通过连续方法制备的接枝多元醇的制作方法

专利名称：通过连续方法制备的接枝多元醇的制作方法
本申请要求享有于2002年3月22日递交的美国临时申请60/366,706的权益。
有关联合发起研究的说明不适用。
背景技术：
本发明涉及接枝多元醇，更确切地说，涉及通过连续方法制备接枝多元醇。该方法包括在形成成品接枝多元醇过程中使用少量预制的初级接枝多元醇。
接枝多元醇又称作聚合物多元醇，其形成方法是本领域公知的，一般包括在载体醇、反应调节剂和自由基聚合引发剂存在下使单体与大分子单体反应，其中所述单体与大分子单体共聚。与现行制备接枝多元醇方法有关的其中一个难点是反应器存在积聚污垢的趋势，这一点对连续反应器是特别重要的问题。这种积垢导致反应器因反应中不稳定化合物的沉降而迅速堵塞。因此，需要停止运行并清洁反应器，从而降低了反应器的生产率。所以，发明一种具有降低积垢趋势的形成接枝多元醇的连续方法将非常有利。
发明概述一般而言，本发明提供一种形成接枝多元醇的方法和通过使用连续方法形成的接枝多元醇。
在一种实施方式中，本发明包括一种包含以下步骤的形成成品接枝多元醇的连续方法提供第一反应物流，该物流包含乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇、载体多元醇、具有诱导不饱和度(inducedunsaturation)的大分子单体和至少一种自由基聚合引发剂；提供第二反应物流，该物流包含至少两种烯键不饱和单体和反应调节剂；并在连续反应器内合并第一和第二反应物流，从而连续形成固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇。
在第二种实施方式中，本发明包括通过连续方法获得的且固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇，包含至少两种烯键不饱和单体、反应调节剂和具有诱导不饱和度的大分子单体在载体多元醇、乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇和至少一种自由基聚合引发剂存在下的反应产物的二级接枝多元醇。
在另一种实施方式中，本发明包括一种具有以下步骤的形成成品接枝多元醇的连续方法使乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇、载体多元醇、具有诱导不饱和度的大分子单体和至少一种自由基聚合引发剂与至少两种烯键不饱和单体及反应调节剂在连续反应器内反应，从而形成固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇。
通过对最佳实施方式的详细说明，本领域技术人员将更明确了解本发明的这些和其它特点及优点。有关发明详述部分附图的说明如下。


图1是使用非本发明方法制备的对比接枝多元醇的扫描电子显微镜照片；图2是使用本发明方法制备的成品接枝多元醇的扫描电子显微镜照片；图3是反应温度对非本发明方法制备的对比接枝多元醇粘度影响和反应温度对本发明方法制备的成品接枝多元醇粘度影响的比较曲线；图4是固含量对非本发明方法制备的对比接枝多元醇粘度影响和固含量对本发明方法制备的成品接枝多元醇粘度影响的比较曲线；
图5是依照本发明连续方法制备的成品接枝多元醇的粒度分布与通过非本发明连续方法制备的接枝多元醇粒度分布的比较曲线；和图6是依照本发明连续方法制备的成品接枝多元醇的粒度分布与通过非本发明的半间歇方法制备的接枝多元醇粒度分布的比较曲线。
最佳实施方式的详细描述本发明是一种形成固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇的方法，其中包括在载体多元醇中使至少两种烯键不饱和单体在具有诱导不饱和度的大分子单体、至少一种自由基聚合引发剂和反应调节剂的存在下与初级接枝多元醇反应。下面将更详细地分别描述这些成分。
形成传统聚醚多元醇的方法是公知的，例如，通过碱催化将氧化烯加成到含有活泼氢的引发剂如多元醇的分子或核上。所述多元醇引发剂的实例包括甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。其它合适的引发剂包括脂族和芳族化合物，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、亚丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇。术语“多元醇”范围内还包括从酚衍生的化合物，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，通常称作双酚A。适合本发明聚醚多元醇的其它引发剂包括氢化淀粉水解产物，例如以Lycasin为商标从Roquette获得的麦芽糖醇衍生物。所述聚醚多元醇可通过任何已知的方法制备，例如由Wurtz于1859年公开的方法，Encyclopedia of Chemical Technology，第7卷，第257-262页(由Interscience Publisher，Inc.(1951)出版)或美国专利1,922,459。
适用的氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、四氢呋喃、表卤代醇、芳基亚烷基苯乙烯和它们的混合物。氧化烯烃被加成到引发剂分子上并在催化剂存在下或通过阴离子聚合或通过阳离子聚合进行链增长。
优选的烷氧基化催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾的醇盐、氢氧化钠的醇盐、氢氧化铯、胺、路易斯酸催化剂或双金属配合物催化剂，所有这些都是本领域公知的。
正如U.S.Reissue Number Re.33,291所公开，接枝多元醇通常定义为在聚醚多元醇中的乙烯基聚合物分散体。典型接枝多元醇的形成方法在本领域是公知的。在现有技术中，接枝多元醇一般通过通常称作大分子单体的具有诱导不饱和度的聚醚多元醇与烯键不饱和单体或烯键不饱和单体的混合物在载体多元醇、反应调节剂和自由基聚合引发剂存在下原位聚合制备。
通常，所述大分子单体具有的诱导不饱和水平为0.1-1.0摩尔/摩尔多元醇。在本说明书和权利要求书中，术语大分子单体指具有诱导不饱和度的聚醚多元醇。在制备常规接枝多元醇和依照本发明制备初级接枝多元醇和成品接枝多元醇中使用的大分子单体可通过上述任何传统多元醇与具有烯键不饱和基团和羧基、酸酐、异氰酸酯、环氧基或其它能与含活泼氢基团反应的基团的有机化合物反应制备。合适的不饱和异氰酸酯包括化合物如异氰酸乙基甲基丙烯酸酯(IEM)和1，1-二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯(TMI)。根据本发明用于形成成品接枝多元醇的大分子单体优选具有的数均分子量为6000道尔顿或更高。而且，所述大分子单体还优选具有3或更高的官能度。
这种具有烯键不饱和度和活性基团的有机化合物的实例包括马来酸及酸酐，富马酸，巴豆酸及酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丙烯酸，丙烯酰氯，丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，卤代马来酸及酸酐，不饱和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇、甘油烯丙基醚、三羟甲基丙烷烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇乙烯基醚、季戊四醇二烯丙基醚、或1-丁烯-3，4-二醇，不饱和环氧化物如1-乙烯基环己烯-3，4-环氧化物、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚(1-乙烯氧基-2，3-环氧丙烷)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧化3-烯丙氧基丙烯(烯丙基缩水甘油醚)。如果使用多元羧酸或酸酐将不饱和度引入多元醇，优选使不饱和多元醇与氧化烯烃、优选氧化乙烯或氧化丙烯反应以便在本发明中用作大分子单体之前除去酸基。氧化烯烃的使用量应使得不饱和多元醇的酸值降低到约5或更低。
可用于依照本发明制备初级或成品接枝多元醇的烯键不饱和单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯等；取代的苯乙烯如氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、苯氧基苯乙烯、对乙烯基苯基氧化物等；丙烯酸和取代的丙烯酸单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酰基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯腈、α-乙氧基丙烯酸乙酯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺等；乙烯酯，乙烯醚、乙烯基酮等，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙烯基酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮，膦酸乙烯酯如乙烯基苯基酮、乙烯基乙基砜、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、二乙烯基亚砜、二乙烯基砜、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸甲酯、N-乙烯基吡咯等；富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸一甲酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙醇、衣康酸的乙二醇单酯、乙烯基吡啶等。
可以使用任何可聚合的烯键不饱和单体，并且上面列举的化合物仅用于说明，对适用于本发明的单体不具有限制意义。在本发明优选实施方式中，所述单体包括丙烯腈、苯乙烯及它们的混合物。优选地，所述混合物包含20-80％丙烯腈，其余为苯乙烯。
烯键不饱和单体在成品接枝多元醇聚合反应中的用量一般为基于产物总重的30-70％。优选30-50重量％单体。
可以使用的自由基聚合引发剂包括公知的自由基聚合引发剂，例如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。所述这些包括过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰、氢过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、二-叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化丁酰、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化对孟烷、过氧化二乙酰、过氧化二-α-异丙苯、过氧化二丙基、过氧化二异丙基、过氧化异丙基-叔-丁基、过氧化丁基-叔-丁基、过氧化二糠酰、过氧化二(三苯基甲基)、过氧化二(对甲氧基苯甲酰)、过氧化对-一甲氧基苯甲酰、过氧化红烯、驱蛔萜、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化对苯二甲酸二乙酯、氢过氧化丙基、氢过氧化异丙基、氢过氧化正丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化环己基、氢过氧化-反-萘烷、氢过氧化α-甲基苄基、氢过氧化α-甲基-α-乙基-苄基、氢过氧化-1，2，3，4-四氢化萘、氢过氧化三苯基甲基、氢过氧化二苯基甲基、α，α’-偶氮二(2-甲基庚腈)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、4，4 ’-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2’-偶氮二(异丁腈)、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过琥珀酸、过氧化二碳酸二异丁酯、4，4’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、2-叔丁基偶氮-2-异丁腈、碳酸2-丁基过氧异丙酯、1，1-叔戊基过氧环己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯等；也可以使用引发剂的混合物。在本发明的优选实施方式中，使用1，1-叔戊基过氧环己烷和过氧-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作为引发剂。
一般而言，形成初级接枝多元醇的接枝聚合反应将使用基于所用单体总重约0.1-10.0重量％的自由基聚合引发剂。形成成品接枝多元醇的接枝聚合一般使用基于所用单体总重的约0.1-3.0重量％的自由基聚合引发剂，更优选0.3-1.0重量％。
本发明还要求在形成成品接枝多元醇的过程中存在反应调节剂，而在形成初级接枝多元醇的过程中任选地使用反应调节剂。所述反应调节剂优选为醇、硫醇、卤代烷、或它们的混合物。在反应调节剂中，可以使用的为下列乙酸、溴乙酸、氯乙酸、二溴乙酸乙酯、碘乙酸、三溴乙酸、三溴乙酸乙酯、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、丙酮、对-溴代苯基乙腈、对-硝基苯基乙炔、烯丙醇、2，4，6-三硝基苯胺、对乙炔苯甲醚、2，4，6-三硝基苯甲醚、偶氮苯、苯甲醛、对-氰基苯甲醛、2-丁基苯、溴代苯、1，3，5-三硝基苯、苯并屈、三硝基苯甲酸乙酯、安息香、苄腈、苯并芘、三丁基硼烷、1，4-丁二醇、2，4-环氧-2-甲基-1-丁烯、叔丁基醚、异氰酸叔丁酯、1-苯基丁炔、对甲酚、对溴枯烯、二苯并萘并萘、对二恶烷、五苯基乙烷、乙醇、1，1-二苯基乙烯、乙二醇、乙醚、芴、N，N-二甲基甲酰胺、2-庚烯、2-己烯、异丁醛、溴代丙二酸二乙酯、溴代三氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、萘、1-萘酚、2-萘酚、油酸甲酯、2，4，4-三苯基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，6-二异丙基苯酚、苯基醚、苯基膦、二乙基膦、二丁基膦、三氯化磷、1，1，1-三溴丙烷、邻苯二甲酸二烷基酯、1，2-丙二醇、3-膦基丙腈、1-丙醇、邻苯二酚、邻苯三酚、1，4-苯醌、硬脂酸甲酯、四乙基硅烷、三乙基硅烷、二溴芪、α-溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、四苯基琥珀腈、2，4，6-三硝基甲苯、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、α-氰基-对苄基腈、α，α’-二溴-对二甲苯、2，6-二甲苯酚、二乙基锌、二硫代乙酸、二硫代乙酸乙酯、4，4’-二硫代-二邻氨基苯甲酸、苯硫醇、邻-乙氧基苯硫醇、2，2’-二硫代二乙酸、2，2’-二硫代二苯并噻唑、二苄硫醚、1-十二硫醇、乙硫醇、1-己硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-辛硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十四硫醇、苄硫醇、异丙醇、2-丁醇、四溴化碳、溴代三氯甲烷、叔十二烷基硫醇和上述化合物的任意组合。优选的反应调节剂是2-丙醇、2-丁醇及其混合物。反应调节剂的使用量优选为基于单体总重的0.5-25重量％。
用于形成本发明初级接枝多元醇或成品接枝多元醇的载体多元醇可以包含任何上述传统多元醇，其中包括用作引发剂的氢化淀粉水解产物。用于形成初级接枝多元醇和成品接枝多元醇的载体多元醇没有必要相同，但是，它们可以相同。所述载体多元醇可以包含引发剂和具有0-30重量％氧化乙烯端基(ethylene oxide cap)的氧化丙烯。作为选择，载体多元醇可以包含引发剂与具有或不具有氧化乙烯或氧化丙烯端基的氧化烯烃的混合物。期望的载体多元醇的性能特征部分取决于使用成品接枝多元醇所制备的泡沫材料的期望性能。
本发明生产方法包括制备初级接枝多元醇的第一步骤。初级接枝多元醇以一般方式通过单体或单体混合物与具有诱导不饱和度的大分子单体在载体多元醇、自由基聚合引发剂和任选反应调节剂存在下反应制备。该反应优选在间歇反应器内以间歇或半间歇方法进行，从而产生乙烯基聚合物含量为3-20重量％、粒度分布相当窄且均匀的初级接枝多元醇。更优选的是乙烯基聚合物含量为3-15重量％，最优选乙烯基聚合物含量为5-10重量％。乙烯基聚合物含量是按照下述方式确定的计算值用形成初级接枝多元醇的反应中所用烯键不饱和单体的总重除以所得产物、即初级接枝多元醇的总重量，所得结果乘以100。载体多元醇、大分子单体、反应调节剂和自由基聚合引发剂前面已经描述。所述聚合反应一般在25℃-180℃下进行，更优选在90-135℃下进行。优选地，所用单体是苯乙烯与丙烯腈的混合物，其中丙烯腈含量为20-80重量％，其余为苯乙烯。通常，反应器内先装入大分子单体和部分载体多元醇。大分子单体的量一般为基于所用单体总重量的50-500重量％。更优选大分子单体量为基于所用单体总重量的100-300重量％，最优选150-250重量％。然后将反应器加热到反应温度并将含有附加载体多元醇和自由基聚合引发剂的第一物流与含有单体的第二物流合并，将合并的物流送入反应器。所得产物通常真空汽提并可以通过加入化合物如二叔丁基-对-甲酚(BHT)稳定。
在本发明方法的第二步骤，使用连续反应器形成成品接枝多元醇。成品接枝多元醇具有的固含量优选为30-70重量％，更优选30-50重量％，最优选40-50重量％。反应器内可以先装入先前制备的成品接枝多元醇的尾料或大分子单体与部分载体多元醇。然后形成包含上述初级接枝多元醇、载体多元醇、具有诱导不饱和度的大分子单体和至少一种自由基聚合引发剂的第一反应物流并连续送入反应器内。优选地，基于单体总重量计，初级接枝多元醇的存在量为1-20重量％，更优选3-15重量％，最优选5-10重量％。基于单体的总重量计，大分子单体的存在量优选为2-10重量％，更优选2-8重量％。每摩尔大分子单体优选具有0.1-1.0摩尔的诱导不饱和度，更优选具有0.2-0.8摩尔的诱导不饱和度。形成包含单体和反应调节剂的第二反应物流并连续送入反应器。该连续反应器一般在25℃-180℃的温度范围内运行，更优选在90℃-150℃范围内运行。连续收集成品接枝多元醇。所收集的产品一般进行真空汽提并可以通过添加公知的稳定剂稳定。本发明方法的具体实施例和对比例将在下面介绍。正如本领域普通技术人员所理解，本发明方法可以进行多方面改进。在另一种实施方式中，所述两种反应物流在进入连续反应器前一起混合。而且，每种反应物流可以包含反应组分的任何混合物，例如，除其它组分之外，第一反应物流可以包含单体或反应调节剂。同样，第二反应物流可以包含初级接枝多元醇、大分子单体、载体多元醇、自由基引发剂或它们的任意混合物。
大分子单体A如上所述，大分子单体A是通过马来酸酐与甘油引发的的多元醇反应形成，其中该多元醇包含混合部分，基于多元醇的总重量计，所述混合部分具有20重量％氧化乙烯和5重量％氧化乙烯端基(ethylene oxide cap)。该大分子单体的其余部分包含甘油引发剂和氧化丙烯。每摩尔所述大分子单体包含大约0.4摩尔的诱导不饱和度。用于形成大分子单体的多元醇具有大约5,500道尔顿的理论数均分子量和25的羟值。按照已知技术和美国再公布(Reissue)专利Re.33,291所公开，对初始反应产物进行异构化以形成富马酸衍生物并用氧化丙烯封端，所述美国再公布专利Re.33,291是美国专利4,454,255的再公布，其在此引用作为参考。
大分子单体B
大分子单体B是一种TMI改性的甘油引发的多元醇。该甘油引发的多元醇具有基于总重计21重量％的氧化乙烯端基，其余部分包含甘油引发剂和氧化丙烯。该多元醇具有的理论数均分子量为大约6,120道尔顿，羟值为27.5。按每摩尔大分子单体计添加大约0.3摩尔TMI。该反应在二月桂酸二丁基锡存在下进行。通过加入苯甲酰氯停止该反应。
多元醇A多元醇A是一种甘油引发的的多元醇，具有基于总重计18.5重量％的氧化乙烯端基和35的羟值。
多元醇B多元醇B是一种三羟甲基丙烷引发的的多元醇，具有基于总重计13重量％的氧化乙烯端基和35的羟值。
依照本发明制备初级接枝多元醇如上所讨论，根据本发明使用的初级接枝多元醇通常被制成具有基于反应中所用单体量计3-20重量％的乙烯基聚合物。按照已知技术，通过改变单体使用量来改变初级接枝多元醇的乙烯基聚合物含量。下面将介绍一个实施例，该实施例形成的接枝多元醇具有大约8重量％的乙烯基聚合物。该反应在容积为1升的夹套间歇反应器内于氮气氛下进行。反应温度为125℃并以300rpm的转速搅拌。向该反应器内先装入96.0g大分子单体B和356g多元醇A。然后将包含24g丙烯腈和24g苯乙烯的第一反应物流送入反应器。再将包含100g多元醇A和3g过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的第二反应物流送入反应器。在50分钟内将单体物流送入并在大约60分钟内将含多元醇A的物流送入。所述物流通过静态混合器加入，反应时间为大约30分钟。反应30分钟后，在约1mmHg的压力下真空汽提该混合物30分钟。所形成的初级接枝多元醇用0.05重量％的BHT稳定。
依照非本发明的连续方法制备对比成品接枝多元醇使用连续反应器制备对比成品接枝多元醇。期望的成品接枝多元醇的固含量通过反应使用的单体量确定，因此改变单体量将形成具有不同固含量的产物。下面描述一个对比成品接枝多元醇的具体实施例。
先在连续反应器内装入300g所需的成品接枝多元醇。反应温度为135℃，并在约1500rpm转速下搅拌。该连续反应器具有约300ml的容积。第一反应物流包含3034g多元醇B、127g大分子单体A、9g 1，1-叔戊基过氧化环己烷和5g过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯。第二反应物流包含940g丙烯腈、1880g苯乙烯和423g2-丁醇。所述两种反应物流通过静态混合器连续送入反应器，连续生产产物并排出。收集并丢弃前180分钟产生的产物，收集最后20分钟的产物并在约1mmHg压力和125℃下真空汽提30分钟。该对比成品接枝多元醇在25℃下的粘度为大约12,800mPa.s。
依照本发明连续方法制备成品接枝多元醇依照上述制备对比成品接枝多元醇的方法制备本发明的成品接枝多元醇，不同的是将第一反应物流中多元醇B的量减少为2835g，并将199g按照上述制备的初级接枝多元醇加入第一反应物流中。由此提供了基于单体总重量计大约7重量％的初级接枝多元醇。反应条件与上述制备对比接枝多元醇时相同。正如关于对比接枝多元醇所论述，最终固含量可通过本领域普通技术人员熟知的方法改变。
使用本发明方法形成成品接枝多元醇时，连续反应器系统的积垢被减少了一半，这意味着在需要停机清洁连续反应器系统之前，该反应可以运行至少两倍的时间。
依照非本发明的半间歇方法制备对比成品接枝多元醇在500ml不锈钢压力半间歇反应器内于氮气氛下进行反应。反应温度为135℃并以大约300rpm的转速搅拌。该反应器内先装入9.5g大分子单体A、15.0g按照上述制备的初级接枝多元醇、32.0g2-丁醇、96.0g多元醇B，并加热到反应温度。然后将包含70.0g丙烯腈和140.0g苯乙烯的第一反应物流送入反应器。再将包含120.0g多元醇B、0.4g过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯和0.7g 1，1-叔戊基过氧化环己烷的第二反应物流送入反应器。在180分钟内将单体物流送入并在大约190分钟内将含多元醇B的物流送入。所述物流通过静态混合器加入，并且在两种物流添加完成后持续反应30分钟。在另外反应30分钟后，在约1mmHg的压力和125℃下真空汽提该混合物30分钟。该对比成品接枝多元醇按照与本发明成品接枝多元醇基本相同的方式制备，保持基本相同的反应物比率，仅改变反应类型。所得产物在25℃下具有的粘度为20,700mPa.s，如下述图中所示，这远远高于本发明成品接枝多元醇的粘度。
图1是如上所述对比成品接枝多元醇的扫描电子显微镜照片。从中可以看出颗粒的形状是非常不规则的，并且除了较小颗粒外还产生了非常大的不规则形状的颗粒。与此相比，图2是上述本发明成品接枝多元醇的扫描电子显微镜照片。这些颗粒呈非常均匀的球状外形，并且粒度分布比通过连续法生产的对比接枝多元醇明显窄。本发明成品接枝多元醇不包含图1所示的非常大的不规则形状的颗粒。图1显示的非常大的颗粒被认为与连续反应器的积垢有关，因此需要关闭该连续反应器进行清洁。
图3中，反应温度对对比成品接枝多元醇粘度的影响以曲线10表示。对比成品接枝多元醇对反应温度极其敏感，并且在反应温度从131℃到134℃仅变化3℃的情况下，其粘度范围为大约30,000mPa.s-14,000mPa.s。与此不同，如图3曲线20显示，在反应温度于131-137℃范围内变化期间，本发明成品接枝多元醇的粘度不受温度变化影响，保持常量，并且粘度显著更低，约12,000mPa.s。
图4中，分别以曲线30和40显示了固含量对对比成品接枝多元醇粘度和本发明成品接枝多元醇粘度的影响。依照本发明制备的成品接枝多元醇总是具有显著更低的粘度，降低量约3,000mPa.s。
图5中，曲线50显示了上述制备的对比成品接枝多元醇的粒度分布。上述制备的本发明成品接枝多元醇的粒度分布以曲线60显示。两个曲线的形状相似，但是曲线60显示的本发明成品接枝多元醇具有略窄的粒度分布，并具有大约1.05微米的较小峰值。图6中，以曲线70显示了半间歇方法制备的对比接枝多元醇的粒度分布。为了比较，在图6中以曲线80显示了依照本发明制备的成品接枝多元醇的粒度分布。依照本发明制备的成品接枝多元醇的粒度分布较大。曲线70显示的半间歇方法制备的对比成品接枝多元醇在低于约0.25微米处具有主峰并在约1.05微米处具有第二峰。曲线70显示的对比成品接枝多元醇基本没有大于约2.45微米的颗粒。与此相对比，曲线80显示的本发明成品接枝多元醇在低于约0.25微米具有次要峰，主峰在大约1.05微米处，并且相当多数量的颗粒大于约2.45微米。
上述发明已依照相关法律标准描述，因此本说明书仅是示范性的，不具备任何限制意义。对本领域技术人员来说，在本发明范围内对所公开实施方式的修改和改进是显然的。因此，给予本发明的法律保护范围只有研究了下述权利要求才能确定。
权利要求
1.一种形成成品接枝多元醇的连续方法，包括以下步骤a)提供第一反应物流，该物流包含乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇、载体多元醇、具有诱导不饱和度的大分子单体和至少一种自由基聚合引发剂；b)提供第二反应物流，该物流包含至少两种烯键不饱和单体和反应调节剂；以及c)在连续反应器内合并第一和第二反应物流并连续形成固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括以基于所述至少两种烯键不饱和单体总重量计1-20重量％的水平提供初级接枝多元醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中第一反应物流包含至少两种自由基聚合引发剂的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，包括提供1，1-叔戊基过氧化环己烷与过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作为至少两种自由基聚合引发剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述成品接枝多元醇具有的固含量为30-50重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括提供选自以下至少一种的大分子单体富马酸酯改性的多元醇、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇。
7.如权利要求1所述的方法，其中包括提供诱导不饱和度水平为按每摩尔大分子单体计0.1-1.0摩尔不饱和度的大分子单体。
8.如权利要求1所述的方法，其中包括通过氢化淀粉水解产物引发的多元醇与具有烯键不饱和度和能与含活泼氢基团反应的基团的有机化合物反应形成大分子单体的另一步骤。
9.如权利要求1所述的方法，包括提供数均分子量至少为6,000道尔顿的大分子单体。
10.如权利要求1所述的方法，包括提供官能度至少为3的大分子单体。
11.如权利要求1所述的方法，包括提供基于单体总重计2-10重量％的大分子单体。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括提供丙烯腈与苯乙烯的混合物作为至少两种烯键不饱和单体。
13.如权利要求12所述的方法，其中在步骤b)中，丙烯腈构成烯键不饱和单体混合物的20-80重量％，苯乙烯构成其余的单体。
14.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括提供基于单体总重计0.5-25重量％的反应调节剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括提供2-丁醇、异丙醇或它们的混合物作为反应调节剂。
16.如权利要求1所述的方法，还包括使至少两种烯键不饱和单体、载体多元醇、至少一种自由基聚合引发剂和具有诱导不饱和度的大分子单体反应形成初级接枝多元醇的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，包括在间歇式反应器内形成初级接枝多元醇。
18.如权利要求16所述的方法，包括提供富马酸酯改性的多元醇、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇中至少一种的大分子单体以形成初级接枝多元醇。
19.如权利要求16所述的方法，包括以基于用于形成初级接枝多元醇的单体总重量计50-500重量％的水平提供用于形成初级接枝多元醇的具有诱导不饱和度的大分子单体。
20.一种通过连续方法生产且固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇，所述成品接枝多元醇包含至少两种烯键不饱和单体、反应调节剂和具有诱导不饱和度的大分子单体在载体多元醇、乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇和至少一种自由基聚合引发剂存在下反应的产物。
21.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述至少两种烯键不饱和单体包括丙烯腈与苯乙烯的混合物，
22.如权利要求21所述的接枝多元醇，其中在所述丙烯腈与苯乙烯的混合物中，所述丙烯腈构成20-80重量％，其余为苯乙烯。
23.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述初级接枝多元醇的存在量为基于单体总重量的1-20重量％。
24.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中用于形成所述成品接枝多元醇的所述大分子单体是富马酸酯改性的多元醇、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇中的至少一种。
25.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子单体具有的诱导不饱和水平是按每摩尔大分子单体计0.1-1.0摩尔不饱和度。
26.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子单体包含氢化淀粉水解产物引发的多元醇与具有烯键不饱和度和能与含活泼氢基团反应的基团的有机化合物的反应产物。
27.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子单体具有至少6,000道尔顿的数均分子量。
28.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子单体具有至少为三的官能度。
29.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述大分子单体的存在量为基于单体总重量的2-10重量％。
30.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述反应调节剂的存在量为基于单体总重量的0.5-25重量％。
31.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述反应调节剂包含2-丁醇、异丙醇或它们的混合物。
32.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述至少一种自由基聚合引发剂包括1，1-叔戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯或它们的混合物。
33.如权利要求20所述的接枝多元醇，其中所述初级接枝多元醇包含至少两种烯键不饱和单体、载体多元醇、至少一种自由基聚合引发剂和具有诱导不饱和度的大分子单体的反应产物。
34.如权利要求33所述的接枝多元醇，其中所述初级接枝多元醇在间歇式反应器内形成。
35.如权利要求33所述的接枝多元醇，其中用于形成所述初级接枝多元醇的所述大分子单体是富马酸酯改性的多元醇、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇中的至少一种。
36.一种形成成品接枝多元醇的连续方法，包括以下步骤使乙烯基聚合物含量为3-20重量％的初级接枝多元醇、载体多元醇、具有诱导不饱和度的大分子单体和至少一种自由基聚合引发剂与至少两种烯键不饱和单体和反应调节剂在连续反应器内反应并连续形成固含量为30-70重量％的成品接枝多元醇。
37.如权利要求36所述的方法，包括以基于至少两种烯键不饱和单体总重量计1-20重量％的水平提供初级接枝多元醇。
38.如权利要求36所述的方法，包括提供至少两种自由基聚合引发剂的混合物。
39.如权利要求36所述的方法，包括提供1，1-叔戊基过氧化环己烷和过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯的混合物作为至少两种自由基聚合引发剂。
40.如权利要求36所述的方法，其中成品接枝多元醇具有的固含量为30-50重量％。
41.如权利要求36所述的方法，包括提供诱导不饱和水平为按每摩尔大分子单体计0.1-1.0摩尔不饱和度的大分子单体。
42.如权利要求36所述的方法，包括通过氢化淀粉水解产物引发的多元醇与具有烯键不饱和度和能与含活泼氢基团反应的基团的有机化合物反应形成大分子单体的另一步骤。
43.如权利要求36所述的方法，包括提供具有数均分子量为至少6,000道尔顿的大分子单体。
44.如权利要求36所述的方法，包括提供官能度至少为3的大分子单体。
45.如权利要求36所述的方法，包括以基于单体总重计2-10重量％的量提供大分子单体。
46.如权利要求36所述的方法，包括提供丙烯腈与苯乙烯的混合物作为至少两种烯键不饱和单体。
47.如权利要求46所述的方法，其中丙烯腈构成烯键不饱和单体混合物的20-80重量％，苯乙烯构成其余单体。
48.如权利要求36所述的方法，包括以基于单体总重计0.5-25重量％的量提供反应调节剂。
49.如权利要求36所述的方法，包括提供2-丁醇、异丙醇或它们的混合物作为反应调节剂。
50.如权利要求36所述的方法，其中大分子单体是富马酸酯的多元醇改性、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇中的至少一种。
51.如权利要求36所述的方法，还包括使至少两种烯键不饱和单体、具有诱导不饱和度的大分子单体、载体多元醇和至少一种自由基聚合引发剂反应形成初级接枝多元醇的步骤。
52.如权利要求51所述的方法，还包括在间歇式反应器内形成初级接枝多元醇的步骤。
53.如权利要求51所述的方法，包括提供富马酸酯改性的多元醇、马来酸改性的多元醇、马来酸酐改性的多元醇或1，1-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯改性的多元醇中的至少一种大分子单体以形成初级接枝多元醇。
54.如权利要求51所述的方法，包括以基于形成初级接枝多元醇所用单体总重量计50-500重量％的水平提供用于形成初级接枝多元醇的具有诱导不饱和度的大分子单体。
全文摘要
本发明公开了一种通过连续方法制备成品接枝多元醇的方法。另外，还公开了通过该方法获得的成品接枝多元醇。本发明方法包括使多种烯键不饱和单体和反应调节剂与具有诱导不饱和度的大分子单体在载体多元醇、自由基聚合引发剂和初级接枝多元醇存在下反应的步骤。本发明方法提供了以连续方法制备固含量为30－70％的成品接枝多元醇。通过本发明方法生产的成品接枝多元醇具有如下特点在整个固含量范围内粘度较低，降低了非常大不规则形状颗粒的数量，与一般接枝多元醇相比降低了相应于反应温度变化的粘度改变，减弱了阻塞连续反应器的趋势，以及与通过半间歇方法获得的相同接枝多元醇相比具有较宽的粒度分布。
文档编号C08F283/06GK1653100SQ03810870
公开日2005年8月10日 申请日期2003年1月14日 优先权日2002年5月15日
发明者D·A·海曼, M-Y·黄 申请人:巴斯福公司