专利名称：烯基官能硅氧烷共聚物作为可交联聚硅氧烷涂料组合物内防雾添加剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及防雾添加剂在减少可交联聚硅氧烷涂料组合物内气溶胶形成中的用途。
背景技术：
聚硅氧烷涂料工业中的趋势是增加机器速率以提升生产力。以超过300米/分钟的相对高速将聚硅氧烷涂料涂覆在底材上时，例如会形成聚硅氧烷涂料系统的微细喷雾。该气溶胶形成于聚硅氧烷涂覆装置内。就涂覆速率继续增加而言，该喷雾的形成将造成严重问题。
向该聚硅氧烷涂料系统中添加所谓的防雾添加剂可减少该喷雾的形成。
EP-A 716 115(Dow Corning Corp.)描述了若干防雾添加剂，其是通过使有机硅化合物(一种含有氧化烯基的化合物)及催化剂反应而制得的。向可交联聚硅氧烷涂料系统内添加该氧化烯基官能反应产物可减少快速涂覆工艺中气溶胶的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)公开了一种液体聚硅氧烷防雾组合物，该组合物是依照C＝C/SiH的比例≥4.6，在有c)铂催化剂及必要时d)抑制剂存在的情况下，使
a)具有至少两个SiH基(SiH)的有机氢聚硅氧烷与b)具有至少三个烯基(C＝C)的有机烯基硅氧烷反应而制得。
为防止胶凝作用需要巨额超量的有机烯基硅氧烷(C＝C)。该超量影响到主要系统，即可交联聚硅氧烷涂料组合物的剥离性能。再者，必须添加抑制剂以防止胶凝作用。
US-A 5,241,034(Wacker-Chemie GmbH)描述了烯基官能硅氧烷共聚物，其呈分枝型且其中的有机聚硅氧烷嵌段通过烃桥联接。
发明内容
本发明的目的是提供用于聚硅氧烷涂料组合物的防雾添加剂，该防雾添加剂可减少快速涂覆工艺中气溶胶的形成，其可与聚硅氧烷涂料组合物迅速混溶，而且不破坏该聚硅氧烷涂料组合物。
本发明提供防雾添加剂在可交联聚硅氧烷涂料组合物内减少气溶胶形成的应用，其特征为烯基官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂含有a)具有下列化学通式的硅氧烷单元 其中R是相同或不同、未卤化或卤化、每个基团具有1至18个碳原子的烃基，R1是相同或不同、每个基团具有1至4个碳原子、且可被醚氧原子取代的烷基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，及a+b的和不大于3，
(b)每个分子至少一个具有下列化学通式的硅氧烷单元 其中R的定义与上述相同，c是0、1或2，A是具有下列化学通式的基团-CH2CHR3-R2(CR3＝CH2)x-1其中R2是每个基团具有1至25个碳原子的二价、三价或四价烃基，R3是氢原子或每个基团具有1至6个碳原子的烷基，及x是2、3或4，及(c)每个分子平均至少一个选自以下组中的化学通式单元，其中R及c的定义与上述相同
A1是具有下列化学通式的基团 其中R2、R3及x的定义与上述相同，A2是具有下列化学通式的基团 其中R2、R3及x的定义与上述相同，其条件是R2不是二价烃基，及A3是具有下列化学通式的基团 其中R2及R3定义与上述相同，其条件是R2不是二价或三价烃基。
烯基官能聚硅氧烷共聚物优选是包含以下单元者(a)具有下列化学通式的硅氧烷单元R2SiO(I′)(b)每个分子平均多于一个下列化学通式的硅氧烷单元AR2SiO1/2(II′)及(c)每个分子平均至少一个选自由下列化学通式的单元组成的组中，O1/2R2Si-A1-SiR2O1/2(III’) 其中R、A、A1及A2的定义与上述相同。
特别优选的烯基官能硅氧烷共聚物每个分子平均含有至少二个具有式(II′)的硅氧烷单元。
本发明还提供防雾添加剂在可交联聚硅氧烷涂料组合物中减少气溶胶形成的应用，其包括使用烯基官能硅氧烷共聚物作为防雾剂，该烯基官能硅氧烷共聚物可由下述方法制备在有促进硅键合氢加成到脂肪族双键上的催化剂(3)存在的情况下，将具有下列化学通式且至少含有两个脂肪族双键的化合物(1)R2(CR3＝CH2)x其中R2是每个基团具有1至25个碳原子的二价、三价或四价烃基，R3是氢原子或每个基团具有1至6个碳原子的烷基，及x是2、3或4，与每个分子平均具有至少一个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，有机化合物(1)内的脂肪族双键与有机聚硅氧烷(2)内的硅键合氢的比例为使所获得的烯基官能硅氧烷共聚物平均每个分子具有至少一个如下式的烯基的比例-CR3＝CH2，其中R3定义与上述相同。
在本发明的方法中，优选得到的烯基官能硅氧烷共聚物每个分子平均含有至少四个具有下列化学通式的烯基-CR3＝CH2，优选为每一个分子平均至少八个下列化学通式的烯基-CR3＝CH2，其中R3定义与上述相同。
上述美国专利US-A 5,241,034中曾述及该烯基官能硅氧烷共聚物及其制备方法，所以将US-A 5,241,034列为本说明书公开的内容(并入作为参考)。
本发明的烯基官能硅氧烷共聚物防雾添加剂的优点是与EP-A 716115中含有聚乙二醇基的防雾添加剂不同，它不仅减少快速涂覆系统中可交联聚硅氧烷涂料组合物形成的气溶胶，而且尤其能够与可交联聚硅氧烷涂料组合物依照任何所需比例均匀地混合。
此外，本发明的防雾添加剂无抑制效应，而且耐储存。本发明的防雾添加剂的优点是可事先与可交联聚硅氧烷涂料组合物的聚合物成分(A)混合。因此该混合物容易处理，且不损害主要系统，即可交联聚硅氧烷涂料组合物的剥离性能。
优选本发明烯基官能硅氧烷共聚物的粘度在25℃温度下为500至5,000,000毫帕斯卡·秒，更优选为在25℃温度下1000至1,000,000毫帕斯卡·秒。
在本发明烯基官能硅氧烷共聚物中，该硅氧烷嵌段通过烃桥相互连接，形成烃-硅氧烷嵌段结构。以烯基官能硅氧烷共聚物的总重量为基准，烯基官能硅氧烷共聚物的烃基A、A1、A2及A3的和优选为0.1至10重量％，更优选为0.1至2重量％。
本发明的加成聚合过程自动产生与硅氧烷嵌段及烃嵌段有关的聚合物分布。此种“聚加合物”通常含有仅由一个硅氧烷嵌段与两个烃嵌段组成的低聚物。
R基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳烃基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、及α-和β-苯乙基。优选为甲基。
卤化的R基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，如邻-、间-及对-氯苯基。
烷基R1的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基。优选为甲基及乙基。烷基R1由醚氧原子取代的实例为甲氧基乙基及乙氧基乙基。
烷基R3的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基，2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔-戊基及己基，如正己基。R3优选为氢原子。
本发明方法中应用的含有至少两个脂肪族双键的有机化合物(1)的实例为1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，
1，11-十二烷二烯，1，13-十四烷二烯，3，5-二甲基-1，6-庚二烯，3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯，1，2，4-三乙烯基环己烷，1，3，5-三乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基苯，以及1，2，3，4-四乙烯基环丁烷，其中优选为1，2，3，4-四乙烯基环丁烷及1，5-己二烯。
因此，R2基的实例是具有下列化学通式者-(CH2)2--(CH2)4--(CH2)6--(CH2)8--(CH2)10--C6H4-
其中优选为具有下列化学通式者 及-(CH2)2-。
在本发明方法中使用的有机聚硅氧烷(2)优选为每分子平均至少含有1.5个硅键合氢原子，更优选为每分子至少含有2个硅键合氢原子。
在本发明方法中使用的有机硅氧烷(2)优选为每分子至少含有2至4个硅键合氢原子。
在本发明方法中，可使用一种有机聚硅氧烷(2)或不同种类的有机聚硅氧烷(2)。结果制备的有机聚硅氧烷(2)亦为混合物，换言之，例如，每分子具有二个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷中也包含每分子只具有一个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷。
作为有机聚硅氧烷(2)，最好使用具有下列化学通式者 其中R定义与上述相同，e是0或1，平均0.005至1.0，f是0、1、2或3，平均1.0至2.0，及在本发明方法中，e+f的和不大于3。
在本发明方法中，作为有机硅氧烷(2)，最好使用具有下列化学通式者
HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd(VII)其中R定义与上述相同，d是0或1，o是0或1至1000的整数，及p是0或1至6的整数，有机聚硅氧烷(2)优选在25℃温度下的粘度为50至20,000毫帕斯卡·秒，更优选为500至10,000毫帕斯卡·秒。
化学通式(VII)的有机聚硅氧烷的实例是二甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷单元的共聚物，二甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物，三甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物，以及三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物。
制备每个分子含有至少二个硅键合氢原子，包括那些优选种类的有机聚硅氧烷的方法是众所周知的。
在本发明的方法中，优选应用1，2，4-三乙烯基环己烷作为有机化合物(1)及具有下列化学通式的硅氧烷作为有机硅氧烷(2)HR2SiO(SiR2O)oSiR2H其中R的定义与上述相同，及o是50至1000的整数。
在本发明方法中，有机硅化合物(1)的用量优选使所用有机化合物(1)内的脂肪族双键与有机聚硅氧烷(2)内的硅键合氢的比为1.1∶1至20∶1，更优选为1.5∶1至10∶1，非常优选为1.5∶1至5∶1，特别优选为1.5∶1至3.0∶1。
作为促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的催化剂，本发明方法也可使用此前可能用以促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的同样的催化剂。该催化剂最好是属于铂金属族的金属或属于铂金属族的化合物或配合物。该催化剂的实例是金属铂或铂细粉末(可附着在硅石、氧化铝或活性碳等载体上)，铂的化合物或配合物，例如卤化铂，如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、铂-烯配合物、铂-醇配合物、铂-醇盐配合物、铂-醚配合物、铂-醛配合物、铂-酮配合物包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷配合物如含有或不含可测得含量的无机键结合卤的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、二甲基-亚砜-乙烯二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、及四氯化铂与烯烃及伯胺与仲胺或伯及仲胺的反应产物，如溶于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺或铵铂配合物的反应产物。
以元素铂计算且以有机化合物(1)及有机聚硅氧烷(2)的总重量为基准，催化剂(3)的使用量优选为0.5至1000ppm重量比(每百万重量份的重量份)，更优选为2至50ppm重量比。
依据本发明的方法优选在环境大气压，即约1020百帕斯卡(绝对)的情况下实施，但也可在较高或较低压力下实施。并且，本发明方法的温度优选为20℃至150℃，更优选为20℃至80℃。
在较高温度下，由于含有至少二个脂肪族双键的有机化合物(1)，例如1，2，4-三乙烯基环己烷，容易发生聚合作用，在本发明方法中可使用自由基抑制剂，如4-甲氧基酚、2，6-双(叔丁基)-4-甲基酚、吩噻嗪、对苯二酚或邻苯二酚。以有机化合物(1)及有机硅氧烷(2)的总重量为基准，自由基抑制剂的用量优选为10至500ppm重量比。
虽然不优选使用惰性有机溶剂，但在本发明方法中也可使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛烷同分异构物、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、及环己烷。
在本发明方法所制备的烯基官能硅氧烷共聚物，优选将其超量有机化合物(1)与使用的惰性有机溶剂通过蒸馏作用除去。
在本发明的方法中，惰性硅油与有机溶剂可择一而用，或在本发明的分枝型硅氧烷共聚物制得后，将有机溶剂换为此种油。为了更易于处理，也可在本发明的分枝型硅氧烷共聚物制得后，将此种油加入反应混合物，然后再用蒸馏将溶剂除去的方式，用活性硅油取代有机溶剂。优选采用粘度为100平方毫米/秒(25℃)的硅油，并以硅键合烯基作为活性成分。
本发明方法制得的烯基官能硅氧烷可任选地使用有机聚硅氧烷类(4)加以平衡。
作为有机聚硅氧烷(4)最好使用优选选自直线型、含有端基三有机硅氧基、具有下列化学通式的有机聚硅氧烷R3SiO(SiR2O)rSiR3，其中R的定义与上述相同，及r是0或一整数，其值优选为1至1500、更优选为10至300，含有端基羟基、具有下列化学通式的直线型有机聚硅氧烷HO(SiR2O)sH，其中R的定义与上述相同及s是一整数，其值优选为1至1500，更优选为10至300，分枝型、任选含有羟基、包括具有下列化学通式单元的有机聚硅氧烷R3SiO1/2、R2SiO及RSiO3/2，其中R的定义与上述相同，具有下列化学通式的环型有机聚硅氧烷
(R2SiO)t，其中R的定义与上述相同及t是3至12的整数，及包括具有下列化学通式单元的共聚物R2SiO及RSiO3/2，其中R的定义与上述相同。
适合的有机聚硅氧烷(4)优选具有化学通式R3SiO(SiR2O)rSiR3、HO(SiR2O)sH及(R2SiO)t，特别优选具有化学通式R3SiO(SiR2O)rSiR3。
选择性平衡作用中所用有机聚硅氧烷(4)与烯基官能硅氧烷共聚物的比例仅由选择性平衡作用过程中所得硅氧烷中烯基的预期分数及预期平均链长来决定。
在选择性平衡作用过程中，最好使用可促进平衡作用的碱性或酸性催化剂。该催化剂的实例优选为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氧氧化铯、氢氧化三甲基苯甲基铵及氢氧化四甲基铵。其中优选为碱金属氢氧化物。以所用的烯基官能硅氧烷共聚物及有机聚硅氧烷(4)的总重量为基准，碱金属氢氧化物的用量优选为50至10000ppm重量比，更优选为500至2000ppm重量比。
酸性催化剂的实例优选为硫酸、磷酸、三氟甲酸、氮化磷氯化物，及在反应情况下呈固体的酸性催化剂，例如酸活化的漂白土、酸性沸石、磺化木碳、及磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中以磷氮化物氯化物更佳。以所用有机硅化合物总重量为基准，氮化磷氯化物的用量优选为5至1000ppm重量比，更优选为50至200ppm重量比。
该选择性平衡作用的实施优选在100℃至150℃温度下及环境大气压，即约1020百帕斯卡(绝对)条件下。但必要时，也可采用较高或较低压力。平衡作用优选在水不互混的溶剂，如甲苯中、在5至20重量％范围内(以所用各个含有硅键合氢原子的硅氧烷化合物及有机聚硅氧烷类(4)的总重量为基准)实施。该催化剂可在平衡作用混合物精制之前灭活。
本发明的方法可采用分批式、半连续式或全连续式实施。
作为防雾添加剂，优选使用的烯基官能硅氧烷共聚物无需另一平衡步骤而制得，且其分枝程度非常高。合适的添加剂是在所示特别优选的化学计量范围内的操作中制得。
为减少气溶胶的形成，本发明的防雾添加剂添加于可交联聚硅氧烷涂料组合物内。
本发明的防雾添加剂，即烯基官能硅氧烷共聚物，以可交联聚硅氧烷涂料组合物的总重量为基准，在可交联聚硅氧烷涂料组合物内的用量优选为0.5至10重量％，更优选为1至5重量％。
优选使用包括下列成分的可交联聚硅氧烷涂料组合物(A)具有含有脂肪族型碳-碳多重键基团的有机硅化合物(B)含有硅键合氢原子的有机硅化合物，(C)可促进将硅键合氢原子加成到脂肪族型多重键上的催化剂，及必要时(D)抑制剂。
本发明另外提供可交联聚硅氧烷涂料组合物，该可交联聚硅氧烷涂料组合物具有减少气溶胶形成的特征，且包括(X)本发明的防雾添加剂，(A)具有含有脂肪族型碳-碳多重键基团的有机硅化合物，(B)含有硅键合氢原子的有机硅化合物，(C)可促进将硅键合氢原子加成到脂肪族型多重键上的催化剂，及必要时(D)抑制剂。
对于该可交联聚硅氧烷涂料组合物，可优选使用一种本发明的防雾添加剂(X)或不同种类本发明的防雾添加剂(X)。
作为具有含有脂肪族型碳-碳多重键基团的有机聚硅氧烷类(A)，优选使用包括具有下列化学通式单元的直线型或分枝型有机聚硅氧烷 其中R5是每个基团具有1至18个碳原子、无脂肪族型碳-碳多重键、未取代或取代的单价烃基R6是每个基团具有2至8个碳原子、含有端基脂肪族型碳-碳多重键的单价烃基，z是0、1、2或3，y是0、1或2，且z+y的和是0、1、2或3，其条件是有平均至少1.5个R6基团，优选为平均至少2个R6基团。
优选的有机硅化合物(A)是具有下列化学通式的有机聚硅氧烷R6gR53-gSiO(SiR52O)v(SiR5R6O)wSiR53-gR6g(IX)其中R5及R6的定义与上述相同，g是0、1或2，v是0或-1至1500的整数，及w是0或-1至200的整数，其条件是平均至少有1.5个R6基团，优选为平均至少有2个R6基团。
就本发明而言，应了解的是，化学通式(IX)意谓v个-(SiR52O)-单元及w个-(SiR5R6O)-单元可在有机聚硅氧烷分子内随意分布。
如US 6,034,225(并入供作参考)特别是第1栏第43行至第2栏第13行及US 6,258,913(并入供作参考)特别是第1栏第62行至第2栏第35行中所述，作为有机硅化合物(A)，也可使用含有端基ω-烯基，优选为硅键合乙烯基的分枝型聚合物。
如US 6,274,692(并入供作参考)特别是第2栏第3至27行中所述，作为有机硅化合物(A)，也可使用直线型有机聚硅氧烷，该直线型有机聚硅氧烷的两端无脂肪族型不饱和烃基，如硅键结乙烯基，但却含有脂肪族型饱和烃基，如硅键结甲基。
如DE-A 195 22 144(并入供作参考)尤其第2页第44至67行，DE-A 196 29 053(并入供作参考)尤其第2页第51行至第3页第29行、US-A 5,760,145(并入供作参考)尤其第2栏第46行至第4栏第23行及US-A 6,265,497(并入供作参考)尤其第2栏第3至47行中所述的也可用作有机硅化合物(A)。
该有机聚硅氧烷(A)优选在25℃温度下的平均粘度为100至10000毫帕斯卡·秒。
R5烃基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔-戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳烃基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基及芳烷基，如苯甲基、及α-和β-苯乙基。
R6基的实例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；以及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作为含有硅键合氢原子的有机硅化合物(B)优选使用包括具有下列化学通式单元的直线型、环型或分枝型有机聚硅氧烷，
其中R5的定义与上述相同，e是0、1、2或3，f是0、1或2，及e+f的和是0、1、2或3，其条件是平均有至少2个硅键合氢原子。
该有机硅化合物(B)优选含有至少3个硅键合氢原子。
作为有机硅化合物(B)，更优选使用具有下列化学通式的有机硅氧烷，HhR53-hSiO(SiR52O)o(SiR5HO)pSiR53-hHh(XI)其中R5的定义与上述相同，h是0、1或2，o是0或1至1500的整数，及p是0或1至200的整数，其条件是平均有至少2个硅键合氢原子。
就本发明而论，应了解的是化学通式(XI)意谓着o个-(SiR52O)-单元及p个-(SiR5HO)-单元可任意分布在有机聚硅氧烷分子内。
该有机聚硅氧烷的实例特别是包括二甲基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷与三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氢硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷与三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷与三甲基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷与二苯基硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，包括甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氢硅氧烷单元的共聚物，以及包括二甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷单元的共聚物。
如US-A 5,691,435(并入供作参考)尤其第3栏第45行至第4栏第29行所述的也可用作有机硅化合物(B)。
该有机硅化合物(B)优选25℃温度下的平均粘度为10至1000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物(A)内有机硅化合物(B)的用量优选为每摩尔含有脂肪族碳-碳多重键的硅键合基含有0.5至3.5、更优选为1.0至3.0克原子的硅键合氢。
若是可交联聚硅氧烷涂料组合物，作为促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的催化剂，也可使用此前用以促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的同样的催化剂。作为组成分(C)，优选使用上述催化剂(3)。
以元素铂金属计算且以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准，催化剂(C)优选的用量为10至1000ppm重量比，更优选为50至200ppm重量比。
该可交联聚硅氧烷涂料组合物可包括在室温下阻滞硅键合氢加成到脂肪族多重键上的试剂，即所谓的抑制剂(D)。
可交联聚硅氧烷涂料组合物中，作为抑制剂(D)，亦可使用此前用于同样用途的所有抑制剂。
抑制剂(D)的实例是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(绝对)压力下沸点最低为25℃及含有至少一个脂肪族三键的有机化合物或有机硅化合物，如1-乙炔基-环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2、5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、顺丁烯二酸二烯丙酯与乙酸乙烯基酯的混合物，顺丁烯二酸单酯，及具有化学式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2、商标为“Dehydrolinalool”的、可由BASF公司购得的抑制剂。
以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准，使用抑制剂(D)时，优选的用量为0.01至10重量％，更优选为0.01至3重量％。
可交联聚硅氧烷涂料组合物内可用的其他组成分实例是调节剥离力的试剂、有机溶剂、粘着促进剂及颜料。
利用本发明组合物制备的用以调节涂料剥离力的试剂，即防粘物质的实例是包括具有下列化学通式单元的聚硅氧烷树脂R7R52SiO1/2及SiO2，即所谓的MQ树脂，其中R7是氢原子、例如为甲基的烃基R5、例如为乙烯基的烯基R6，其中R5与R6的定义与上述相同，具有化学通式R7R52SiO1/2的单元可相同或不同。具有化学通式R7R52SiO1/2单元与具有化学通式SiO2单元的比优选为0.6至2。以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准，该聚硅氧烷树脂的使用量优选为5至80重量％。
有机溶剂的实例是石油精，如沸点介于70℃至180℃的烷类混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6个碳原子且卤化的烷类，如二氯甲烷、三氯乙烷及过氯乙烷，醚类，如二正丁基醚，酯类，如乙酸乙酯，以及酮类，如甲基乙基酮及环己酮。
若需使用有机溶剂，以有机硅化合物(A)及(B)的总重量为基准，其优选的适宜用量为10至90重量％，更优选为10至70重量％。
混合组成分(X)、(A)、(B)、(C)及，若使用，(D)的顺序虽然并不重要，但发现为适于实际工作，应将组分(C)，即催化剂最后加入到其他组分的混合物中。
本发明组合物交联优选在70℃至180℃温度下实施。作为热交联的能源，优选使用烘箱，例如强制空气烘干箱、加热管、加热辊、加热盘或红外区的热射线。
如同加热方式一样，本发明的组合物亦可通过紫外光照射或紫外与红外光照射加以交联。常用紫外光的波长为253.7纳米。市场上有许多灯所发射紫外光的波长为200至400纳米且优选地，所发射紫外光波长为253.7纳米。
本发明进一步提供通过交联本发明组合物所制造的成形体。
该成形体优选包括涂层，更优选包括可防胶粘物质的涂层。
本发明还提供一种制造涂层的方法，该方法是将本发明的可交联组合物涂敷在待涂覆的表面上，随后将该组合物加以交联。
本发明的可交联组合物优选用以制造可防胶粘物质的涂层，例如制造剥离纸。可防胶粘物质的涂层是通过将本发明的可交联组合物涂敷在将制成对胶粘物质具有排斥作用的表面上，随后将该组合物加以交联而制成。
将本发明的组合物涂敷在待涂覆表面，优选为将制成对胶粘物质具有排斥作用的表面上的工作，可通过适宜的以及众所周知的由液体材料制造涂层的方法完成，例如浸渍、粉刷、浇注、喷洒、辊涂、印刷、使用胶版凹版涂覆装置如刮刀涂覆或使用气刷。
涂覆表面的涂层厚度优选为0.3至6微米，更优选为0.5至2.0微米。
待涂覆表面，优选为将依照本发明处理制成对胶粘物质具有排斥作用的表面，可为在室温及1012毫巴(绝对)情况下呈固体的任何材料的表面。该类表面的实例是纸张、木材、软木、及聚合物薄膜，例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、天然或合成纤维的织物或无纺布、陶瓷物品、玻璃，包含玻璃纤维，金属，聚乙烯-涂料纸及纸板，包含石棉薄板的表面。上述各例中的聚乙烯可以是高压、中压或低压聚乙烯。若是纸张，有关的纸张可能是低级的，如吸水纸，包括未加工状态，亦即未经化学试剂和/或天然聚合物预处理的牛皮纸，其重量为60至150克/平方米，无胶纸、排水值低的纸、机制纸、无光纸或未压光纸、单面平滑纸(由于制造过程中使用干式光泽缸，无另外繁复加工，故称之谓“机制蜡光纸”)，无涂层纸或由废纸制造的纸，即所谓的回收纸。但依照本发明处理的纸当然也可包括高级纸，如低吸水纸，上光纸，排水值高的纸、防潮纸，压光纸或蜡光纸，玻璃纸、羊皮纸或预涂纸。该纸板也可以是高级或低级的纸板。
举例而言，本发明的组合物适于制造隔离纸、衬纸及衬垫纸，包含用于制造例如铸膜或装饰膜、或泡沫材料，包含聚氨基甲酸酯泡沫材料。举例而言，本发明的组合物还适于制造隔离、衬和衬垫卡、膜及布，以及处理自粘带或自粘片的反面或自粘标签的书写面。本发明的组合物另外还适于处理包装材料，如包括纸、纸板盒、金属箔及辊筒，例如硬纸板、塑胶、木材或铁，其用以储存和/或运输胶粘货品，如粘着剂，粘性食品，例如糕饼、蜂蜜、糖果及肉类；地沥青、沥青、油腻材料及生橡胶。本发明组合物应用场合的另一实例是处理移膜法中用于转移压敏胶薄膜的载体。
包括本发明防雾添加剂的可交联聚硅氧烷涂料组合物特别适用于快速涂覆系统，其涂覆速率优选为300至2000米/分钟，更优选为400至1500米/分钟，在该系统中，本发明的组合物是以高速涂敷在待涂覆的表面上。
本发明组合物适用于通过离线法及在线法制造连接于剥离纸上的自粘性材料。
在离线法中，聚硅氧烷组合物是涂覆在纸上并加以交联，之后，于随后步骤内，通常在隔离纸卷在滚筒上之后及该滚筒储存之后，将粘性薄膜，例如出现在标签面纸上者，涂覆在涂覆纸上，之后压缩该复合材料。在线法中聚硅氧烷组合物是涂覆在纸上并加以交联，该聚硅氧烷涂层上再涂以粘着剂，之后将标签面纸覆在粘着剂上，最后压缩该复合材料。
离线法中，卷绕速率是由使聚硅氧烷涂层不胶粘所需的时间加以控制。在线法中，处理速率是由使聚硅氧烷涂层不移动所需的时间加以控制。使用本发明的组合物，离线法及在线法的操作速率可为300至2000米/分钟，优选为400至1500米/分钟。
具体实施例方式
实施例1、烯基官能硅氧烷共聚物的制造实施例1在25℃温度下，将683克、平均链长225个硅原子(Si225)的α，ω-二氢硅氧烷与7.72克三乙烯基环己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)中，添加1重量％浓度(以元素铂为基准)、在25℃温度下粘度为1000毫帕斯卡·秒的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液(催化剂即为所谓的Karstedt催化剂的溶液，该催化剂的制备叙述于US 3,775,452中)并彻底搅拌，使该溶液含有10ppm的铂。在30℃温度下经过4小时后，其粘度最后达到3900平方毫米/秒(25℃)。加入2072克粘度为200平方毫米/秒(25℃)二乙烯基-为端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯。所得产物的粘度为7300平方毫米/秒(25℃)。
实施例2在25℃温度下，将683克，平均链长225个硅原子(Si225)的α，ω-二氧硅氧烷与7.72克三乙烯基环己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)中，加入如实施例1所述量的Karstedt催化剂溶液并彻底搅拌，使该溶液含有10ppm的铂。在30℃温度下经过4小时后，粘度变得非常大，最后达到3900平方毫米/秒(25℃)。加入1036克在25℃温度下的粘度为9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯，并代之以等量的1-十二烯。由此得到乙烯基官能的分枝型硅氧烷聚合物在1-十二烯中的粘度为4380平方毫米/秒(25℃)的溶液。
实施例3在25℃温度下，将683克、平均链长225个硅原子(Si225)的α，ω-二氢硅氧烷与7.72克三乙烯基环己烷溶于1036克甲苯(C＝C/SiH＝1.74)，加入如实施例1所述量的Karstedt催化剂溶液，并彻底搅拌，使该溶液含有10ppm的铂。在30℃温度下经过4小时后，粘度变得非常大，最后达到3900平方毫米/秒(25℃)。加入1036克在25℃温度下的粘度为9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷，并在真空中除去甲苯。所得产物的粘度为11600平方毫米/秒(25℃)。
实施例4将492克、平均链长50.2个硅原子(Si50.2)的α，ω-二氢硅氧烷与24.5克三乙烯基环己烷(C＝C/SiH＝1.70)及516.5克甲苯均匀混合，并用3毫克以实施例1所述的Karstedt催化剂溶液的形式加入其中的铂活化该混合物。在80℃温度下搅拌该混合物2小时，然后加入515克1-十二烯，减压除去甲苯。由此得到在1-十二烯中浓度为50％的乙烯官能分枝型硅氧烷聚合物溶液，其粘度为275平方毫米/秒(25℃)。
实施例5将492克、平均链长14.9个硅原子(Si14.9)的α，ω-二氢硅氧烷与80.5克三乙烯基环己烷(C＝C/SiH＝1.65)及573克在25℃温度下粘度为9.8平方毫米/秒的三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷均匀混合，并用3毫克以实施例1所述的Karstedt催化剂溶液的形式加入其中的铂活化该混合物。单独加热之后，该混合物维持在80℃温度下1小时然后冷却。由此得到浓度为50％的乙烯官能分枝型硅氧烷聚合物，其粘度为660平方毫米/秒(25℃)。
实施例6将592克、平均链长14.9个硅原子(Si14.9)的α，ω-二氢硅氧烷与83克三乙烯基环己烷(C＝C/SiH＝1.70)混合，并用3毫克以实施例1所述的Karstedt催化剂溶液的形式加入其中的铂活化该混合物。该反应混合物在约3分钟内温度达到110℃，同时变得相当粘稠。除去挥发物得到在25℃温度下粘度为9400平方毫米/秒的澄清油，其包含可氢化硅化的硅-碳键合α-烯烃双键。
2.烯基官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂的应用实验例7为减少气溶胶的形成，本发明的烯基官能硅氧烷共聚物可用作快速涂覆方法中所用可交联聚硅氧烷涂层系统内的添加剂。
所用标准配方是下列成分的混合物
100重量份粘度为300毫帕斯卡·秒(25℃)的直线型α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷，3.1重量份粘度为34毫帕斯卡·秒(25℃)、具有三甲基硅氧烷端基单元、含有摩尔比2∶1的氢甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷单元的直线型聚硅氧烷，1.25重量份的1重量％浓度(以元素铂为基准)的25℃温度下粘度为1000毫帕斯卡秒的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，及0.3重量份1-乙炔基环己醇。
来自表1所示制备实施例的本发明添加剂依照表1所列量加入标准配方中。作为对照，使用一无本发明添加剂的标准配方。该混合物用于涂布纸。
所用底材是Ahlstrom公司出品的纸，商品名为Glassine Larice Tipo325，重量为62克/平方米。涂覆是在Bachofen & Meier AG制造的“BMBPilotplant”涂覆装置上实施，该装置具有5-滚筒涂覆装置，速率为550米/分钟。涂覆滚筒以95％纸速运转。涂层是在18米长的烘箱内在160℃温度下固化。该操作相当于交联时间为1.96秒。
气溶胶的形成是用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520测定。试样从聚硅氧烷涂覆滚筒及距聚硅氧烷涂覆滚筒12公分处滚筒钳口之间采集。
涂层试验前的空白气溶胶值是0.028至0.031毫克/立方米。在涂层试验期间，将所示最低及最高气溶胶水平记录下来并计算其平均值。涂层试验期间所测得的平均气溶胶水平以空白值0.03毫克/立方米加以修正，以测定完全由本发明防雾添加剂所产生的效果。
涂层重量是藉助于X-射线荧光分析，参考适当标准而测定。
除其他因素之外，气溶胶形成的程度与涂层重量有关，为提高可比性，将所计算的平均气溶胶水平标准化为1克/平方米的涂层重量。
本发明防雾添加剂对涂覆系统固化的作用是直接通过移动试验，同时提取MIBK(甲基异丁基酮)内未经交联部分而加以测定。
移动作用是利用第1至第6等依照其程度加以评估，第1等是指无移动(完全固化)，第3等是略微及第6等是严重移动(不完全固化)。
本发明防雾添加剂对涂覆系统在底材上的粘着效果通过擦除试验测定。磨损是依照其程度利用第1至第6等加以评估，第1等是指无磨损，第3等略微及第6等严重磨损。
试验方法记载于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE聚硅氧烷试验方法小册子中。总结所得结果如表1所示。
表1
经与无添加剂的对照试验比较，该实施例显示添加本发明的防雾添加剂可大幅减少快速涂覆工艺中可交联聚硅氧烷涂层系统中的气溶胶形成。
未发现对移动及底材粘着作用的有害影响(磨损)；在测量精度范围内，可提取部分的比例并未增加。
实施例8在涂覆重量高且具有某种涂层配方的情况下，甚至机械速率远低于500米/分钟时也可形成气溶胶。在该涂覆工艺中所用可交联聚硅氧烷涂层系统内，使用本发明的分枝型有机硅化合物作为添加剂，以减少气溶胶的形成。
所用标准配方是下列成分的混合物100重量份含有乙烯基二甲基硅氧基末端基、粘度为420毫帕斯卡·秒(25℃)，碘值为8.0、依照US 6,034,225实施例3制备的分枝型聚硅氧烷，3.6重量份含有摩尔比24∶1氢甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷单元的直线型聚硅氧烷，1.04重量份1重量％浓度(以元素铂为基准)、25℃温度下粘度为1000毫帕斯卡·秒的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷中的溶液，及0.3重量份1-乙炔基环己醇。
依照表2内所列数量将由表2内所示制备实施例所制本发明的添加剂加成到标准配方内。作为对照，使用一无本发明添加剂的标准配方，该混合物用以涂布纸。
所用底材是Ahlstrom公司出品的纸，商品名为Glassine Larice Tipo325，重量为62克/平方米。涂覆是在控制涂覆装置上实施，该装置是Dixon公司制造，型号为1060，其具有5-滚筒涂覆器装置，速率为150米/分钟。涂覆滚筒以95％纸速运转。该涂层在3米长的烘箱内及140℃温度下固化。
气溶胶的形成是利用Dusttrak Aerosol Monitor Model 8520测定。试样从聚硅氧烷涂覆滚筒及距聚硅氧烷涂覆滚简12公分处滚筒钳口之间采集。此外，气溶胶的形成是经由目视评估及用标号1至3评判等级1无可见的气溶胶形成，2少量可见的气溶胶形成，3严重气溶胶形成。
在涂层实验期间，将所示气溶胶水平的最高值记录下来。涂层重量通过x-射线荧光分析、参考适当标准而测定。其值为4克/平方米。
此外，本发明防雾添加剂对涂层系统固化的作用通过移动试验测定，该移动试验是记载于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE聚硅氧烷试验方法小册子中。
总结所得结果如表2所示。
表2
由对比实验显示，添加本发明的分枝型有机硅化合物作为防雾添加剂，可大幅减少快速涂覆工艺中可交联聚硅氧烷涂层系统的气溶胶形成。实施例9及对比试验按照欧洲专利EP-A 716 115进行可固化组合物内防雾添加剂简单用途的重要标准是其与该组合物的互混性。
为获得涂覆机械上固化时的可重复结果，若该添加剂可容易地依照预期数量均匀地分散在可固化组合物内并形成澄清剂型则属有利。所以，在用玻璃棒温和搅拌的情况下，使104.4克、由实施例7所配制标准配方与由制备实施例1至6所制备的添加剂10克混合，在数分钟内可形成立即可用的剂型。所有剂型均匀，澄清，且无刮痕。
为作比较，如欧洲专利EP-A 716,115所述，依照本领域技术制备防雾添加剂
使34克2-甲基-3-丁烯-2-醇及190克、具有化学通式CH2=CH-CH2O(C2H4O)9.4H的烯丙基聚醚所形成的混合物与200克，具有三甲基硅氧基端基且包括氢甲基硅氧烷及二甲基硅氧烷单元(0.30重量％活性氢，在25℃温度下的粘度为37平方毫米/秒)的硅氧烷混合，将该混合物加热至50℃并用20ppm呈实施例8中所述铂催化剂(Karstedt催化剂)形式的铂将其活化。两小时之后，该放热反应生成活性氢含量低于0.002重量％的澄清产物，并略具棕色。
将10克该产物搅入104.4克在实施例7中制备的标准剂型内，生成乳状混合物，经4小时储存之后，该乳状混合物显示严重相分离现象。即使用Turrax装置，在强剪力情况下，仅将5克该添加剂混入，亦无法得到澄清剂型。
权利要求
1.防雾添加剂在可交联聚硅氧烷涂料组合物内减少气溶胶形成的应用，其持征为使用含有下列单元的烯基官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂(a)具有下列化学通式的硅氧烷单元RsSi(OR1)bO4-(a+b)2---(I),]]>其中R是相同或不同、未卤化或卤化、每个基团具有1至18个碳原子的烃基，R1是相同或不同、每个基团具有1至4个碳原子且可被醚氧原子取代的烷基，a 是0、1、2或3，b是0、1、2或3，及a+b的和不大于3，(b)每个分子至少一个化学通式的硅氧烷单元ASiRcSiO4-(c+1)2---(II),]]>其中R的定义如上，c是0、1或2，A是具有下列化学通式的基-CH2CHR3-R2(CR3＝CH2)x-1其中R2是每个基团具有1至25个碳原子的二价、三价或四价烃基，R3是氢原子或每个基团具有1至6个碳原子的烷基及x是2、3或4以及(c)每个分子平均至少一个选自以下式的单元O4-(c+1)2RcSi-A1-SiRcO4-(c+1)2---(III),]]> 其中R与c的定义如上，A1是具有下列化学通式的基团 其中R2、R3及x的定义如上，A2是具有下列化学通式的基团 其中R2及R3的定义如上，其条件是R2不是二价烃基，A3是具有下列化学通式的基团 其中R2及R3的定义如上，其条件是R2不是二价或三价烃基。
2.如权利要求1所述的应用，其特征为其中所用的烯基官能硅氧烷共聚物包括含有以下单元者(a)具有下列化学通式的硅氧烷单元R2SiO (I′)，(b)每个分子平均大于一个化学通式的硅氧烷单元AR2SiO1/2(II′) 及(c)每个分子平均至少一个选自于以下式的单元O1/2R2Si-A1-SiR2O1/2(III′) 其中R、A、A1及A2如权利要求1所定义。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中R3基团是氢原子。
4.防雾添加剂在可交联聚硅氧烷涂料组合物内减少气溶胶形成的应用，其特征包括用烯基官能硅氧烷共聚物作为防雾添加剂，该烯基官能硅氧烷共聚物的制造方法是在有促进硅键合氢加成到脂肪族双键上的催化剂(3)存在的情况下，使含有至少二个脂肪族双键、具有下列化学通式的有机化合物(1)R2(CR3＝CH2)x(I)其中R2是每个基团具有1至25个碳原子的二价、三价或四价烃基，R3是氢原子或每个基团具有1至6个碳原子的烷基，及x是2、3或4，与每个分子具有平均超过一个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷(2)反应，有机化合物(1)中的脂肪族双键与有机聚硅氧烷(2)中的硅键合氢的比例为使所获得的烯基官能硅氧烷共聚物每个分子平均具有超过一个如下列化学通式的烯基的比例-CR3＝CH2，其中R3的定义如上。
5.如权利要求4所述的应用，其特征为所述有机化合物(1)包括1，2，4-三乙烯基环己烷。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征为所述有机聚硅氧烷(2)具有下列化学通式HR2SiO(SiR2O)oSiR2H其中R的定义如权利要求1所述，而o是50至1000的整数。
7.如权利要求4、5或6所述的应用，其特征为所述有机聚硅氧烷(2)内硅键合氢与有机化合物(1)内的脂肪族双键的比例为1.5∶1至3.0∶1。
8.如权利要求1-7之一所述的应用，其特征为所述可交联硅氧涂料组合物包括(A)具有含有脂肪族碳-碳多重键基团的有机硅化合物(B)含有硅键合氢原子的有机硅化合物(C)促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的催化剂及必要时(D)抑制剂。
9.一种可交联的聚硅氧烷涂料组合物，其特征为可减少气溶胶的形成，该组合物包括(X)如权利要求1至7之一所述的防雾添加剂，(A)具有含有脂族碳-碳多重键基团的有机硅化合物，(B)含有硅键合氢原子的有机硅化合物，(C)促进硅键合氢加成到脂肪族多重键上的催化剂，及必要时(D)抑制剂。
10.一种将如权利要求9所述的组合物加以交联所制造的成形体。
11.如权利要求10所述的成形体，其特征为该成形体是涂层。
12.如权利要求10所述的成形体，其特征为该成形体是排斥胶粘物质的涂层。
13.一种用以制造涂层的方法，其包括将如权利要求9所述的可交联组合物涂覆在待涂覆的表面上，随后将该组合物加以交联。
14.一种用以制备排斥胶粘物质的涂层的方法，其包括将如权利要求9的可交联组合物涂敷在将被制成排斥胶粘物质的表面上，随后将该组合物加以交联。
全文摘要
本发明公开含有烯基的硅氧烷共聚物作为抗气溶胶添加剂在可交联聚硅氧烷涂层组合物中的应用，该硅氧烷共聚物含有(a)式(I)的硅氧烷单元，(b)每个分子至少一个式(II)的硅氧烷单元，以及(c)平均每个分子至少一个选自式(III)、(IV)、(V)的单元，其中R、R
文档编号C08L83/07GK1639231SQ03805457
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月20日 优先权日2002年3月7日
发明者汉斯·劳藤施莱格, 克里斯蒂安·赫尔齐希 申请人:瓦克化学有限公司