5份，β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为7份，EBO(N，N`-乙撑双油酰胺)为0.5份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为134.5∶25。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为10.1g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为51.7MPa，冲击强度为430J/m，断裂伸长率为338％。
实施例8先将平均尺寸为30-120nm的纳米滑石粉30公斤放入到高混机(设定加热温度为110℃)中。低速启动高混机，等料温升到80℃后再加入用酒精稀释过的0.8公斤配位型亚磷酸酯偶联剂(NDZ-401)(其中0.4公斤酒精，0.4公斤NDZ-401)，高速搅拌处理30分钟后出料得到混合物A2；同时将重量比为聚丙烯为100份，油酸接枝聚丙烯为6份，聚烯烃弹性体(POE)为12份，配位型亚磷酸酯偶联剂(NDZ-401)为2份，氯化石蜡为0.8份，前述各物质通过高混机混和得到混合物A1；再将混合物A1和A2由精密计量装置送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备。通过喂料控制设置A1与A2喂料比例为120.8∶40。物料在螺杆输送和剪切作用下，充分塑化、熔融、复合，再经过挤出、拉条、冷却、切粒、烘干和包装。得到的产品具体数据为熔融指数为9.1g/10min，测试条件190℃，负荷2.16Kg。弯曲强度为49.3MPa，冲击强度为435J/m，断裂伸长率为299％。
实施例9至实施例16中各组合物的配比参见表1，其它不详内容查参见表1本发明各组份配比及其性能测试结果比较表
权利要求
1.一种高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于包括下述组分的重量比为聚丙烯为100份接枝聚丙烯为2-22份橡胶增韧剂为5-30份分散剂为0.5-5份偶联剂为0.5-7份和纳米滑石粉为20-65份。
2.根据权利要求1所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于包括下述组分和含量聚丙烯为100份接枝聚丙烯为5-16份橡胶增韧剂为10-24份分散剂为1-3份偶联剂为1-3份和纳米滑石粉为30-55份。
3.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯是指熔融指数大于8.0g/10min的均聚级或共聚级的聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的橡胶增韧剂为乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)或丁二烯橡胶中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的接枝聚丙烯是通过熔融接枝的方法将酸性接枝单体或碱性接枝单体接枝到聚丙烯上而形成的接枝聚丙烯。
6.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的分散剂主要是指烃类润滑剂和脂肪族酰胺类润滑剂。
7.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的纳米滑石粉尺寸30～120nm。
8.根据权利要求1或2所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，其特征在于所述的偶联剂主要是指硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。
9.根据权利要求1所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于它包括下述过程a、混料过程聚丙烯、接枝聚丙烯、橡胶增韧剂、偶联剂及其它组分按比例经高混机高速搅拌混合6～10分钟，b、滑石粉预处理过程首先将30公斤滑石粉加入到设定加热温度为110℃的高混机中，低速启动高混机，料温升到80℃后再加入0.6～1.2公斤稀释过的偶联剂高速搅拌处理30分钟，c、挤出过程将步骤a得到的混合物和步骤b得到的混合物由精密计量系统f分别送入双螺杆或往返式单螺杆挤出设备内熔融共混并挤出造粒。各段螺杆控制温度在160-235℃之间，螺杆长径比必须大于或等于32，混合物在挤出设备中的停留时间控制在8-40秒。
10.根据权利要求9所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于它系采用配备有两套以上(包括两套)精确侧向喂料的失重计量系统的双螺杆挤出机组或往返式单螺杆挤出机组构成的挤出设备进行机械共混法作业，其挤出设备的螺杆长径比大于或等于32，各段螺杆控制温度在160-220℃之间。
11.根据权利要求9或10所述的高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于其步骤b中偶联剂所使用的稀释剂为白油或酒精并采用重量比为1∶1稀释的。
全文摘要
一种高流动性纳米滑石粉改性聚丙烯复合材料，它主要由聚丙烯树脂、接枝改性聚丙烯树脂、橡胶增韧剂、还包括偶联剂和纳米滑石粉通过螺杆挤出机组共混挤出而成，其中纳米滑石粉尺寸为30～120nm，复合材料的冲击强度，断裂伸长率相对于以无机材料为填充物的聚丙烯复合材料有了明显的提高。其制备方法简单，易行。本发明复合材料适用于制造汽车和飞机工业如前后保险杆、风扇、加热器和流体泵零件等产品。
文档编号C08K3/00GK1569945SQ0314200
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月27日 优先权日2003年7月27日
发明者施向阳, 周立辉, 叶建华 申请人:横店集团得邦工程塑料有限公司