专利名称：抗冲击聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃组合物，包括选自丙烯-乙烯和/或其它α-烯烃无规共聚物的结晶丙烯聚合物组分，以及乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物。
因为本发明的组合物显示出比较高的熔体流动速率(MFR)值，所以它们能够，尤其是通过注射-模塑技术，容易地变为各种种类的精加工制品或半精加工制品。另外，因为当弯曲1毫米厚度的样片时，所述组合物基本上不显示应力发白，它们可以用于各种应用，包括玩具和家庭用具，尤其是用于那些需要具有在低温下不会破坏的抗冲击性的制品。所述制品可以方便地用于与食品接触的应用，其中如适用于冰箱的食物容器。
包含聚丙烯和由乙烯与α-烯烃的弹性体共聚物形成的橡胶相的组合物是现有技术中已知的，特别是在EP170 255和EP373 660，以及WO01/19915中有所记载。所述组合物显示抗冲击性和，在EP373 660和WO01/19915中，显示许多应用所需的透明度，然而，从市场的高标准需求出发，其综合平衡性能仍然不能完全满足可能应用的整体范围内的要求。因此对这种具有改进的性能的组合物存在持续需求。
现在，通过本发明聚烯烃组合物已经实现了新的和有价值的性能平衡，所述组合物包含(重量％)1)55-80％的结晶的丙烯均聚物或含有至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，并具有至少15克/10分钟的MFR值；和2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有从10到40％的所述C4-C10α-烯烃；所述组合物具有等于或高于15克/10分钟的MFR值(230℃，2.16千克)，20％或更多的乙烯总含量，4.5％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，以及1.7dl/g或更少，优选1.5dl/g或更少的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。
显然从以上定义可知术语“共聚物”包括含有多于一种共聚单体的聚合物。
本发明的组合物特别提供很高流动性和高抗冲击性(依据韧脆转变温度和悬臂梁式抗冲击性)和高透明度的结合。
优选的聚烯烃组合物是柔性聚烯烃组合物，包含(重量％)1)55-75％，优选55-70％的结晶的丙烯均聚物或含有至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，并具有从15到80克/10分钟MFR值；和2)25-45％，优选30-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有从15到40％的所述C4-C10α-烯烃；所述组合物具有等于或高于15克/10分钟的MFR值(230℃，2.16千克)，20％或更多的乙烯总含量，6％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，在室温下为18重量％或更高，优选至少20重量％的可溶于二甲苯的成分，以及1.7dl/g或更少，优选1.5dl/g或更少的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。
本发明的组合物优选具有15克/10分钟至40克/10分钟范围内的MFR值。
本发明的组合物的特别优选特征是-对于组分1)而言，在室温下(23℃)不溶于二甲苯的聚合物含量(基本上等于全同立构指数)不少于90％，特别地不少于93％，所述百分数按重量计并相对于组分1)的重量计；-乙烯的总含量按重量计为20％到40％；-C4-C10α-烯烃的总含量按重量计为6％到15％；-弯曲模量值小于770MPa，但优选高于600MPa，更优选高于650MPa；-在室温下可溶于二甲苯的成分按重量计小于35％，更优选小于30％；-在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度为0.8到1.5dl/g。
韧脆转变温度通常等于或低于-35℃，下限表示为约-60℃。
所述C4-C10α-烯烃是或可以作为共聚单体成为本发明组合物的组分和成分，用结构式CH2＝CHR表示，其中R是具有2-8个碳原子的线性或支化烷基，或芳基(特别是苯基)。
所述C4-C10α-烯烃的实例是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
本发明组合物可以通过包括至少两个接续步骤的序列聚合制备，其中，组分1)和2)由分别的接续步骤制备，除第一步外，在每一步的操作中，都存在先前步骤形成的聚合物和使用的催化剂。催化剂仅在第一步骤中添加，然而其活性在后面的所有步骤中仍然起作用。
优选组分1)先于组分2)制备。
聚合可以是连续的或间歇的，按以下已知技术实施，并在液相中，在存在或没有惰性稀释剂的情况下，或在气相中，或通过混合液体-气体技术进行操作。优选组分1)和2)均在气相中制备。
对于这两个步骤来说，反应时间、压力和温度不是关键的，但最好是温度为20到100℃。压力为大气压或更高。
通过使用已知的调节剂，特别是氢，对分子量进行调节。
这样的聚合优选在有立体有择齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的一个主要成分是固体催化剂组分，包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物，两者载在活化的卤化镁载体上。另一个主要成分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。
可任意加入外部给体。
本发明方法中一般使用的催化剂能够生产全同立构指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。具有上述的特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别好的催化剂描述于US4,399,054和EP45977。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分，作为电子给体(内部给体)的化合物选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物、以及单和二羧酸的酯。
特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸的二异丁基、二辛基、二苯基以及苄基丁基酯。
其它特别合适的电子给体是下式1，3-二醚
其中RI和RII是相同或不同的，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同或不同的，为C1-C4烷基；或是1，3二醚，其中2位上的碳原子属于一个由5、6或7个碳原子构成的环或多环结构，并含有两个或三个不饱和键。
这种类型的醚描述于已公开的欧洲专利申请361493和728769。
所述二醚的典型实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分可根据各种方法制备。
例如MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒形式)与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应，其中n一般为1到3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度一般是80到120℃。然后分离固体并且在存在或没有电子给体化合物的情况下，再次与TiCl4反应，之后对其进行分离，并用烃的等分试剂冲洗，直到所有氯离子消失。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物的通常含量按重量计为0.5到10％。剩余的固定于固体催化剂组分上的电子给体化合物的数量，相对于镁二卤化物计，通常为5到20摩尔％。
可用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和钛的卤代醇化物。四氯化钛是优选化合物。
上述反应使得活化卤化镁形成。从镁化合物而不是以卤化物起始，如羧酸镁，制备活化卤化镁的其它反应是文献中已知的。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝，以及含有经由O或N原子，或SO4或SO3基团彼此键合的两个或多个铝原子的线形或环状烷基铝化合物。烷基铝化合物通常以Al/Ti比为1到1000的量使用。
可以用作外部给体的电子给体化合物包括如苯甲酸烷基酯的芳族酸酯，以及特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。硅化合物的实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2以及(环戊基)2Si(OCH3)2。也可以有利地使用具有如上所述式的1，3-二醚。如果内部给体是这些二醚之一，那么可以省去外部给体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)。
可以在根据本发明方法中使用的其它催化剂为茂金属型催化剂，如记述于USP5,324,800以及EP-A-0 129 368；特别地有利的是桥联双茚基茂金属，例如记述于USP5,145,819以及EP-A-0 485 823。其它种类的合适的催化剂是所谓的受限几何催化剂，例如描述于EP-A-0 416 815(Dow)、EP-A-0420 436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257。这些茂金属化合物特别可以在共聚物(a)和(b)的生产中使用。
本发明的组合物还可通过，通过在如前面所述的相同的催化剂和基本上相同的聚合条件下进行操作分别制备所述组分1)和2)，(不再进行整个序列聚合过程，而是在分开的聚合步骤中制备所述组分)，并且随后将所述组分以熔融或软化状态机械混合，而获得。可以使用如螺杆挤出机的常规混合装置，特别是双螺杆挤出机。
本发明的组合物还可含有本领域通常使用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别地，成核剂的加入引起在重要物理-机械性能上的可观改善，如弯曲模量、热畸变温度(HDT)、在屈服点的拉伸强度和透明度。
成核剂的典型实例是苯甲酸对叔丁基酯以及1，3-和2，4-二亚苄基山梨糖醇。
优选加入本发明的组合物的成核剂用量为相对于总重量的按重量计0.05到2％，更优选按重量计0.1到1％。
无机填料，如滑石、碳酸钙以及矿物纤维的加入也能引起一些机械性能，如弯曲模量以及HDT的改善。滑石也起成核剂作用。
在如下实例中给出详细资料，对本发明进行说明，但并不限制本发明。
实施例1-3在以下实例中，通过序列聚合制备根据本发明的聚烯烃组合物。
用于聚合的固体催化剂组分是承载在氯化镁上的高度有规立构齐格勒-纳塔催化剂组分，含有按重量计约2.5％的钛和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯，用类似于欧洲公开专利申请674991的实施例1所述方法制备。
催化剂体系和预聚合处理如上所述的固体催化剂组分在加入到聚合反应器之前，与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在-5℃，TEAL/DCPMS重量比约等于4的条件下接触5分钟，此时TEAL/Ti摩尔比率等于65。
然后，该催化剂体系在加入到第一聚合反应器之前，在液态丙烯中于20℃下保持悬浮状态约20分钟，使其进行预聚合。
聚合反应聚合反应在串联的两个气相反应器中连续进行，这些反应器装有将来自前面的反应器的产物立即输送到紧接着的后面反应器的装置。
连续分析气相中的氢和单体，并以使所需浓度保持恒定的方式进料。
在第一气相聚合反应器中，通过连续进料，以恒定的流速加入预聚合催化剂体系、氢(用作分子量调节剂)和呈气态的丙烯和乙烯单体，制备丙烯/乙烯共聚物，由此得到组分1)。
将在第一反应器中生成的聚合物排入第二反应器，在第二反应器中，通过加入合适摩尔比的单体和氢，制备乙烯/丁烯共聚物，由此得到组分2)。
然后将所得聚合物颗粒引入旋转鼓，与按重量计0.05％石蜡油、0.05％硬脂酸钠、0.15％IrganoxB215(1重量份季戊四醇-四[3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基]醚与1重量份三(2，4-二叔-丁基苯基)亚磷酸酯混合)和0.2％Millad39883，4-二甲基亚苄基山梨糖醇混合。
然后将所得聚合物颗粒送入双螺杆挤出机BerstorffTMZE 25(螺杆的长径比33)，并在氮气气氛下挤出，挤出条件如下转速250rpm；挤出机产出量6-20千克/小时；熔体温度200-250℃。
测定如此挤出的聚合物得到的最终聚合物组合物的相关数据列于表1和2。
表中所示数据用以下测试方法得到。
-原料气体的摩尔比用气体色谱法测定。
-聚合物中的乙烯和1-丁烯含量用红外光谱法测定-熔体流动速率(MFR)按照ASTMD 1238方法，条件L(MFR“L”)测定。
-溶于和不溶于二甲苯的成分测定方法如下在装有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中加入2.5克聚合物和250毫升二甲苯。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点。将得到的透明溶液保持在回流状态并搅拌另外30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中也保持30分钟。用快速滤纸过滤所形成的固体。将100毫升过滤过的液体倒入于加热板上氮气流下加热的预先称量的铝容器中，蒸发除去溶剂。然后将该容器置于处于真空下的80℃烘箱中，直至恒重。然后计算室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。该值与沸腾正庚烷萃取法测定的全同立构指数基本上相等，按照定义其构成聚丙烯的全同立构指数。
-特性粘度(I.V.)在135℃的四氢萘中测定。
-弯曲模量根据ISO 178测定。
-韧脆转变温度(D/B)根据内部方法MA 17324测定，所述方法承索即寄。
按照该方法，通过使用自动的、计算机化的冲击锤冲击，测定双轴向抗冲击性。
用圆形手动冲头(直径38毫米)切割得到圆形试验片。将其置于23℃和50RH条件下调理至少12小时，然后在试验温度的恒温浴中放置1小时。
用冲击锤(5.3千克，直径1.27厘米的半球形冲头)冲击置于环形支架上的圆形试验片的过程中，测定力-时间曲线。使用的机器是CEAST 6758/000型2号。
D/B转变温度是指在进行所述冲击实验时，有50％样品发生脆性断裂的温度。
-试样片的制备用于D/B测定的样片，尺寸为127×127×1.5毫米，根据内部方法MA17283制备；用于雾度测定的样片，厚度为1毫米，根据内部方法MA17335用注射模塑法制备，注射时间为1秒，温度230℃，模具温度40℃，所述所有方法的说明书承索即寄。
方法MA 17283注压机是Negri BossiTM型(NB 90)，合模力为90吨。
模具是矩形样片(127×127×1.5毫米)。
主要工艺参数如下背压(巴)20注射时间(秒)3最大注射压力(MPa)14注射液压压力(MPa)6-3第一保压液压压力(MPa)4±2第一保压时间(秒)3第二保压液压压力(MPa)3±2第二保压时间(秒)7冷却时间(秒)20模具温度(℃)60熔体温度介于220和280℃之间。
方法MA 17335注压机是BattenfeldTM型BA 500CD，合模力为50吨。嵌模可模塑两个样片(每片55×60×1或1.5毫米)。
-样片上的雾度根据内部方法MA 17270测定，所述方法承索即寄。
将样片置于相对湿度50±5％和温度23±1℃的条件下调理12到48小时。
使用的设备是HunterTMD25P-9比色计。按照ASTM-D1003标准方法进行测定和计算。
该设备不用样品校准，用雾度基准校验校准。测定五个样片雾度。
-悬臂梁式冲击强度(有缺口的)根据ISO 180/1 A测定。
对比实施例1c重复实施例1，只是聚合在串联的三个反应器中进行。在第一个反应器中，以合适摩尔比加入单体和氢，制备结晶丙烯-乙烯共聚物(组分(A′))。将如此制备的共聚物排入第二反应器，在第二反应器中以合适摩尔比加入单体和氢，制备丙烯-乙烯共聚物(组分(A”))。
在第二反应器中制备的共聚物，连续地排出，并在除掉未反应的单体之后，与数量上为恒流的呈气态的氢和乙烯以及1-丁烯单体一起，连续地引入到第三气相反应器中。由此得到组分(B)。
得到的共聚物的聚合条件、摩尔比、组成以及性能示于表2。对比组合物显示与本发明的组合物之一范围相同的弯曲模量值，得到这样的值只是由于该基质的结晶聚合物部分具有低流动性。
与对比组合物相比，根据本发明的组合物，按照韧脆转变温度，尽管MFR值显著地更高，还具有类似的或甚至更好的硬挺度和更好的抗冲击性MFR值通常影响硬挺度和抗冲击性，这样的MFR值使加工性能有所改善。
表1
表中注释。
Split＝在特定反应器中制备的聚合物的重量分数；C2-＝乙烯；C4-＝丁烯；H2/C2-＝进料氢与进料乙烯的摩尔比；C2-/(C2-+C3-)＝进料乙烯与进料乙烯和进料丙烯之和的摩尔比；C4-/(C4-+C2-)＝进料丁烯与进料丁烯和进料乙烯之和的摩尔比；表2
1)用焦/米为单位表示；190焦/米相当于约15.1千焦/米2。
权利要求
1.聚烯烃组合物，包含(重量百分数)1)55-80％的结晶的丙烯均聚物或含有至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，并具有至少15克/10分钟的MFR值(230℃，2.16千克)；和2)20-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有10-40％的所述C4-C10α-烯烃；所述组合物具有等于或高于15克/10分钟的MFR值(230℃，2.16千克)，20％或更多的乙烯总含量，4.5％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，以及1.7dl/g或更少的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，包含(重量百分数)1)55-75％，优选55-70％的结晶的丙烯均聚物或含有至多15％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，并具有15克/10分钟到80克/10分钟的MFR值；和2)25-45％，优选30-45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有从20％到40％的所述C4-C10α-烯烃；所述组合物具有等于或高于15克/10分钟的MFR值(230℃，2.16千克)，20％或更多的乙烯总含量，6％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，18重量％或更高的在室温下可溶于二甲苯的全部成分，以及1.7dl/g或更少的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，具有等于或高于30克/10分钟的MFR值。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度为0.8-1.5dl/g。
5.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在室温下可溶于二甲苯的聚合物的量高于20％。
6.权利要求1的聚烯烃组合物，具有等于或低于-35℃的韧脆转变温度。
7.一种制备权利要求1的聚烯烃组合物的方法，以至少两个接续步骤实施，其中，在至少一个聚合步骤中，聚合相应单体形成组分1)，在其它步骤中，聚合相应单体形成组分2)，除第一步外，在每一步操作中都存在先前步骤形成的聚合物和使用的催化剂。
8.权利要求6的方法，其中聚合催化剂是立体有择齐格勒-纳塔催化剂，包括作为催化剂形成成分的固体组分，该固体组分包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物，和电子给体化合物两者载在活化的卤化镁载体上，以及有机铝化合物。
9.权利要求6的方法，其中组分1)和2)均在气相中制备。
10.注射模塑制品，包含权利要求1的聚烯烃组合物。
全文摘要
聚烯烃组合物，包含(重量百分数)1)55－80％的结晶的丙烯均聚物或含有至多15％的乙烯和/或C
文档编号C08L23/08GK1662598SQ03814769
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月26日
发明者A·佩利科尼, A·安格利尼, P·斯加兹 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司