树脂组合物和光学元件的制作方法

专利名称：树脂组合物和光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成透镜、特别是在投影电视等中使用的菲涅耳透镜、柱面镜等透镜的光固化性树脂组合物以及由该树脂组合物制成的光学元件。
背景技术：
以往的菲涅耳透镜是通过压塑法、铸塑法制造的，制作透镜需要较长时间，产率差。近年来，人们研究了使用紫外线固化性树脂制作透镜的技术。具体来说，将紫外线固化性树脂组合物涂于具有透镜形状的模具里，用透明树脂基板和该模具夹住该树脂组合物，从该基板一侧照射紫外线，使该树脂组合物固化，由此可在短时间内制造透镜。并且，随着最近投影电视的薄型化和大型化，人们对用于形成透镜的树脂的高折射率、力学特性等各种透镜特性的要求更加高，从而也提出了适应使用环境的各种方案和研究。
投影屏用的菲涅耳透镜是在塑料制的基材上使用电离射线固化型树脂，成型为透镜形状而形成的，其基材适合使用实质上不具光学各向异性、透明性优异的材质。一直以来，该基材使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)和透明性烯烃树脂等。
另外，为了使用于成型透镜(电离射线固化型树脂的固化物)的基材具有耐冲击性，也常使用在上述树脂中掺和丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等形成的具有海岛结构的透明性材料。
根据用途、性能和成本，选择这些塑料制基材中的哪一种基材，这是非常重要的，通过所使用的基材来提高紫外线固化型树脂与该基材的粘附性，这在实际应用上具有重大意义。例如，为了提高基材与紫外线固化型树脂的粘附性，可以对该基材实施表面处理(底漆处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、等离子体处理等)，根据材料不同，其处理效果也有差异。另外，进行这些处理需要工艺和设备。因此，从制造成本的观点来看，透镜材料本身与基材具有良好粘附性是非常有效的。因此，选择基板材料的过程中，根据不同的基材选择与该基板具有良好粘附性的树脂组合物，这对于缩短从产品设计到投产的时间是很重要的。
但是，这些紫外线固化型树脂仅仅是与基板的粘附性优异，还不足以满足透镜所要求的性能。例如，菲涅耳透镜具有折射率等光学性能，这自不待言，还如日本特开2001-228549号公报所公开的那样，还需要抑制因与柱面镜接触而产生摩擦的制振性、可耐受与柱面镜的接触压的刚性以及回复性。
即，投影屏通常是将菲涅耳透镜和柱面镜组合使用，为了最大限度地发挥其光学效果，还为了保护透镜表面，常常是将透镜表面相对粘附。该菲涅耳透镜具有使入射光成为平行光，以对垂直方向进行补正的功能，而该柱面镜则具有将经菲涅耳透镜后成为平行光的光沿水平方向扩散的功能。通常在这样的投影屏中是将菲涅耳透镜(圆形菲涅耳凸透镜)的光射出面一侧与柱面镜的光入射面一侧粘附使用。
这样，由于光学元件的透镜面之间粘附，由于每个面都具有凹凸，因此会影响相互的表面形状。例如在上述的例子中，菲涅耳透镜面的截面具有锯齿状先端变得尖锐的凹凸形状，而柱面镜面的截面具有半圆形或半椭圆形等圆形被上拱成弧形的凹凸形状。将具有这样的截面形状的菲涅耳透镜片和柱面镜片互相粘附，则柱面镜的上拱顶部与菲涅耳透镜的尖锐先端接触，接触压使柱面镜和/或菲涅耳透镜的形状即透镜表面的凹凸形状变形，发生透镜破裂。
为避免上述现象，采取了调节树脂弹性模量、夹持润滑剂、接合纸(joined paper)等各种避免措施。还通过在菲涅耳透镜树脂内捏合硅氧烷来提高耐摩擦性。
另一方面，上述透镜形状的变形可以通过提高构成透镜的树脂的硬度来消除。但是，只是提高硬度，树脂会变脆，使用时或切裁时产生透镜容易崩裂的问题。因此，在提高硬度的同时，还必须使构成透镜的树脂具有某种程度的柔软性。
树脂固化物的硬度通常与玻璃化转变温度有关，玻璃化转变温度过低，则橡胶弹性降低，树脂因加压而产生塑性变形。通常如果是具有某种程度的交联密度的树脂，则即使玻璃化转变温度低，也会表现出橡胶弹性，即使加压也不至于产生塑性变形。但是，光学元件用树脂组合物中，为了提高作为必须要素的折射率，需要将含有苯环或脂环基的刚性链导入分子链中，从而导致玻璃化转变温度上升。因此，很难在保持所需折射率的同时将玻璃化转变温度降低到常温附近。相反，玻璃化转变温度过高，这虽对提高折射率有利，但树脂的刚性增强，容易残留内部应力(应变)。因此，具有与基材粘附的结构的透镜片中，因透镜树脂的松弛而使透镜片产生翘曲。
另一方面，如果使用含有溴化合物等卤素化合物或硫的材料，则无需使用苯环等芳族化合物即可提高折射率，并且可以很好地控制材料的物性。但是，从保护环境的角度看，最好尽量避免使用溴。
如上所述，人们对于在投影电视等中使用的、使用光固化性树脂组合物形成的透镜，要求其具有高折射率等光学性能，回复性、耐擦伤性优异，且基材与光固化性树脂组合物的固化层的粘附性良好的性能。
而制作透镜时，由于需要使树脂固化物与模塑模具脱模，因此要求模塑模具与树脂固化物的脱模性高。
但是，目前的现状是无法全部满足这些性能，要解决的课题是提供更为优异的树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其固化物，所述树脂组合物具有高折射率等光学性能，回复性、耐擦伤性优异，且与基材的粘附性良好，且将该树脂组合物作为在投影电视等的屏幕等中使用的光学材料(透镜)使用时，可以满足各种性能。
本发明的目的还在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物在通过2P法模塑成光学部材时，无损光学材料的品质特性，该模具与光学材料可容易地脱模。

发明内容
为实现上述目的，本发明的树脂组合物包含作为低聚物成分的双酚A聚烷氧基二醇与有机二异氰酸酯和含羟基的单(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，作为单体成分的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和双酚A聚乙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及光聚合引发剂，该树脂固化后的折射率为1.55以上。将由上述组成的树脂所形成的固化物用作透镜，形成透射性屏等时，可得到具有足够的正面亮度的屏幕，还可成为具有高折射率等光学性能，回复性、耐擦伤性优异的光学部材，且基材与该固化物的粘附性良好。
本发明的优选方案是含有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷作为添加剂。
另外，作为更优选的方案，本发明的树脂组合物还含有下式I所示磷酸酯或下式II所示膦酸酯作为内部脱模剂。
HOP(＝O)(OCnH2n+1)2 式(I)(式中，n表示4以上的整数)HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1) 式(II)(式中，n表示4以上的整数)并且，当树脂组合物中含有的上述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.5-1.3mmol/g时，上述脱模剂的含量相对于树脂组合物优选为0.1-0.5％重量；另外，树脂组合物中含有的上述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.28mmol/g以上，且树脂组合物中含有的OH基浓度为0.41-1.2mmol/g时，上述脱模剂的含量相对于树脂组合物优选为0.1-1.0％重量。这样，通过使用上述磷酸酯或膦酸酯作为脱模剂，并结合使用聚醚改性的聚二甲基硅氧烷作为添加剂，即使加入到树脂组合物中，也不会对光学性能产生不良影响，可以使固化物具有与金属模具的脱模性、润滑性。
本发明的优选的方案中，上述树脂组合物的玻璃化转变温度为19.5℃-23.7℃，且在80℃下的平衡弹性模量为1.08×108-1.57×108dyne/cm2。
另外，以We(单位％)表示弹性变形率、以E表示压缩弹性模量(单位MPa)时，更优选上述树脂组合物满足We＞-0.0189E+34.2的关系。
通过使用这样的树脂，可抑制投影屏中因透镜面之间的压缩而产生的透镜破裂。即，使用本发明的树脂组合物的光学元件即使与有翘曲的柱面镜粘附，透镜表面的凹凸部分也不会破裂。如果为We≤-0.0189E+34.2的区域，则相对于透镜面之间因压缩而产生的破裂，回复性差。
附图简述

图1是说明侵入深度与载荷的相关性曲线的概略图。
图2是表示压头作用部位的概略图。
图3是振动试验中使用的PSD波形图。
图4是说明侵入深度与载荷的相关性曲线的概略图。
实施发明的最佳方式以下对本发明进行更详细的说明。
首先，构成本发明树脂组合物的低聚物成分聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为成分A)是使双酚A聚烷氧基二醇、有机二异氰酸酯和含羟基单(甲基)丙烯酸酯反应得到的。本发明中的树脂组合物通过含有该成分A，可以提高固化后树脂的回复性。
该成分A的含量相对于树脂组合物优选为5-60％重量，特别优选10-25％重量。
上述双酚A聚烷氧基二醇的具体例子有双酚A聚乙氧基二醇和双酚A聚丙氧基二醇等。
另外，有机二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。从折射率的角度考虑，优选甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯。
含有羟基的单(甲基)丙烯酸酯有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等。这些含羟基的单(甲基)丙烯酸酯可以联合使用1种或多种。
本发明的树脂组合物中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过公知的步骤获得。即，通过聚氨酯化反应使双酚A聚烷氧基二醇成分与有机二异氰酸酯成分反应，接着通过(甲基)丙烯酸酯化反应，使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯成分与上述反应得到的末端异氰酸酯预聚物反应，由此得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
上述聚氨酯化反应中，相对于1当量双酚A聚烷氧基二醇成分中的羟基，优选使1.3-1.7当量的有机二异氰酸酯成分的异氰酸酯基与其反应。
上述(甲基)丙烯酸酯化反应中，相对于1当量由上述聚氨酯化反应得到的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物的异氰酸酯基，优选使0.9-1.1当量的含羟基单(甲基)丙烯酸酯成分的羟基与其反应。上述聚氨酯化反应和(甲基)丙烯酸酯化反应在常温至100℃进行。另外，该反应通常以无催化剂的状态进行，但也可以添加催化剂，可以使用二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡等作为催化剂。
并且，为了防止因反应中的自由基聚合而产生凝胶化，更优选在该(甲基)丙烯酸酯化反应中添加氢醌、氢醌一甲基醚、对甲氧基苯酚和对苯醌等阻聚剂。
优选上述反应花足够的反应时间进行合成。另外，成分A的数均分子量过大，则在80℃的平衡弹性模量(交联密度)变低，如有外力触及树脂固化物，则该外力将直接影响粘性片段。结果树脂固化物容易塑性变形。而成分A的数均分子量过小，则交联点之间的分子链刚直，难以获得树脂固化物的回复性。
即，在本发明中发现通过使用在80℃的平衡弹性模量为1.08×108-1.57×108dyne/cm2的树脂组合物，可获得塑性变形程度与回复性取得平衡、回复性、耐擦伤性优异的光学元件。具有上述平衡弹性模量的树脂组合物中，优选其构成成分聚氨酯(甲基)丙烯酸酯成分的平均分子量为2000-8000，特别优选4000-6000。如无特别说明，本说明书中使用的平均分子量是指数均分子量。
上述双酚A聚烷氧基二醇用下述通式(III)表示。
式(III) 其中，m和n为整数，R1和R2分别为H或CH3其中之一。
构成本发明的树脂组合物的双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(以下称为成分B)是使由该树脂形成的固化物的折射率为1.55以上所必需的成分。该成分B的含量相对于树脂组合物优选为5-50％重量，特别优选5-20％重量。如无特别说明，本说明书中使用的折射率是指在25℃的值。
上述双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯用下述通式(IV)表示。
式(IV)
其中，o为整数、且比1大。另外R3和R4分别为H或CH3。o小于1，则树脂组合物的固化物过硬，回复性降低。另外折射率也低于1.55，因此不优选。该双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯可通过公知的方法制备。即，在甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等叔氨基化合物、与季胺的混合物以及与季胺盐的混合物等催化剂存在下，使相对于1当量双酚A型环氧化合物的环氧基为0.9-1.1当量的(甲基)丙烯酸反应，由此可制备双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。反应温度为50℃-120℃。
构成本发明的树脂组合物的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(以下称为成分C)是保持树脂固化物的折射率为1.55以上，且提高与基材的粘附性的必要成分。该成分C的含量相对于树脂组合物优选为10-60％重量，特别优选10-35％重量。
单官能单体通常用于调节粘度、提高与基材的粘附性，但在由脂族烃或脂环烃形成的结构中不能获得足够的折射率。本发明的树脂组合物中，由于是以具有含苯氧基等芳族环的结构的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯为构成成分，因此在具有粘附性的同时，也可以满足所需的折射率。
苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯用下述通式(V)表示。
式(V) 其中，p为整数且为1-4。R5为H或CH3。P比4大，则折射率降低，同时与基材的粘附性降低。
上述成分C可以使用アロニツクスM-101、M-102(以上为东亚合成(株)制造)、NKエステルM-20G、M-40G、AMP-10G、AMP-20G(以上为新中村化学工业(株)制造)、KAYARAD R-561、R-564(以上为日本化药(株)制造)、ライトエステルPO、ライトアクリレ-トPO-A、P-200A(以上为共荣社化学(株)制造)、ビスコ-ト#192、#193(以上为大阪有机化学工业(株)制造)和ニユ-フロンテイアPHE、PHE-2(以上为第一工业制药(株)制)等市售品。
构成本发明的树脂组合物的双酚A聚乙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下称为成分D)是保持高折射率，且提高树脂固化物的回复性的必要成分。该成分D的含量相对于树脂组合物优选为15-75％重量，特别优选30-50％重量。
双酚A聚乙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯用下述通式(VI)表示。
式(VI)
其中，q和r为整数且q+r的值为6-14。另外R6和R7分别为H或CH3。q+r的值小于6，则树脂固化物的硬度增加，回复性降低。而q+r的值超过14，则折射率比1.55小，因而不优选。
成分D可以使用NKエステルBPE-500、NKエステルA-BPE-10(以上为新中村化学工业(株)制造)、SR-480、SR-602(以上为SARTOMER公司制造)、ライトアクリレ-トBP-10EA(以上为共荣社化学(株)制造)、ニユ-フロンテイアBPE-10、BPEM-10(以上为第一工业制药(株)制造)等市售品。
本发明的树脂组合物中，可以使用上述成分C和成分D以外的含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物(单体成分)作为任意成分。
这样的单体成分例如有作为单官能单体的N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、苯乙烯等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酰胺衍生物。
多官能单体成分例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、双酚A聚丙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油基酯、丙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
构成本发明树脂组合物的光聚合引发剂(以下称为成分E)的含量优选相对于树脂组合物全部为0.1-15％重量。小于0.1％重量，则得不到足够的光固化性，而超过15％重量，则对树脂组合物的光固化没有贡献，造成浪费，导致成本上升。
该成分E例如有1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2吗啉基丙烷-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物等。
本发明的树脂组合物中，优选除上述成分A-E以外还含有下述物质。即，上述树脂组合物中可以含有硅氧烷、硅氧烷聚合物，优选改性硅氧烷，更优选聚醚改性的聚二甲基硅氧烷添加剂。含有这些添加剂，可以使润滑性提高，使该树脂组合物固化形成透镜片时，可减少发生因透镜片之间摩擦而导致的透镜表面划伤。
优选上述添加剂相对于树脂组合物全体的含量为0.01-10％重量。小于0.01％重量时，不能获得规定的润滑性；而超过10％重量，则树脂组合物的材料物性受损，或基材与树脂固化物的粘附性降低。
上述硅氧烷、硅氧烷聚合物的具体例子有ビツグケミ-ジヤパン(株)制造的BYK-307、BYK-333、BYK-332、BYK-331、BYK-345、BYK-348、BYK-370、BYK-UV3510，信越化学工业(株)制造的X-22-2404、KF-62-7192、KF-615A、KF-618、KF-353、KF-353A、KF-96、KF-54、KF-56、KF-410、KF-412、HIVACF-4、HIVACF-5、KF-945A、KF-354和KF-353，东レ·ダウコ-ニング·ジヤパン(株)制造的SH-28PA、SH-29PA、SH-190、SH-510、SH-550、SH-8410、SH-8421、SYLGARD309、BY16-152、BY16-152B和BY16-152C，日本ユニカ-(株)制造的FZ-2105、FZ-2165、FZ-2163、L-77、L-7001、L-7002、L-7604和L-7607，エフカ·アデイテイプス制造的EFKA-S018、EFKA-3033、EFKA-83、EFKA-3232、EFKA-3236和EFKA-3239，以及共荣社化学(株)制造的グラノ-ル410等。
另外，为防止硅氧烷成分随时间流失，还可以根据树脂固化后的环境变化，辅助性地结合使用硅氧烷丙烯酸酯或硅氧烷甲基丙烯酸酯等反应性硅氧烷。该反应性硅氧烷的具体例子有ビツグケミ-ジヤパン(株)制造的BYK-UV3500和BYK-UV3530、ダウコ-ニング(株)制造的ペンタツド UV-31以及信越化学工业(株)制造的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164B和X-22-164C等。
本发明的树脂组合物中优选还含有下式VII或VIII所示脱模剂。
HOP(＝O)(OCnH2n+1)2式(VII)(式中，n表示4以上的整数)HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1) 式(VIII)(式中，n表示4以上的整数)当将本发明的树脂组合物涂于模具表面，通过紫外线使树脂组合物固化来制作透镜片时，需要将该固化物从模具上剥离。但是，本发明的树脂组合物含有羟基等极性基团、聚氨酯链等极性的链，因此该树脂组合物与金属制模具之间的粘附性强，难以从模具上剥离固化物。即使树脂组合物中含有如上所述的硅氧烷系添加剂，特别是对于菲涅耳透镜，由于透镜表面具有复杂的形状，因此树脂进入模具表面的形状部分，难以使模具与透镜(固化物)剥离。如上所述，如果增加硅氧烷的添加量，则虽然脱模性得到提高，但透镜的材料物性降低，或与基材的粘附性降低。
针对上述问题，日本特公平6-20752号公报、日本特开平3-287641号公报以及日本特开平11-43493号公报中公开了作为透镜用脱模剂的烷氧基烷基磷酸酯，另外日本特开平8-57864号公报中公开了酸性膦酸衍生物系内部脱模剂。
但是，如上所述，树脂中含有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷作为润滑剂时，需要考虑到该聚醚改性的聚二甲基硅氧烷与脱模剂的相容性。即，即使树脂组合物中的脱模剂和润滑剂的含量低，硅氧烷成分和磷酸酯成分两者还是会流出到模具界面，使模具界面处硅氧烷成分和脱模剂的浓度局部增高。硅氧烷与脱模剂的相容性低时，在树脂组合物的状态(液体状态)时有雾点，或者即使液体状态下透明，但树脂固化后模塑件的表面可能产生雾状。另外，若脱模剂成分与硅氧烷成分的相容性低，则会出现下述问题只表现脱模性，润滑性和模塑件的透明性得不到改善，或相反即使润滑性得到提高，脱模性也不够，外观会随时间改变(硅氧烷成分的流失)。
本发明中，通过使用具有上式VII结构的磷酸酯或具有式VIII结构的膦酸酯作为内部脱模剂，可以提供即使固化也可以保持固化物的透明性，且脱模性优异的树脂组合物。即，为了与具有润滑性而必需的添加剂聚醚改性的聚二甲基硅氧烷有足够的相容性，树脂固化后，即使该脱模剂和添加剂流出到固化物表面，固化物(模塑品)的表面也不会产生雾状。
另外，使含有本发明的上式VII或式VIII所示结构的脱模剂的树脂组合物固化而成型的透镜片，即使在高温高湿环境中长时间保存，外观也不会变化，随时间的稳定性优异。
本发明中的脱模剂具有一个OH基，即，具有磷酸二酯、膦酸单酯的结构。不具OH基的磷酸三酯虽然与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的相容性高，但脱模性不够。而具有两个OH基的磷酸单酯虽然从树脂固化物(透镜片)的透明性、润滑性的角度看优异，但与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的相容性低，会产生上述脱模性的问题。
作为本发明中的脱模剂的磷酸酯和膦酸酯，其酯部分的碳原子数为4以上。碳原子数小，则不能获得足够的脱模性。优选碳原子数为8以上。
作为优选的方案，本发明中的脱模剂的含量相对于树脂组合物优选为0.05-5.0％重量范围，更优选0.1-1.0％重量。小于0.05％重量，则脱模性不够，而超过5.0％重量的含量则有损模塑件的材料物性。
在树脂组合物中含有的上述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.5-1.3mmol/g时，优选上述脱模剂的含量相对于树脂组合物为0.1-0.5％重量；另外树脂组合物中含有的上述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.28mmol/g以上，且树脂组合物中含有的OH基浓度为0.41-1.2mmol/g时，优选上述脱模剂的含量相对于树脂组合物为0.1-1.0％重量。OH基浓度表示构成组合物的上述化合物中，双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等羟基单体中的OH基占树脂组合物全体的比例。另外，聚氨酯链浓度表示构成本发明的树脂组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中含有的聚氨酯键占树脂组合物全体的比例。
本发明的树脂组合物中，阻碍与金属制成形模具的脱模性的主要原因是树脂组合物中含有羟基和聚氨酯链(包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物等聚氨酯链的全部材料)。聚氨酯链的浓度比0.5mmol/g低时，从与模具的脱模性的角度考虑，可以不含脱模剂。但是实际应用上，可以在不损害模塑件的材料物性的范围内含有脱模剂，即，可含有小于0.2％重量，优选0.05-0.2％重量左右的范围。不使用金属模具进行树脂成型时，可以不含有脱模剂。即，可以使用非金属制的模塑模具所使用的树脂与要涂布的树脂的表面能差大的树脂；或表面能差小时可以使用添加氟系添加剂或硅氧烷系添加剂，或者具有氟原子或硅原子的材料。
聚氨酯低聚物中聚氨酯链的浓度为1.3mmol/g以上，则与金属的粘合性增强，无法从模具上剥离模塑物，另外，即使模塑初期可剥离，模塑数片至数十片后，树脂开始残留于模具内，因为该残留树脂而使脱模性进一步下降。本发明中，通过含有相对于树脂组合物为0.1-0.5％重量的上述式VII或式VIII所示脱模剂，可以消除上述脱模性的问题。脱模剂的含量小于0.1％重量，则脱模性未得到改善；而超过0.5％重量，则由于磷酸等的存在，聚脂聚氨酯聚合物等酯结构被水解，因分子量降低导致粘度降低，树脂的模塑性变差。
透镜模具使用非金属制的树脂模塑模具时，无需含有磷酸酯系脱模剂，但当树脂模塑模具中含有金属微粒、金属元素等时，与金属制模塑模具相同，优选含有上述脱模剂。另外，使用非金属制的模塑模具时，通过尽量减小模塑模具或树脂组合物中任一方的表面能、尽量增大两者的表面能差，可以表现出良好的脱模性。即，根据与透镜模塑用树脂组合物的表面能的关系，在树脂组合物中添加硅系润滑剂或氟系添加剂，或将硅或氟系添加剂掺和到树脂组合物中，可以提高与模塑模具的脱模性。
另外，从折射率的观点考虑，与在酯部分使用烷基链相比，引入芳族化合物可以提高折射率，因而优选。但是，引入芳族化合物，则磷酸酯和膦酸酯本身的凝固点温度上升，因此从低温下树脂组合液的保存稳定性或低温保管模塑件时的稳定性角度考虑不优选。另外，虽然根据与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的相容程度而不同，但在脱模剂与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷一定程度相容的状态下，脱模剂固化时硅氧烷成分也固化，因此有损低温环境下的润滑性。本发明中磷酸酯和膦酸酯的凝固点温度与使用环境有关，优选为大约-50℃以下，更优选-30℃以下，。
本发明的树脂组合物可以根据需要含有增塑剂、均化剂、消泡剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂和溶剂等。
本发明的树脂组合物通过将上述成分A-E根据需要与其它成分混合、溶解，通常可以以液状组合物获得。该液状组合物的粘度优选为500-10000cps(25℃)左右。
另外，本发明的光学元件可以按照常规方法获得。即，上述液状树脂组合物没有浓度梯度，如均匀乳化那样，在各成分均匀分散的状态下向该液状树脂组合物照射紫外线，使树脂组合物固化，由此可以获得光学元件。通过使各成分均匀分散，该光学元件具有高的折射率。例如优选折射率为1.55以上(25℃)，可以使用该光学元件制造具有高折射率光学性能的透镜。使用本发明的树脂组合物制造的光学元件，其各成分以均匀分散的状态固化，且只要光透过性为一定以上即可，并不一定要求高透明性，也可以具有光扩散性。
本发明的光学元件是在透明树脂基板上将由上述本发明的树脂组合物形成的固化物层模塑为透镜形状。固化物层的厚度优选10-300μm左右。透明树脂基材的例子有聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂或它们的混合树脂等。用于提高上述透明树脂基材与树脂组合物的固化物层的粘附性(粘合性)的方法大致分为洗涤处理、研磨处理、化学试剂处理1(氧化基材表面，浸蚀，提高与该组合物的亲和性的处理)、活性气体处理、化学试剂处理2(在粘合剂与被粘合材料两者上涂布具亲和性的化合物的处理；底漆处理)5种处理。这些处理当中，洗涤处理、研磨处理和化学试剂处理1侵入到基材本身，因此可能影响基材本身的材料物性，因此难以采用上述处理。
作为光学元件材料使用时，有活性气体处理、化学试剂处理2的方法，但活性气体处理根据粘合剂与被粘合材料的种类，其处理能力有差别，因此通用性低。另外，处理后如果不立即粘合则其效果丧失，在制造工艺上受到制约。另外化学试剂处理2有增加制造成本、有污物附着等使用上的问题，因此也不可能适用所有方法。并且，化学试剂处理2虽然具有粘合效果，但在生产上，选定与基材的种类、紫外线固化型等树脂组合物两者均具有亲和性的化合物的方法繁杂，因此也难以消除这些问题。
本发明的树脂组合物中，无需进行上述特别的处理，通过在基材上直接涂布树脂组合物，并使其固化形成固化层，可以使基材与该固化物的层的粘附性良好。本发明的树脂组合物对于具有耐吸湿性的聚苯乙烯树脂系基材(具体地说，例如旭化成(株)制造的SX100、电气化学(株)制造的TH21、大日本油墨化学工业(株)制造的クリアパクトT1300、新日铁化学(株)制造的エスチレンMS-600等)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂基材、PC(聚碳酸酯)树脂基材等各种基材的粘附性优异。
本发明中的透镜状模塑件的制造方法例如有向具有菲涅耳形状的模塑模具上涂布本发明的树脂组合物，形成涂膜，在该涂膜上设置透明树脂基材，然后在该状态下通过高压汞灯等由该透明树脂基材一侧照射紫外线等电离放射线，使该树脂组合物固化，然后由该模塑模具上剥离基材和固化物。这样通常可获得由折射率为1.55以上(25℃)的该固化物形成的菲涅耳透镜等。
另外，本发明的树脂组合物是具有光固化性的电离放射线固化型树脂组合物。该电离放射线可以使用可见光线、紫外线、X射线等电磁波，以及电子射线等带电粒子射线，其中，在实际应用上优选采用可见光线、紫外线或电子射线。特别是使用可见光线或紫外线时，需要使用通过波长1000-8000埃的紫外线或可见光线解离，产生自由基的光聚合引发剂。
使用本发明的树脂组合物的固化物作为光学元件材料时，以压缩弹性模量、蠕变变形率和耐破裂性、低温下的耐摩擦性、贮能模量、损耗角正切值以及动摩擦系数等所示材料物性成为重要的指标。目前由柱面镜和菲涅耳透镜两种透镜构成的投影屏是主流产品。这一组透镜以柱面镜的入射光面一侧曲形(弧形)透镜与菲涅耳透镜的三角形(楔形)透镜相接触的状态构成，因此在两个透镜之间施加压力，特别是透镜的先端部分的形状容易发生变形。可认为这样的接触压力因以下的原因而产生。即，如果2片透镜发生分离，则对图像有不良影响，因此要使柱面镜发生翘曲，以使2片透镜不分离。将具有该翘曲的柱面镜与与其成对的菲涅耳透镜压在一起，制作投影屏，因此两个透镜的接触部分自然产生压力。所以形成菲涅耳透镜的树脂必须具有耐得该压力的材料物性。
因此，不只是硬度，还必须考虑对两透镜之间长时间的压力的抵抗力(蠕变性)。可以根据使用微硬度仪测定的压缩弹性模量或蠕变变形率进行树脂的评价。
另外，由两片构成的透镜片其中之一菲涅耳透镜，其表面具有连续的楔形形状，另一个柱面镜的表面具有连续的弧形形状。因此两个透镜重叠时，其楔形形状部分与弧形形状部分互相接触。将上述两种透镜组合运输时，由于运输时的振动，刚性不同的两种透镜分别有不同的运动，因此由于磨擦和冲击使得菲涅耳透镜突出端部(楔形的尖端部分)发生变形和损坏，另外透镜表面碎裂产生白粉。
上述菲涅耳透镜，通常其构成透镜部分的树酯由弹性模量高的树脂形成，因此需要具备相对于温度变化的耐摩擦性能。人们希望具有在各种屏的使用环境下，即在高温下透镜也不发生变形，且在低温(25℃)或极低温(-20℃)下也不发生摩擦的材料物性的屏用树脂材料。
这需要在动态粘弹性试验中，贮能模量(硬度)在规定值以下，使共振频率区的振幅量衰减。换言之，作为将振动能转换为热能的指标的损耗角正切值(tanδ)越大，越能制振，摩擦得到降低。另外也需要使其具有对偏移有效的润滑性能。
实施例为了使聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂(PC)和具有耐吸湿性能苯乙烯树脂具有耐冲击性，使用含有橡胶状弹性体作为分散颗粒的橡胶改性苯乙烯系树脂(MBS树脂)等3种树脂作为基材。以下，将树脂组合物的混合比例、各树脂组合物粘度、基材与该树脂组合物的粘附性、该树脂组合物的光学特性(折射率、雾度值以及总透光率)、以及材料物性(压缩弹性模量、弹性变形率、玻璃化转变温度、平衡弹性模量及动摩擦系数)如下表1所示。另外，使用各树脂组合物的光学元件的评价结果(电视组件破裂试验、耐摩擦性试验)也如表1所示。组成B、组成C、组成F、组成G和组成H为实施例，组成A、组成D、组成E和组成J为参考例。


*1甲苯二异氰酸酯与双酚A四丙氧基二醇和聚乙二醇单丙烯酸酯和丙烯酸2-羟乙酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯上述各评价和测定结果按照以下的方法进行。
油墨粘度树脂组合物的粘度按照JIS K-5400的旋转粘度计法测定。使用(株)东京计器制造的BL型粘度计No.3转子，在40℃以12rpm旋转1分钟，然后测定粘度计的指示值。测定的粘度计指示值乘以换算系数(本条件下为100)的值为粘度。
折射率使用与如下所示的动态粘弹性测定试样同样进行处理的已固化片作为试样，使用1-溴萘使试样与阿贝折射率测定仪的棱镜单元粘附。使试样温度为25℃，测定D线(λ＝589nm)下的折射率。(其它按照JIS K7105操作)雾度值和总透光率以JIS K7150为基准，用积分球式透光率测定装置测定扩散透过率Td和总透光率Ti，Td与Ti之比的百分率即为雾度值。
与基材的粘附性基材与树脂组合物的粘附性如下评价。按照规定的方法将表1所示的各树脂组合物涂布于形成菲涅耳透镜的模具表面，在该涂膜上设置MBS树脂基材，将树脂组合物夹于该模具与该基材之间，对该基材施压，使涂膜厚度一定。接着从该基材一侧照射紫外线，使树脂组合物固化，形成固化层，然后从模具上剥离该固化层和该基材(它们为片状透镜)，得到片状透镜。(另外，全部以等量同条件加入光聚合引发剂，使其固化，但这并未记载于表1的各组成中。)为了评价所得片状透镜的剥离表面一侧的树脂组合物(固化层)与MBS树脂基材的粘合性，根据JIS K5400进行棋盘格剥离试验。
该评价分数如下进行计算100个棋盘格(一格为1mm×1mm大小)中所粘合的个数(X)的比例X/100的值。
用于测定动态粘弹性的试样的处理如下制备用于测定贮能模量和平衡弹性模量等动态粘弹性的试样以温度控制在40-42℃、表面平坦的不锈钢板为模具，在该模具面上涂布调节为40-42℃的各树脂组合物，使其厚度为200μm。使用金属卤化物型紫外线灯(日本电池(株)制造)，在累积光量2000mJ/cm2、峰照度250mW/cm2的条件下进行照射，使树脂组合物固化后，剥离固化的片，得到试样片。
用于测定压缩弹性模量的试样的制备如下制备用于测定压缩弹性模量的试样使用表面具有与菲涅耳透镜的模相反形状的镍制模具，以此取代替表面平坦的不锈钢板，除此之外与上述测定动态粘弹性的试样同样进行处理，得到具有菲涅耳透镜形状的试样片。
动态粘弹性的测定将所得试样模塑为30mm×3mm×0.2mm的短棒状，使用动态粘弹性测定装置((株)オリエンテツク制造、“レオバイブロン”)对试样施加0.05％的载荷变形，测定贮能模量和损耗角正切值。频率为1-10Hz，温度范围为-100℃至100℃(3℃/分钟的升温速度)。通过该测定，得到了贮能模量与温度的相关性曲线、和损耗角正切值与温度的相关性曲线。
由所得贮能模量与温度的相关性曲线求出25℃(常温)、0℃和-20℃各温度下的贮能模量。另外设强制振动频率为1Hz，其它与上述同样操作得到贮能模量与温度的相关性曲线，由此求出80℃的贮能模量，以此作为平衡弹性模量。
另外，由所得损耗角正切值与温度的相关性曲线求出25℃(常温)、0℃和-20℃各温度下的损耗角正切值。
玻璃化转变温度为损耗角正切值(tanδ)在1Hz时峰位置所处的温度。
动摩擦系数的测定使厚度为100μm，用丙烯酸酯板覆盖，照射紫外线，除此之外与上述测定动态粘弹性的试样同样，得到试样。采用表面性能测定装置(新东科学(株)制、ヘイドン·トライポギア14DR型)进行测定。用球形压头向所得试样表面施加垂直载荷(100g的点压)，将球形压头以300mm/分钟的速度在试样表面滑动，测定动摩擦系数。将该测定进行5次，以其平均值作为动摩擦系数的值。
压缩弹性模量的测定通过使用超微硬度仪(德国フイツシヤ-公司制造、H-100V)的万能硬度试验计算压缩弹性模量。即，通过压头慢慢增加载荷至规定的值，之后慢慢减少，得到侵入深度与载荷的相关性曲线，通过分析该测定结果计算压缩弹性模量。使用直径0.4mm的碳化钨(WC)制的球形压头作为压头。
典型的侵入深度与载荷的相关性曲线如图1所示。首先，载荷由0(点a)慢慢增加至载荷f，此时发生变形，压头的侵入深度慢慢增加。在某一载荷值下停止载荷的增加，此时因塑性变形而引起的侵入停止(点b)，之后保持该载荷值，其间，因蠕变变形导致侵入深度持续增加，达到停止保持载荷值的点c。之后慢慢减少载荷，因弹性变形而导致侵入深度减少至点d。
上述中，图1中的点b的载荷值—最大载荷值F设定为20mN。其理由如下。在实际的投影屏中是难以测定菲涅耳透镜片与柱面镜片的接触压的。但是，如果构成屏的透镜变形在条件严格的透镜片的外周部为10μm左右，则在透镜性能上是允许的。因此目前所采用的透镜片变形10μm所需的载荷大约为20mN，因此最大载荷值设为20mN。另外，进行蠕变变形的时间以60秒为佳。
求出侵入深度与载荷的相关性曲线的步骤如下所示。
(1)每0.1秒增加100档，将用于压缩的载荷值由0增加至20mN。
(2)将达到20mN的载荷值保持60秒，使其发生蠕变变形。
(3)每0.1秒减少40档，使载荷值降至0.4mN。
(4)将载荷值在0.4mN保持60秒，使侵入深度回复。
(5)将以上(1)-(4)的操作重复三次。
如图2所示，使球形压头作用的部位优选构成菲涅耳透镜2的每个细分的透镜面、例如图2中2c、2c’和2c”所示部分的中央部位附近。以透镜面相邻的凹部之间的间隔为P，相当于P/2位置的附近。当为其它透镜形状时，优选使球形压头作用于形成透镜的各个透镜面中央附近。
压缩弹性模量(E)通过下式求出。
E＝1/(2(hr(2R-hr))1/2×H×(ΔH/Δf)-(1-n)/e)这里，hr表示载荷f为最大值F时，载荷减少区侵入深度与载荷的相关性曲线的切线与侵入深度轴(横轴)的交点处的侵入深度(单位mm)。
R为球形压头的半径(2R＝0.4mm)。
H为侵入深度h的最大值(单位mm)。
ΔH/Δf表示载荷f为最大值F时，载荷减少区侵入深度曲线的斜率的倒数。
n为球形压头材料(WC)的泊松比(n＝0.22)。
e为球形压头材料(WC)的弹性模量(e＝5.3×105N/mm2)。
如上述说明，将载荷的增减等按照(1)-(4)的顺序重复3次，每次均求出侵入深度与载荷的相关性曲线，分别由各曲线求出压缩弹性模量(E)(单位MPa)，以它们的平均值作为压缩弹性模量。
蠕变变形率用下式求出蠕变变形率(C)。
C＝(h2-h1)·100/h1这里，h1表示达到一定试验载荷(这里为20mN)时(图2中的点b)的侵入深度，h2表示将该试验载荷保持规定的时间(60秒)后(图2中的点c)的侵入深度(单位为mm)。
弹性变形率图4表示侵入深度与载荷的相关性曲线的图。弹性变形率为弹性变形能相对于总负荷能的比例，可以由图4的侵入深度与载荷的相关性曲线求出。图4中，如果A初期状态B负荷最大载荷时、最大变形时B-C蠕变变形量D除去载荷后(至最低载荷)D-E最低载荷时的蠕变变形量E-A残余变形量hmax-E回复变形量，则弹性变形率(ηe)可用ηe＝W弹性/W总表示。不过W总＝∫F1(h)dhW弹性＝∫F2(h)dh。
电视组件破裂试验使用与上述说明的测定压缩弹性模量(E)和蠕变变形率(C)的各树脂组合物同样的组合物进行模塑，将模塑的菲涅耳透镜片与规定的柱面镜片重叠一起。用胶带将四边固定，嵌入各种电视的木框中，安装成电视，通过目视观察评价空白画面。1小时后，菲涅耳透镜片破裂的为“×”，未见破裂的为“○”。
耐摩擦性试验将菲涅耳透镜片与柱面镜片的透镜面粘附在一起，四周用胶带固定，嵌入电视画面大小的木框中，将其设置于保持一定温度的环境试验室内的振动试验仪((株)アカシ制、振动试验仪、EDS252)上。振动条件如图3所示，采用PSD(功率谱密度)波形所示的随机波，以4320秒为1个循环，将该相当于卡车运输5000km的振动试验在25℃的温度下进行10个循环，在0℃的温度下进行5个循环，在-20℃的温度下进行3个循环。
该随机波是具有统计学性质的不确定波，可通过PSD函数表现性质，该振动试验中，以该函数为指标确定试验条件。使用这样的随机波的理由是可以排除振动的非线性要素，即，排除因投影屏的安装、包装形式等导致的非线性要素，可以以一定的状况对对象物施加振动。另外，在以试验开始时为0的时间轴的任一点上振动均不同，因此可以创建出更接近实际运输时的振动状况。
环境温度为25℃(常温)、0℃和-20℃，试验结束后，通过投影仪投射全体为白色的画面时，可明显见到摩擦产生的亮度偏差的为×，亮度偏差不明显的为△，未见到亮度偏差的为○。
根据表1，例如比较组成F、组成H、组成J时，以该顺序使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量增大，80℃的平衡弹性模量以该顺序降低。组成J中，平衡弹性模量比1.08×108dyne/cm2更低，容易因外力引起塑性变形，由电视组件破裂试验和耐摩擦试验结果可知不优选。
另外，改变了树脂组合物的组成的比较例1-9中，各树脂组合物的配比如表2所示，各树脂组合物的粘度、树脂固化物的光学物性(折射率、总透光率、雾度值)、与基材的粘附性、树脂组合物的材料物性以及材料物性(压缩弹性模量、弹性变形率、玻璃化转变温度、平衡弹性模量以及动摩擦系数)如表3所示。
各数据的测定方法、条件等与表1的情形相同。
表2实施例和比较例中采用的树脂组合物的混合比例


*1甲苯二异氰酸酯与双酚A四丙氧基二醇和聚乙二醇单丙烯酸酯和丙烯酸2-羟乙酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯比较例1从组成I中除去聚氨酯丙烯酸酯后的组合物比较例2从组成I中除去环氧丙烯酸酯后的组合物比较例3将组成I的环氧丙烯酸酯改为分子量500的聚合物后的组合物比较例4将组成I的环氧丙烯酸酯替换成聚氨酯丙烯酸酯后的组合物比较例5将组成I的聚氨酯丙烯酸酯替换成环氧丙烯酸酯后的组合物比较例6从组成I中除去丙烯酸苯氧基乙酯(EO改性)，减少丙烯酸苯氧基乙酯的量后的组合物比较例7将组成I中的丙烯酸苯氧基乙酯替换成丙烯酸苯氧基乙酯(EO 5-6改性)后的组合物比较例8从组成I中除去双酚A二丙烯酸酯(EO 10改性)后的组合物比较例9将组成I中的双酚A二丙烯酸酯(EO 10改性)替换成双酚A二丙烯酸酯(EO 4改性)后的组合物表3评价结果

由表2的结果可知由实施例中组成A-J的树脂组合物形成的固化物，其折射率为1.55以上、玻璃化转变温度为19.5-23.7℃、80℃的平衡弹性模量为1.08×108-1.57×108dyne/cm2，另外，以We(％)表示弹性变形率、以E(MPa)表示压缩弹性模量时，满足We＞-0.0189E+34.2的关系。另外，实施例中，与基材的粘附性优异。
另一方面，比较例1中，可知不含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(成分A)的树脂组合物的玻璃化转变温度比19.5℃低，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大。即，对弹性变形的贡献率增加，回复性优异，但由于粘度比规定值低很多，因此模塑性出现问题。另外，比较例2中，不含双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(成分B)的树脂组合物的玻璃化转变温度比19.5℃低，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大。即，对弹性变形的贡献率增加，回复性优异，但树脂组合物的粘度低，模塑性出现问题，同时折射率也小于1.55，不具有作为光学元件的性能。
比较例3中，将双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(成分B)的平均分子量由2100改为500的聚合物后的树脂组合物，其折射率比1.55低一些，另外玻璃化转变温度比23.7℃还高，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大。
比较例4中，将双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(成分B)替换成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(成分A)后的树脂组合物，其折射率比1.55低。
比较例5中，将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(成分A)替换成双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯(成分B)后的树脂组合物，其玻璃化转变温度比23.7℃高，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大。并且与MS系基材的粘附性差。
比较例6中，减少了苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(成分C)的含量的树脂组合物，其玻璃化转变温度比23.7℃高，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大，与PMMA系基材和MS系基材两者的粘附性差。另外，树脂组合物的粘度非常高。
比较例7中，将丙烯酸苯氧基乙酯替换成通过环氧乙烷进行了5-6摩尔改性的聚合物后的树脂组合物，其玻璃化转变温度比19.5℃低，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大，回弹能力增高，折射率小，与PMMA系基材的粘附性差。
比较例8中，不含有通过环氧乙烷进行了平均合计10摩尔改性的双酚A二丙烯酸酯的树脂组合物，其树脂组合物的粘度高，玻璃化转变温度比23.7℃高，80℃的贮能模量比1.08×108dyne/cm2小。
比较例9中，将通过环氧乙烷进行了平均合计10摩尔改性的双酚A二丙烯酸酯替换成通过环氧乙烷进行了平均合计4摩尔改性的双酚A二丙烯酸酯后的树脂组合物，其玻璃化转变温度比23.7℃高，80℃的平衡弹性模量比1.57×108dyne/cm2大，与MS系基材的粘附性差。这表示是回复性不好、能量弹性高、刚直的材料。
实施例1-3和比较例10-12向上述表1所示的组成B的树脂组合物中添加0.4％重量的表4所示脱模剂、0.5％重量作为添加剂的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(日本ユニカ-(株)制造L-7001)和0.1％重量氟系均化剂(大日本油墨化学工业(株)制、メガアツクF-470)，使用该物质与上述同样地制成片状透镜。为了研究各脱模剂与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的相容性，将脱模剂与聚醚改性的聚二甲基硅氧烷按照1∶1的比例混合，目视评价混合溶液的状态。该溶液为透明则为○，白浊或分离则为×。还研究了该混合溶液在-10℃的混合溶液流动性。将该混合溶液装入玻璃瓶，在-10℃保管。将-10℃的混合溶液的玻璃瓶倾斜90°，如该溶液立即流动(明显的液体状态)则为○，无流动性呈固体或蜡状则为×。
对制作片状透镜时与模具的脱模性、该片状透镜的透射率、雾度值以及作为加速试验将所得片状透镜在60℃、95％RH的条件下保持168小时后该透镜片的透射率、雾度值和透镜表面的状态进行评价。另外，对于所得透镜片，与上述同样地在-20℃进行振动试验。其结果如表5所示。
实施例1-3中，与模具的脱模性优异，同时所得透镜的透明性高，且随时间的稳定性也优异。
而在比较例10中得到的透镜片脱模性差，另外在高温高湿环境下不能保持透明性，随时间的稳定性差。比较例11中得到的透镜片在高温高湿环境下随时间的稳定性优异，但脱模性差。比较例12中得到的透镜片在高温高湿环境下随时间的稳定性优异，但所使用的磷酸酯的烷基链短(n＝4)，因此脱模性不够。
表4磷酸酯和膦酸酯各物性以及与聚二甲基硅氧烷的相容性

表5菲涅耳透镜的各物性

权利要求
1.树脂组合物，该树脂组合物含有作为低聚物成分的双酚A聚烷氧基二醇与有机二异氰酸酯和含羟基的单(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，作为单体成分的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和双酚A聚乙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及光聚合引发剂，该树脂固化后的折射率为1.55以上。
2.权利要求1的树脂组合物，该树脂组合物含有聚醚改性的聚二甲基硅氧烷作为添加剂。
3.权利要求2的树脂组合物，该树脂组合物还含有下式I所示磷酸酯或下式II所示膦酸酯作为内部脱模剂HOP(＝O)(OCnH2n+1)2式(I)式中，n表示4以上的整数，HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1)式(II)式中，n表示4以上的整数。
4.权利要求3的树脂组合物，该树脂组合物中含有的所述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.5-1.3mmol/g时，所述脱模剂的含量相对于树脂组合物为0.1-0.5％重量。
5.权利要求3的树脂组合物，该树脂组合物中含有的所述聚氨酯低聚物的聚氨酯链浓度为0.28mmol/g以上，且树脂组合物中含有的OH基浓度为0.41-1.2mmol/g时，所述脱模剂的含量相对于树脂组合物为0.1-1.0％重量。
6.权利要求1-5中任一项的树脂组合物，该树脂组合物的玻璃化转变温度为19.5℃-23.7℃，且在80℃的平衡弹性模量为1.08×108-1.57×108dyne/cm2。
7.权利要求1-6中任一项的树脂组合物，以We(％)表示弹性变形率、以E(MPa)表示压缩弹性模量时，该树脂组合物满足We＞-0.0189E+34.2的关系。
8.由权利要求1-7中任一项的树脂组合物形成的光学元件。
9.权利要求8的光学元件，其中所述光学元件为菲涅耳透镜。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物及其固化物，该树脂组合物具有高折射率等光学性能，回复性、耐摩擦性优异，且与基材的粘附性良好，且用于在投影电视等的屏幕中使用的光学材料(透镜)时，可满足各种性能。该树脂组合物含有作为低聚物成分的双酚A聚烷氧基二醇与有机二异氰酸酯和含羟基的单(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯，作为单体成分的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和双酚A聚乙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及光聚合引发剂，该树脂固化后的折射率为1.55以上。
文档编号C08F290/06GK1653103SQ0381093
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月18日
发明者土井康裕, 谷村俊之, 中尾诚明 申请人:大日本印刷株式会社, 日本印帝股份公司