新型四嵌段共聚物以及含有它的组合物的制作方法

专利名称：新型四嵌段共聚物以及含有它的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型四嵌段共聚物以及含有这种四嵌段共聚物的组合物。更尤其是，四嵌段共聚物是具有特定分子量分布和微结构的选择性氢化的SBSB嵌段共聚物，得到具有独特的一套性能优点的聚合物。还要求保护四嵌段共聚物和包括苯乙烯聚合物、烯烃聚合物和增粘树脂的其它组分的混合物。
背景技术：
单烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备方法是众所周知的。关于用苯乙烯和丁二烯制备的线型ABA嵌段共聚物的首批专利之一是美国专利3,149,182。这些聚合物本身又可以被氢化形成更稳定的嵌段共聚物，如美国专利3,595,942和Re27,145所述的那些。自此之后，已经发现了大量嵌段共聚物结构的其它变体。以前发现的具有有限应用的嵌段共聚物之一是结构为ABAB或BABA的四嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯嵌段，B嵌段是共轭二烯嵌段，通常是异戊二烯嵌段或者是丁二烯嵌段。有时这些聚合物本身已被氢化。这种四嵌段共聚物在许多专利中进行了描述，包括美国专利4,874,821，5,378,760，5,492,967，5,549,964，5,554,697，6,106,011和6,239,218。
嵌段共聚物和四嵌段共聚物的多种最终应用之一是纤维和膜。例如参见美国专利5,549,964和5,705,556。然而，膜和纤维的形成过程中，对于高弹性橡胶化合物来说，断裂是常见问题。多种已有的嵌段共聚物和基于这些嵌段共聚物的配方仍然存在断裂的问题。所需要的是提高了强度的聚合物和复合物，以生产出加工过程中不太可能断裂的更坚韧的膜和纤维。另外，高弹性复合物在长或复杂模具中注射成型过程中有取向的趋势。这种取向造成脱模和加热过程中的翘曲和不均匀收缩。因此，所需要的是具有良好弹性的材料，所述材料能够容易地注射加工成具有各项同性的部件。还希望生产出具有更高模量的聚合物，由此提供更刚性的橡胶。更刚性、强度更高的橡胶允许使用更少的聚合物达到所需的拉伸力，因此更经济。
发明概述本发明人发现了一种具有独特的性能平衡的线型氢化嵌段共聚物。尤其是，本发明人发现了由嵌段排列为A1-B1-A2-B2的四个交替的嵌段组成的线型氢化的嵌段共聚物，其中a.两个聚合物嵌段B1和B2包括氢化的丁二烯单体单元，其中，未氢化的聚合物嵌段中包含的至少90％的烯属不饱和双键被氢化，且其中未氢化聚合物嵌段中1，2-乙烯基键含量高于25％并低于60％；b.两个聚合物嵌段A1和A2包括单烯基芳烃单体单元；c.A1嵌段的数均分子量为6,000至8,000，B1嵌段的为55,000至70,000，A2嵌段的为7,500至9,000，B2嵌段的为5,000至12,000；和d.其中，所述线型氢化嵌段共聚物的有序-无序温度低于240℃，根据ASTM D1238在200℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率低于2.0g/10min，根据ASTM D1238在250℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率为4.0至20.0g/10min。
由于丁二烯聚合物中1，2-含量的控制，B1和B2嵌段类似于乙烯/丁烯共聚物。因此，这些嵌段还可以另称作“EB”嵌段。
本发明人发现，本发明所要求保护的嵌段分子量的特定组合导致了突出的弹性，并且B2嵌段或“EB尾部”的分子量能够用于控制聚合物的加工性。
另一方面，本发明人发现，这种线型氢化的嵌段共聚物可以与其它组分复合，形成对注射成型和挤出更有效的某些弹性组合物。注射成型可以用于制备制品如重叠注塑手柄和软板。挤出可以用于制备薄膜、带状物、带和纤维。这些组合物包含线型氢化的嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物和增粘树脂。本发明的四嵌段共聚物能够实现任何其它膜和纤维复合物所不能达到的加工性、强度和弹性的平衡。用于这些膜和纤维应用的复合物通常具有2,000至3,000psi的强度。这种特殊的四嵌段共聚物与增粘树脂、聚乙烯和聚苯乙烯的组合使强度达到4,500至6,000psi，同时保持了已有复合物在加工性和弹性之间的平衡。本领域通常认为，向嵌段共聚物中加入商用聚苯乙烯不影响这些聚合物的末端嵌段。然而，本发明人发现，加入5至10％的商用聚苯乙烯明显地增加了这些复合物的拉伸强度和模量，远远超过当聚苯乙烯作为填料存在时所产生的微弱效果。本发明的复合物比已有复合物具有高得多的刚性，且具有相当的弹性。
附图简述

图1表示本发明一种四嵌段共聚物与不同含量和类型的聚苯乙烯的多种复合物的应力-应变曲线。
图2表示本发明多种复合物的应力-应变曲线，其中复合物包含四嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯和增粘树脂。
图3表示将本发明复合物与基于选择性氢化的苯乙烯-异戊二烯四嵌段共聚物的复合物进行比较的应力-应变曲线。
发明详述本发明的四嵌段共聚物是线型聚合物，其通过在合适溶剂中，在约-150℃至约300℃，优选约0℃至约100℃的温度范围内，将待顺序聚合的单体与有机碱金属化合物接触而制备。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式为RLin的有机锂化合物，其中R是具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基；n是1至4的整数。优选的引发剂包括正丁基锂和仲丁基锂。对于典型的合成，一般参见美国专利4,039,593和Re27,145。
四嵌段共聚物是选择性氢化的A1-B1-A2-B2嵌段共聚物，其中A嵌段是单烯基芳烃的聚合物嵌段，优选苯乙烯的聚合物嵌段。氢化前的B嵌段是1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中具有约25至60％的1，2-乙烯基键含量，优选约30至约55％的1，2-乙烯基键含量。聚合物合成中，通过在丁二烯聚合过程中加入控制剂来控制微结构。典型的控制剂是二乙醚。参见美国专利Re27,145和5,777,031，其公开内容引入本文以供参考。
利用本领域已知的几种氢化方法中的任一种来选择性氢化四嵌段共聚物。例如，氢化可以利用如美国专利3,494,942，3,634,594，3,670,054，3,700,633和Re27,145中所教导的方法完成，上述专利的公开内容被引入以供参考。本领域已知的并且可用于本发明来氢化含有烯属不饱和度的聚合物以及可用于选择性氢化含有芳族和烯属不饱和度的聚合物的方法涉及使用合适的催化剂和合适的还原剂如烷基铝，所述催化剂尤其是含有铁族金属原子，特别是镍或钴的催化剂或催化剂前体。还有用的是钛基催化剂体系。通常，在合适溶剂中，在约20℃至约100℃的温度范围内，在约100psig至约5,000psig的氢气分压范围内，进行氢化。通常，以总溶液计，催化剂浓度为铁族金属在约10ppm wt至约500ppm wt范围内。在氢化条件下的接触通常持续约60至约240分钟。通常在完成氢化后，将氢化催化剂和催化剂残留物从聚合物中分离出来。
本发明四嵌段共聚物的重要方面是控制各个嵌段的分子量。这是根据已知技术通过控制单体与引发剂的比例来实现的。下面是嵌段的优选和更优选分子量。
嵌段优选范围更优选范围A16,000-8,000 6,500-7,250B155,000-70,00055,000-65,000A27,500-9,000 8,000-9,000B25,000-12,000 5,000-8,000线型嵌段共聚物的分子量通常是通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中测试的，其中GPC系统已被适当地校正。利用已知分子量的聚合物来校正GPC，这些聚合物必须与要测试的未知线型聚合物具有相同的分子结构和化学组成。
四嵌段共聚物的另一个重要方面是200℃和250℃下测试的熔体流动速率。该测试是根据ASTM D-1238。250℃下和5kg载荷下测试的纯净聚合物的熔体流动速率必须为4.0至20.0g/10min，优选5.0至15g/10min。另外，200℃下和5kg载荷下测试的熔体流动速率必须低于2.0g/10min，优选低于1.5g/10min。因为这些融体流动速率是控制这些聚合物的性能和加工性平衡的流变性的量度标准，因此是重要的。200℃下熔体流动速率大于2.0g/10min的产品在应用时具有差的机械性能。250℃下熔体流动速率低于4.0g/10min的产品将难以熔融加工成有用的制品。制备具有所需熔体流动速率的聚合物将能够制备具有良好的熔融加工性能的复合物，并且最终制成的产品具有优异的性能。
此外，有序-无序温度(ODT)必须低于240℃，优选210℃至240℃。这一点是重要的，因为当ODT低于210℃时，聚合物将具有过度的蠕变。ODT高于240℃的聚合物将不容易与常用成分一起配制成有效的弹性复合物。有序-无序温度定义为，高于用毛细管流变仪或动态流变仪能测量零剪切粘度的温度。
如上所述，本发明的另一方面涉及本发明的四嵌段共聚物与选自某些苯乙烯聚合物、某些烯烃聚合物和某些增粘树脂的其它聚合物的混合物或复合物。
苯乙烯聚合物选自结晶聚苯乙烯和阴离子聚苯乙烯，并且用于增加复合物的强度和模量。高抗冲聚苯乙烯没有用，因为分散在HIPS中的橡胶将降低复合物的强度。优选的是，阴离子聚苯乙烯的分子量为约5,000至约100,000，这是由于较低分子量太挥发，而较高分子量可由商用聚合物容易地得到。对于结晶聚苯乙烯来说，优选的是其熔体流动速率大于8并约为15。优选的聚苯乙烯包括分子量为7,000的阴离子聚苯乙烯和熔体流动速率约15的结晶聚苯乙烯。合适的聚苯乙烯可从多个生产商如Nova Chemicals那得到。
烯烃聚合物既包括结晶聚烯烃又包括弹性聚烯烃。用于本发明的聚烯烃必须是当与本发明的四嵌段共聚物混合时形成机械地相容混合物的那些。向复合物中加入烯烃聚合物以增加复合物的模量(刚性)并改善流动性能。尤其是，优选的烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，包括乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物。还有用的是茂金属催化的烯烃聚合物，如以商标AFFINITY或ENGAGE得自Dow Chemical Company和以商标EXACT得自Exxon/Mobil Chemical Company的那些。两种或多种聚烯烃的混合物也可以使用。非常优选的聚烯烃包括密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。另外优选的是，LDPE或LLDPE具有高的熔体流动速率，优选高于约100。非常优选的聚烯烃是来自Quantum Chemical的Petrothene NA 601，其密度约0.903g/cm3，根据ASTM D1238测试的熔融指数为2,000g/10min。蜡，如得自EastmanChemical的Epolenes也是合适的聚烯烃。蜡可以是支链乙烯蜡或共聚物蜡。
为了增加粘着性并降低粘度，本发明中可以使用各种增粘树脂。任何与四嵌段共聚物和聚烯烃相容并且能够经受加工温度的增粘树脂都可以使用。通常，氢化烃树脂由于它们更好的温度稳定性，因此是优选的增粘树脂。合适的树脂可以从许多公司得到，如来自Arakawa的Arkon树脂，来自Huntsman Chemical的Rextac，来自Exxon Chemical和Estotac的Escorez，来自Eastman的Regalite和Regalrez树脂。优选的增粘树脂是氢化的α-甲基苯乙烯，低分子量烃树脂，如来自EastmanChemical的REGALREZ树脂1126和1139。
本发明的复合物包括具有下述配方的那些，其中任何一个配方中，各组分的总和等于100％。
组分优选范围，wt％更优选范围，wt％四嵌段共聚物 50-80％ 65-75％苯乙烯聚合物 4-15％ 5-10％烯烃聚合物 5-20％ 5-15％增粘树脂 0-25％ 10-25％尽管上面描述了可挤出的弹性组合物的主要组分，但是该组合物并不限于此，并且可以包括不负面影响组合物达到所述目的的其它组分。可以用作其它组分的例举性材料非限定地包括颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、溶剂、微粒和提高组合物的加工性和处理能力的材料。
本领域已知的用于混合聚合物组分的任何技术都可以用于混合本发明组合物的组分。合适的混合技术包括辊炼、螺杆挤出等。
本发明的组合物可以用于大量应用中如模制品和挤出制品。优选的应用是重叠注塑在多种聚合物基质上，以及挤出成具有改善的加工性和/和粘合性能的弹性膜和纤维。模制品本身或者重叠注塑在聚合物基质上提供了柔软的高摩擦表面，从而提高了许多制品的表面手感。
下面的实施例仅仅是说明性的，不想也不应当以任何方式解释为限定本发明的范围。
说明性实施方案1在说明性实施方案1中制备了多种四嵌段共聚物，其中有些是根据本发明，有些在本发明范围外。任何情况下，四嵌段共聚物都是根据下面的方法流程制备的1第一步，在环己烷稀释剂和仲丁基锂引发剂存在下，在反应器中聚合苯乙烯形成S1嵌段；2第二步，向反应器中与作为微结构改性剂的二乙醚一起加入1，3-丁二烯形成B1嵌段；3第三步，加入苯乙烯形成S2嵌段；4第四步，加入1，3-丁二烯形成B2嵌段；5然后加入甲醇终止聚合；6然后在标准条件下，用辛酸镍/三乙基铝催化剂氢化所得的S1-B1-S2-B2，以选择性氢化丁二烯单元。嵌段共聚物的烯烃部分的剩余不饱和度低于0.3毫当量/克，相当于烯烃不饱和度的转化率在95％以上。
对于所有的聚合物来说，在氢化前，丁二烯嵌段的1，2-乙烯基含量约38％。
说明性实施方案1中制备的各种聚合物列在表1中。用星号标记的聚合物是根据本发明的那些，没有用星号标记的那些是本发明范围外的。
说明性实施方案2说明性实施方案2中，将说明性实施方案1中的聚合物1000与不同含量和不同类型的聚苯乙烯复合。测试的各种聚苯乙烯包括PS 6700，分子量为6700的阴离子聚苯乙烯，Nova 555，熔体流动速率为15的结晶聚苯乙烯，PS 15000，分子量为15,000的阴离子聚苯乙烯，Nova EA 3000，熔体流动速率为1.5的结晶聚苯乙烯。
任何情况下，复合物中含有0.2％的抗氧剂。
工业上众所周知，高分子量聚苯乙烯在提高嵌段共聚物的性能方面是无效的，这是因为它不能与嵌段共聚物的聚苯乙烯区域相互作用。然而，本发明人发现，对于本发明的聚合物，添加5％至10％聚苯乙烯在拉伸强度和500％模量方面有非常大的提高。表2和图1详细说明了各种复合物的配方和性能。这些复合物是在小型Brabender混合头中，在225℃下熔融混合5分钟。取出所得混合物，并压塑成用于测试的膜。表2和图1表明，加入5％至10％聚苯乙烯明显提高了拉伸强度，但是更重要的是提高了300％和500％应变下的模量值。这提供了在150至500％伸长下具有更线性的应力应变曲线和更少的橡胶态高弹区的复合物。典型的嵌段共聚物在150至500％伸长下，刚性较缓慢地增加。刚性的这种缓慢增加使得典型的嵌段共聚物不需要使用明显更大的力就能够拉伸至高的伸长。在注射成型部件中，更刚性的弹性体将具有更好的耐撕裂和耐咬合性。
说明性实施方案3在说明性实施方案3中，将说明性实施方案1中的聚合物1000与增粘树脂和低密度聚乙烯复合。增粘树脂是Regalrez 1126，它是完全氢化的α-甲基苯乙烯烃树脂，软化点为125℃。低密度聚乙烯是密度为0.903的NA-601。样品D-1至D-5按照与说明性实施方案2相同的方式复合。从表3和图2中可以看出增加了强度和模量的有益效果。含有聚苯乙烯、增粘树脂和聚乙烯的样品D-3比任何其它配方，都明显提高了拉伸强度和500％伸长时的模量，而不牺牲其它性能如永久变形和滞后性。
样品D-3的配方以大容量在Berstorff双螺杆挤出机中复合，然后浇铸在Davis标准浇铸膜线上。在表3和图2中将该配方标记为F-1。与不含有聚苯乙烯的配方相比，该膜明显提高了拉伸强度和在高拉伸下的模量。与横向(TD)相比，尤其注意到挤出膜在纵向(MD)的提高。对于在纵向上伸长的应用如纤维和有些膜来说，这一点非常有利。与常规复合物相比，表3中所示性能是更各向同性的，所述常规复合物中，MD和TD方向性能之间的差别通常大于系数2。这对于模塑薄部件具有长的流程来说是有利的。材料如F-1复合物将表现出非常小的卷曲或不均匀收缩的趋势，这是因为各个方向的性能非常类似。
说明性实施方案4在说明性实施方案4中，将说明性实施方案3中的配方F-1与具有不同含量聚合物和其它组分的其它类似配方进行比较。如表4所示，增粘树脂和聚苯乙烯含量的改变使得所得材料的模量和表面粘着性在一定范围内变化，而不损失它们的高强度。表4表示，该配方可以非常粘性并且能够按照需要进行调整。
另外，按照与F-1配方的类似方法制备了含有KRATONTM聚合物G-1657和G-1730的配方，并将该特定配方表示在表5中。G-1657是选择性氢化的SBS嵌段共聚物，其苯乙烯含量约13wt％，还含有约30％的未偶联的二嵌段共聚物。G-1730是苯乙烯含量约22wt％的选择性氢化的S-I-S-I四嵌段共聚物。通过比较表4和5以及图3中的结果表明，本发明的最终拉伸强度比已有的商用复合物明显提高。所有拉伸下的模量都提高了，从而产生更强的弹性。
表1，四嵌段共聚物-嵌段大小，熔体流动速率和有序-无序温度

表2

表3

表4

表5

表5(续)

权利要求
1.由嵌段排列为A1-B1-A2-B2的四个交替的嵌段组成的线型氢化的嵌段共聚物，其中a.各聚合物嵌段B1和B2包含聚合的氢化丁二烯单体单元，其中，未氢化聚合物嵌段中包含的至少90％的烯属不饱和双键被氢化，未氢化聚合物嵌段的1，2-乙烯基键含量高于25％并低于60％；b.各聚合物嵌段A1和A2包含聚合的单烯基芳烃单体单元；c.A1嵌段的数均分子量为6,000至8,000，B1嵌段的为55,000至70,000，A2嵌段的为7,500至9,000，B2嵌段的为5,000至12,000；和d.其中，所述线型氢化的嵌段共聚物的有序-无序温度低于240℃，根据ASTM D1238在200℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率低于2.0g/10min，根据ASTM D1238在250℃和5kg载荷下测试的熔体流动速率为4.0至20.0g/10min。
2.根据权利要求1的线型氢化的嵌段共聚物，其中所述单烯基芳烃是苯乙烯。
3.根据权利要求2的线型氢化的嵌段共聚物，其中A1嵌段的数均分子量为6,550至7,250，B1嵌段的为55,000至65,000，A2嵌段的为8,000至9,000，B2嵌段的为5,000至8,000。
4.根据权利要求3的线型氢化的嵌段共聚物，其中在250℃和5kg载荷下的熔体流动速率为5-15g/10min。
5.根据权利要求4的线型氢化的嵌段共聚物，其中所述的有序-无序温度为210℃至240℃。
6.根据权利要求4的线型氢化的嵌段共聚物，其中未氢化丁二烯嵌段的1，2-乙烯基键含量为30-55％。
7.一种弹性组合物，包含a.50-80wt％的权利要求1至6中任一项所述的线型氢化的嵌段共聚物；b.4-15wt％选自结晶聚苯乙烯和阴离子聚合的聚苯乙烯的苯乙烯聚合物；c.5-20wt％选自乙烯聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物、以及丁烯聚合物和共聚物的烯烃聚合物；和d.0-25wt％的增粘树脂。
8.用权利要求7的弹性组合物制成的膜或纤维或注射成型制品。
全文摘要
本发明要求保护一般构型为A
文档编号C08L23/14GK1653102SQ03810524
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月24日 优先权日2002年3月28日
发明者D·L·小翰德林, C·L·维利斯, L·K·德伊奥, H·赫尔南德兹, R·小多赛特 申请人:克拉通聚合物研究有限公司