基于烃类聚合物或共聚物的气凝胶及其制备方法

专利名称：基于烃类聚合物或共聚物的气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明的主题是有机气凝胶，特别是由具有烯烃官能团的烃类单体制备的气凝胶，以及它们的制备方法。
因此，本发明的领域为气凝胶领域。
气凝胶通常是指具有连续微孔的低密度的微小蜂窝状材料。其孔径可低于50nm，其比表面积可大到400至1000m2/g的量级。由于这种原因，气凝胶被应用于很多领域。
因此，在声学和热科学领域，气凝胶可以被用作为绝缘材料，因为气凝胶成分孔径小到足以截留空气分子，且其空隙度高到足以截留大量的所述分子。
背景技术：
由于其广泛的应用，气凝胶已经成为现有技术中许多发展的主题。
最常用的气凝胶为通过溶胶-凝胶方法制备的基于二氧化硅的气凝胶，该方法依次包括以下步骤水解步骤，随后进行硅前体如四甲氧基硅或四乙氧基硅的缩合；醇凝胶的干燥步骤，其干燥条件为干燥后能够使凝胶的碎片结构保留下来的条件。
其它被开发的气凝胶，特别是有机气凝胶，是由在“热固性”塑料的合成中常用的单体制备的。
因此，专利US4997804[1]中公开了一种直接由酚醛塑料化学衍生的合成气凝胶的方法，所述方法包括多羟基苯如间苯二酚与甲醛的缩聚步骤，随后进行溶剂交换，以便用能够与CO2混溶的溶剂来置换原有的溶剂(通常为水)，从而为随后用CO2进行超临界干燥创造必要的条件。
文献“Melamine-Formaldehyde Aerogels”，Polym.Prepr.，32(1991)，242，[2]阐述了通过使甲醛与三聚氰胺缩聚来生产气凝胶的方法。
最后，专利US5990184[3]和专利申请WO95/03358[4]、WO96/36654[5]和WO96/37539[6]报道了由异氰酸酯的聚合反应制备气凝胶的方法。
然而，所有现有技术的气凝胶都表现出一种或多种以下缺陷-由于前体或单体原料极性相对较大的事实，其构成了亲水性相对较大的气凝胶。特别是酚醛塑料型气凝胶在与CO2不混溶的溶剂中进行合成，需要进行额外的溶剂交换的步骤。
-其制备所用的前体所相应的聚合物表现出比烃类聚合物如聚苯乙烯更大的导热性，对于酚醛塑料为0.3至0.7W.M-1.K-1，对于聚氨酯为0.25W.M-1.K-1的范围，而聚合物如聚苯乙烯的导热性通常为0.12至0.18W.M-1.K-1。
本发明的概述本发明的目的是提供基于基本上由烃类单体聚合制得的新聚合物-或者共聚物的气凝胶，其不表现出上述缺陷，且特别是其同时结合了与聚合物或共聚物的内在特性相关的性质和与所述聚合物或共聚物的气凝胶结构相关的性质。
本发明的目的还在于提供这种气凝胶的制备方法。
根据第一个主题，本发明的目的是基于由至少一种任选被一个或多个卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃单体聚合形成的聚合物的气凝胶，所述单体包括至少两个乙烯基官能团。
根据第二个主题，本发明的目的是基于通过使至少一种任选被一个或多个卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃单体与至少一种可以与所述单体一起聚合的共聚单体进行聚合而形成的共聚物的气凝胶，所述单体包括至少两个乙烯基官能团。
根据本发明，包括至少两个乙烯基官能团的脂肪族烃类单体可以选自以下化合物丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、甲基戊二烯、环己二烯、庚二烯、甲基己二烯、1，3，5-己三烯以及它们的混合物。所述化合物任选地被一个或多个卤素原子如氯、溴或碘取代。
优选地，包括至少两个乙烯基官能团的烃类单体为任选地被一个或者多个卤素原子如氯、溴或碘取代的芳香族单体。更优选地，芳香族单体为包括至少两个乙烯基官能团的苯乙烯单体，这些苯乙烯单体选自例如二乙烯基苯、三乙烯基苯的间位或者对位异构体以及它们的混合物。
规定术语“二乙烯基苯的间位或者对位异构体”和术语“三乙烯基苯”应当被理解为以下结构所对应的化合物 因此，基于以下实事，具有优越的热绝缘性能的气凝胶可由如上所定义的烃类单体制备得到气凝胶的构成成分有机聚合物表现出非常优越的导热性，其可以达到0.12至0.18W.m-1.K-1的量级，且气凝胶型结构特别适合于热量的不扩散。
而且，由于这种气凝胶的强疏水性特点，也可以考虑将这些气凝胶应用于微孔薄膜。
对于第二个主题的气凝胶，共聚单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、马来酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯及其混合物。
因此这些共聚单体有助于对构成气凝胶骨架的牢固的网状结构的内在性质或构造进行改性。
对于本发明的气凝胶，可以考虑添加选自无机或有机纤维、泡沫或者聚合物的添加剂，如聚丁二烯。
作为无机纤维，可以列举玻璃纤维或者碳纤维，作为有机纤维，可以列举尼龙纤维或人造纤维，这些纤维有可能具有能增强气凝胶的化合物的作用。
根据本发明，规定术语“泡沫”应当被理解作为固体物质时具有大量的小孔径孔穴的有机材料。作为泡沫可以列举例如聚氨酯泡沫。
在本发明的气凝胶中，添加剂的存在有助于改造气凝胶的某些光学的、热的、介电的或者机械的宏观性质。因此加入纤维有可能改善气凝胶的机械性能，作为遮光剂，碳粉可以改变气凝胶的辐射热导率，甚至由于其导电性，实际上还可以改造其介电性能。
根据本发明的气凝胶通常为白色透明材料的形式。所述气凝胶的构造可以具有胶体的性质，粒径为1至100nm和孔径为1nm至1μm的。而且，本发明的气凝胶可以具有100至1500m2/g的大比面积。
本发明的另一个目的是提供制备上述气凝胶的方法。
因此，根据本发明的气凝胶的制备方法依次包括以下步骤a)通过在至少一种有机溶剂中聚合一种或者多种上述定义的单体和任选的一种或者多种上述定义的共聚单体而形成凝胶；和b)在超临界条件下干燥步骤a)所得的凝胶。
根据本发明，在步骤a)中，相对于步骤a)中所用有机溶剂的重量，单体和任选的共聚单体以0.5至50％的重量比存在是比较有利的，优选为1至20％，这样即可能得到密度为0.02至0.5的凝胶。
考虑在步骤a)中形成凝胶的聚合反应为自由基聚合反应是有利的。
在液体溶剂中这种类型的聚合反应的引发可以采用各种方式，特别是通过自身引发。
然而，根据本发明的方法，自由基聚合反应优选通过在步骤a)中加入至少一种化学引发剂而进行引发。
例如，在本发明范围内有效的化学引发剂可以为选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物和月桂基过氧化物、过氧化氢叔丁基、过醋酸叔丁酯及其混合物的引发剂。
自由基聚合反应优选在能够有效导致化学引发剂热分解的温度下进行。
在本发明的方法中，溶剂的选择、任选的引发剂、单体的浓度(该浓度在前文中已有说明)、引发剂的浓度以及聚合反应所采取的温度是非常重要的参数，因为它们对气凝胶的构造有直接的影响。
这些参数的组合可以根据步骤a)中所用的成分，通过本领域技术人员熟悉的试验进行确定。
引发剂的比率不是根据单体或者共聚单体的摩尔数，而是根据由单体或共聚单体所引入的乙烯基官能团的总摩尔数进行确定的，其中有一些可能实际上包括三个乙烯基官能团(例如，三乙烯基苯)或两个乙烯基官能团如二乙烯基苯，甚至单个乙烯官能团，如苯乙烯(满足共聚单体的功能)。
根据本发明，相对于单体或者任选的共聚单体的乙烯官能团的摩尔数，引发剂以摩尔比为5×10-4至0.5的比率存在是有利的。
然而，该含量依赖于步骤a)中存在的单体和温度。最佳值可以由本领域技术人员进行确定，应当理解的是，过低或者过高的值对凝胶的良好固化不利。因此，在例如步骤a)中，使用二乙烯基苯作为单体，使用AIBN作为化学引发剂以及使用甲苯作为溶剂，在85℃下单体百分比为2％时，引发剂的比率低于2×10-3时，发明者们即发现胶凝的沉淀的出现。在相同的体系中，其中前体的百分比为1％，引发剂的比率为0.6时没有胶凝现象的产生，于是引发剂的比率为0.13时是有效的。
对于温度，在采用化学引发剂引发聚合反应的情况下，温度优选能够使引发剂进行热降解，根据分解速率常数kd的动力学，kd通常在10-6至5×10-3s-1的范围内，对于AIBN，优选的值为3×10-5s-1(相对应的温度为70℃)至10-3s-1(相对应的温度为100℃)。
作为实例，对于考虑用于实施本发明方法中的引发剂，推荐的温度范围列于表1。
表1

例如，当聚合反应在化学引发剂存在下只在对-二乙烯基苯存在下进行时，相应于本发明凝胶的沉降，本方法的步骤a)可以按照以下的反应顺序进行--以A2表示的引发剂的分解反应，生成自由基A·A2→2A·
--引发反应，使二乙烯基苯的对位异构体形成自由基。
--链增长反应，形成牢固的网状结构。
链终止反应，它使分子中的自由基反应活性位点消失。

如上以二乙烯基苯为例进行说明，在该步骤a)结束后，形成以三维的牢固的网状结构形式存在的共价性的有机凝胶，该凝胶占据了溶液的整个体积，正因为如此，虽然孔穴是开放的，但是也能限制住溶剂。这是因为由三维牢固的网状结构围成的孔穴的尺寸足够小，仅仅由于毛细管效应即可使溶剂保留在网络中。
本发明方法的第二个步骤包括在不破坏牢固的网状结构的条件下干燥步骤a)中所得到的凝胶。
根据本发明，该步骤在超临界条件下进行，所述超临界条件优选由超临界二氧化碳产生。
在这种情况下，在步骤a)中使用的有机溶剂应能够与二氧化碳混溶。这样，在通过超临界二氧化碳进行干燥时，这类溶剂即可与二氧化碳直接进行交换，而不需要经过使步骤a)中使用的溶剂与能够与二氧化碳混溶的溶剂进行交换的中间过程。
这种溶剂可以选自脂肪族烃类，如己烷、庚烷或环己烷，芳香烃类，如苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯或甲苯，酮类，如丙酮，醛类，醇类，如丁醇，醚类，如乙醚，酯类，任选卤代的羧酸类，如乙酸，以及它们的混合物。
根据该优选的实施方案，该通过超临界二氧化碳的干燥步骤依次包括以下操作是有利的--用液体或者超临界二氧化碳与步骤a)中制备的凝胶中的有机溶剂进行交换。和--通过施加比二氧化碳的临界点高得多的温度和压力而抽出二氧化碳。
超临界干燥步骤通常在高压釜中进行。在干燥的过程中，溶剂交换操作可以连续地进行，或者通过依次充满和清空高压釜来进行。根据本发明，接下来的抽出先前引入的二氧化碳的步骤可以包括加热和加压高压釜以超过二氧化碳的临界点，也就是说分别高于31.1℃和7.3MPa的温度和压力。当达到这种条件后，在恒温下缓慢给高压釜减压，以避免任何湍流现象以及能导致凝胶的固体网状结构破裂的对材料内部的压力。最后，当高压釜达到环境压力时，将其冷却至环境温度。
最后，根据本发明的气凝胶可以被用于许多用途，特别是用于热绝缘或者声音绝缘材料中。
由于所用单体的疏水性，根据本发明的气凝胶还可以被用于微孔薄膜中。
现在将通过以下实施例对本发明进行说明，这些实施例只是示例性的，而不是对范围进行限定。
附图
的简单说明这个唯一的附图是表示通过聚合二乙烯基苯的对位异构体所得到的凝胶的最终密度d与反应介质中所述的二乙烯基苯的质量百分比(％DVB)之间的关系。
具体实施方案的详细说明以下实施例演示了本发明的气凝胶的制备方法，其起始原料如下--技术级的二乙烯基苯获自Aldrich，纯度为80％，包含乙基苯乙烯和1000ppm对叔丁基邻苯二酚；--获自Merck的偶氮二异丁腈或者AIBN，纯度大于98％。
--甲苯，在使用前蒸馏。
在这些实施例中，所得气凝胶的比面积采用QuantochromeMonosorb BET装置通过动态单点测定法(dynamic single-pointmeasurement)针对氮气/氦气混合物进行测得。
实施例1在搅拌下将0.02g AIBN加入到含有甲苯的容器中。充分溶解引发剂后，仍然在搅拌下将6.8ml二乙烯基苯加入溶液中。溶液中甲苯的总体积为43.1ml。溶剂中二乙烯基苯的重量百分比为14.3％。引发剂相对于乙烯官能团个数的比为0.0014。为了不引起反应的自发开始和引发剂的热降解，这些操作在环境温度下进行。
随后将溶液倒入玻璃容器中。然后将容器置于85℃的加热/冷却槽中，以引发胶凝化。在胶凝化后在超临界干燥后所得的物质为密度为0.14至0.15的气凝胶。测定的比表面积约为850m2/g。质地为胶态型。
实施例2在本实施例中，将二乙烯基苯进行纯化，以除去作为聚合抑制剂的对叔丁基邻苯二酚。
在搅拌下将0.0028g AIBN加入到含有5ml甲苯的容器中。充分溶解引发剂后，仍然在搅拌下将0.241ml二乙烯基苯加入溶液中。向溶液中加入余量体积的溶剂，溶剂的总体积为10.76ml。溶剂中二乙烯基苯的重量百分比为2.3％。引发剂相对于乙烯基官能团的个数比为0.00558。
这些操作在环境温度下进行，原因如实施例1所述。将溶液倒入玻璃容器中。然后将容器置于85℃的加热/冷却槽中。胶凝化然后超临界干燥后所得的物质为密度为0.04的二乙烯基苯气凝胶。测定的比表面积约为1000m2/g。质地为胶态型。
实施例3在本实施例中，将二乙烯基苯进行纯化，以除去作为聚合抑制剂的对叔丁基邻苯二酚。
在搅拌下将0.0996g AIBN加入到含有甲苯的容器中。在充分溶解引发剂后，仍然在搅拌下将2.68ml二乙烯基苯加入溶液中，向溶液中加入余量体积的溶剂，得知溶剂的总体积为32.32ml。溶剂中二乙烯基苯的重量百分比为8％。引发剂相对于乙烯基官能团的个数比为0.0179。这些操作在环境温度下进行，原因如实施例1所述。然后将溶液倒入玻璃容器中。然后将容器置于75℃的加热/冷却槽中。胶凝化然后超临界干燥后所得的物质为密度为0.085的气凝胶。比表面积约为1000m2/g。
这三个实施例显示，溶液中二乙烯基苯的质量百分比与气凝胶的最终密度之间存在线性的直接关系。
因此，在所研究的区域，存在例如以下关系d≈0.0083*(二乙烯基苯的质量％)+0.02在上述三个实施例中，作为二乙烯基苯的质量百分比函数的气凝胶的最终密度值d列于以下表2。
表2

因此，中间体的密度可以通过简单地改变二乙烯基苯的质量百分比而获得。
在这个附图的曲线中显示了气凝胶的最终密度d与反应溶剂中二乙烯基苯的质量百分比之间存在线性关系。
而且，在本发明中，引发剂的量似乎能够影响材料的比表面积。这是因为引发剂的摩尔数越大，反应位点越多。结果颗粒尺寸减小使颗粒数目增加，因此增大了比表面积。
以下表3列出了上述三个实施例中引发剂AIBN的摩尔数与二乙烯基苯中乙烯官能团的摩尔数的比值(nAIBN/nC＝C)和所得气凝胶的比表面积，例证了上述观点。
表3

参考文献[1]US4997804[2]“Melamine-Formaldehyde Aerogels”，Polym.Prepr.，32(1991)，242. US5990184. WO95/03358. WO96/36654. WO96/37539.
权利要求
1.基于一种聚合物的气凝胶，该聚合物是通过聚合至少一种任选地被一个或多个卤素原子取代的脂肪烃或者芳香烃单体而制得的，所述的单体包含至少两个乙烯基官能团。
2.基于一种共聚物的气凝胶，该共聚合物是通过聚合至少一种任选被一个或多个卤素原子取代的脂肪烃或者芳香烃单体和至少一种可以与所述的单体一起聚合的共聚单体而制得的，所述的单体包含至少两个乙烯基官能团。
3.根据权利要求2的气凝胶，其中所述的共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、马来酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任意一项的气凝胶，其中所述的包含至少两个乙烯基官能团的烃类单体为芳香族单体。
5.根据权利要求4的气凝胶，其中所述芳香族单体为苯乙烯单体。
6.根据权利要求5的气凝胶，其中所述的苯乙烯单体选自二乙烯基苯、三乙烯基苯的间位或者对位异构体及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任意一项的气凝胶，它进一步包括至少一种选自无机纤维或者有机纤维、泡沫或者聚合物例如聚丁二烯的添加剂。
8.根据上述权利要求中任意一项所述的气凝胶，其比表面积为100至1500m2/g。
9.根据上述权利要求中任意一项所述的气凝胶，其孔径为1nm至1μm。
10.一种制备权利要求1至9中任意一项所述的气凝胶的方法，它依次包括以下步骤a)通过在至少一种有机溶剂中聚合一种或者多种权利要求1中所定义的单体和任选的一种或者多种权利要求2中所定义的共聚单体而形成凝胶；和b)在超临界条件下干燥步骤a)所得的凝胶。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤a)中，相对于步骤a)中所用的有机溶剂的重量，单体和任选的共聚单体以0.5至50％的重量比存在。
12.根据权利要求10或者11所述的制备方法，其中在步骤a)中，相对于步骤a)中所用有机溶剂的重量，单体和任选的共聚单体以1至20％的重量比存在。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的制备方法，其中所述的聚合反应为自由基聚合反应。
14.根据权利要求13的制备方法，其中所述的自由基聚合反应是通过在步骤a)中加入至少一种化学引发剂而进行引发的。
15.根据权利要求14的制备方法，其中化学引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物和月桂基过氧化物、过氧化氢叔丁基、过醋酸叔丁酯及其混合物。
16.根据权利要求14或者15所述的方法，其中相对于单体或者任选的共聚单体的乙烯基官能团的摩尔数，引发剂以摩尔比为5×10-4至0.5的比率存在。
17.根据权利要求14至16中任意一项所述的制备方法，其中所述的自由基聚合反应在能够有效地导致化学引发剂热分解的温度下进行。
18.根据权利要求10至17中任意一项所述的制备方法，其中在步骤b)的干燥过程中，超临界条件是由超临界二氧化碳产生的。
19.根据权利要求18的制备方法，其中步骤a)中的有机溶剂能够与二氧化碳混溶。
20.根据权利要求19的制备方法，其中步骤a)中的有机溶剂选自脂肪烃类，如己烷、庚烷或环己烷，芳香烃类，如苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯或甲苯，酮类，如丙酮，醛类，醇类，如丁醇，醚类，如乙醚，酯类，任选卤代的羧酸类，如乙酸，以及它们的混合物。
21.根据权利要求18至20中任意一项所述的制备方法，其中通过超临界二氧化碳的干燥依次包括以下步骤--用液体的或者超临界的二氧化碳与包含在步骤a)中制备的凝胶中的有机溶剂进行交换。和--通过施加比二氧化碳的临界点高许多的温度和压力抽出二氧化碳。
22.一种热绝缘的或者声音绝缘的材料，包括权利要求1至9中任意一项所述的气凝胶。
23.一种微孔薄膜，它包含权利要求1至9中任意一项所述的气凝胶。
全文摘要
本发明涉及基于一种聚合物的气凝胶，该聚合物是通过聚合至少一种任选被一个或多个卤素原子取代的脂肪烃或者芳香烃单体而制得的，所述单体包括至少两个乙烯基官能团；或者基于一种共聚物的气凝胶，该共聚合物是通过将至少一种定义与如上给出的定义相同的单体与至少一种可以与所述单体一起聚合的共聚单体进行聚合而制得的。本发明还涉及一种制备所述气凝胶的方法。所述气凝胶可用于声音绝缘或者热绝缘以及微孔薄膜领域中。
文档编号C08F212/36GK1653119SQ03810594
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月20日
发明者L·科康, L·维乔雷克 申请人:法国原子能委员会