专利名称：微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产密度高于500kg/m3，特别地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料的方法，在该方法中允许聚氨酯前体的反应性混合物反应以生产聚氨酯材料，该反应性混合物由权利要求1前序中定义的组分组成并特别包括一种催化剂组分，该催化剂组分基本没有铅并包含有机铋(III)催化剂。
这样的方法可用于生产热塑性聚氨酯材料(TPU)，即对于不同的相互反应性组分通过选择官能度为2而生产。TPU材料可以例如由所谓的反应性挤出工艺以颗粒的形式生产，该颗粒意于进一步通过挤出或中空模塑工艺加工。非热塑性聚氨酯材料通常由喷淋工艺或由反应注塑(RIM)工艺生产。
用于生产光稳定弹性体聚氨酯材料的喷淋工艺，该聚氨酯材料是微多孔或非多孔的，例如公开于EP-B-0 379 246。在此欧洲专利中，公开了不同类型的催化剂，该催化剂包括有机铅、有机铋、有机锡和碱性催化剂，该催化剂与胺引发剂结合使用以提供要求的催化作用。为改进聚氨酯材料的要求的光稳定性，描述了抗氧剂和UV吸收剂的混合物。公开了不同聚氨酯配方的多个实施例，在每个实施例中使用相同的抗氧剂/UV吸收剂组合。
用于生产光稳定微多孔或非多孔弹性体聚氨酯材料的RIM工艺公开于EP-B-0 929 586。在此专利中描述的方法中，也公开了不同类型的催化剂，该催化剂包括有机铅、有机铋、有机锡和碱性催化剂。这些催化剂与胺引发剂结合使用以提供要求的催化作用。
根据上述欧洲专利生产的聚氨酯材料主要用于汽车工业，例如用于窗封装但也特别用于内部装饰件，如仪表板、控制台、工具箱、门包皮等。对于这些应用，总是对聚氨酯材料施加更严格的要求。首先禁止或在不远的将来将禁止有机铅化合物的使用。另外，尽管在开始仅考虑材料的雾化特性(根据DIN 75 201，机动车辆中装饰材料的挡风玻璃雾化特性的测定而测量)，但现在还要分析挥发性有机化合物(VOC)的含量。Daimler Chrysler例如已开发了它的测试方法PB VWT 709以测量聚氨酯样品的VOC含量，同时Volkswagen(大众汽车)开发了它自己的测试方法PV 3341，它的第一版已经从87年十二月起始。在本说明书中，VOC数值总是根据Daimler Chrysler测试方法PB VWT 709测量。
上述欧洲专利中公开的方法，特别是其中不使用铅催化剂的那些方法的重要缺点在于它们导致具有太高VOC数值的聚氨酯材料。本发明发明人发现这首先是由于有机铋、有机锡和碱性催化剂(特别地DBU化合物1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7-酚盐)的使用。
对VOC数值具有负面效果的另外的化合物是BHT(双-2，6-叔丁基-4-羟基甲苯)，它在EP-B-0 379 246和EP-B-0 929 586的实施例中使用的含活性氢的组分中作为稳定剂(抗氧剂)存在。从九十年代后期开始，多元醇制造商开始生产没有BHT的聚醚多元醇，即它包括小于50ppm的BHT。当在EP-B-0 929 586的实施例中使用这样的无BHT的多元醇时，其中没有有机铅化合物用作催化剂，这些实施例的VOC数值仍然太高，特别地明显高于250ppm。这些高VOC数值是由于有机锡催化剂和有机铋和/或碱性催化剂的存在，该催化剂在这些实施例中使用并且本发明人发明发现该催化剂增加VOC数值到比有机铅催化剂更大的程度。
本发明的目的因此是提供一种生产微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料的新方法，该方法能够实现具有VOC数值低于250ppm，或甚至低于150或100ppm的聚氨酯材料，而不使用有机铅催化剂。
为达到此目的，根据本发明的方法的特征在于有机铋催化剂，其包括至少一种相应于如下通式(I)的有机铋(III)催化剂 其中m＝0-2p＝1-3
m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，和/或该催化剂组分除包括所述有机铋催化剂以外还包括至少一种有机锡(II或IV)催化剂，该有机锡(II或IV)催化剂相应于如下通式(II) 相应于如下通式(III) 或相应于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，进一步以一定的方式选择反应性混合物的组分使得生产的聚氨酯材料根据Daimler Chrysler PB VWT 709标准测量的VOC数值低于250ppm，优选低于150ppm和最优选低于或等于100ppm。
根据本发明发现，通过使用这样的有机铋和/或有机锡催化剂，可以达到VOC数值的明显降低而不使用有机铅催化剂。表述″基本没有铅″真正地用于本说明书以表示不存在铅或仅存在一些痕量的铅，该痕量的铅特别地不可由常规技术检测，聚氨酯材料包括小于5ppm，优选小于1ppm元素铅。
对于密度低于500kg/m3的聚氨酯泡沫的生产，从US-B-6 194 475已知与辛酸亚锡结合使用蓖麻油酸锌(II)或锡(II)作为催化剂以降低2-乙基己酸排放。在一个实施例中，即在实施例19中，蓖麻油酸锡(II)用作唯一的催化剂。从此实施例可以看出，即使当使用数量高至辛酸锡数量的五倍的蓖麻油酸锡时，泡沫的完全起发时间仍然大出15％。与辛酸锡(II)相比在软质聚氨酯泡沫生产中需要更大数量蓖麻油酸锡(II)作为催化剂在US-A1-2002/0016376中得到确认。
然而，在根据本发明的方法中生产的微多孔或非多孔聚氨酯材料具有更高密度和必须在更短得多的时间内固化。聚氨酯材料另外基于异氰酸酯化合物，其中异氰酸酯基团不直接连接到芳族基团并且它因此反应性远不如US-B-6 194 475和US-A1-2002/0016376中使用的芳族异氰酸酯。换言之，用于根据本发明方法的催化体系必须更有效，以避免需要太大量催化剂。不仅仅从经济的观点来看要避免这样大数量的催化剂。多元醇中或异氰酸酯共混物中催化剂的最大数量例如也受到共混物中不同组分的相容性的限制。当这些化合物以它们各自的数量彼此不相容时，例如可能在共混物中发生非所需的相分离。
与US-B-6 194 475和US-A1-2002/0016376中公开的方法相反，在根据本发明的方法中使用有机铋催化剂，发现该有机铋催化剂对于催化″非芳族″聚氨酯配方比有机锡或有机锌催化剂显著更有效。
关于有机铋催化剂，本发明发明人相当惊奇地发现，与芳族聚氨酯泡沫生产中有机锡(II)催化剂的使用相反，当采用相似数量的油酸铋，即包含与辛酸铋相似数量元素铋的数量的油酸铋代替辛酸铋(＝2-乙基己酸铋)时可以获得相同的催化作用，辛酸铋是微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料生产中的常规有机铋催化剂。
对于有机铋和有机锡催化剂两者，本发明发明人也进一步发现不同于蓖麻油酸盐的高分子量羧酸盐，和包含异氰酸酯反应性基团的低分子量羧酸盐，可有效降低聚氨酯材料的排放，这与US-B-6 194 475的教导相反，根据US-B-6 194 475，硬脂酸锌、油酸锌或12-羟基硬脂酸锌对排放数值不具有积极效果。
关于有机锡催化剂的使用，考虑到如下事实有机铋催化剂引起快速初始粘度增高，而有机锡催化剂在聚合反应结束时更为活性，发现有机铋和有机锡催化剂的结合是有利的。由于太快速的初始粘度增高对消粘时间具有负面效果，所以可以由锡催化剂代替一部分铋催化剂而减短此消粘时间。这样的减短的消粘时间对达到经济上可接受的脱模时间是重要的。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，催化剂组分进一步包括特别相应于如下通式(V)的有机锌(II)催化剂 其中R2是C1-C19，优选C1-C12烷基或烯基，它可以是直链或支链的并且它可以是取代或未取代的。优选，有机锌催化剂包括二辛酸锌。
本发明发明人发现，就如有机铅羧酸盐一样，锌羧酸盐不引起任何排放或仅引起小数量。对于微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料的生产，考虑到如下事实有机锌催化剂与有机铋催化剂竞争或抑制有机铋催化剂使得可以防止有机铋催化剂引起太快速初始粘度增高，使得延长了有机铋催化剂的活性和减短了消粘时间，发现有机铋和有机锌催化剂的结合是有利的。
优选，催化剂组分包括有机铋，有机锌和有机锡催化剂，特别是当由喷淋工艺施用反应性混合物时。采用此方式，由与锌催化剂的竞争延长铋催化剂的作用并且有机锡催化剂在聚合反应结束时提供有效的固化。考虑到与在密闭的加热模具中进行的RIM工艺相比，在聚合反应结束时固化聚氨酯材料的较低温度，和因此其较低反应性，上述后者的效果在喷淋应用中是特别重要的。
从可用于本发明方法的一系列组分和配方和这样获得的聚氨酯材料的如下描述，本发明的其它特殊性和优点将是显而易见的。
本发明一般性涉及一种生产具有密度高于500kg/m3，特别地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料，特别地弹性体聚氨酯材料的方法。实际上，聚氨酯材料的密度正常地低于1200kg/m3。聚氨酯材料是微多孔的，非必要地显示整体皮层，或是非多孔的。它们从聚氨酯前体的反应性混合物开始生产，该聚氨酯前体可以反应，特别地由所谓的″一步法″工艺生产，其中将反应性聚氨酯混合物的组分在被施加入模具中或施加到模具表面上之前混合。这可以由例如EP-B-0 379 246中公开的喷淋方法进行，或由例如EP-B-0 929 586中公开的反应注塑(RIM)工艺进行。在这两种不同的工艺类型中，通常首先构成两个共混物，即所谓的多元醇共混物和异氰酸酯共混物，这些共混物在模具表面上喷淋或注入模具中之前混合。除可能的喷淋或RIM施用之外，也可以例如通过反应性挤出技术生产热塑性聚氨酯材料。
在根据本发明的方法中，反应性聚氨酯混合物至少由如下组分组成A)由至少一种异氰酸酯化合物组成的异氰酸酯组分，该异氰酸酯化合物含有至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO-基团；B)包括如下物质的异氰酸酯反应性组分b1)由至少一种含活性氢的化合物组成的含活性氢的组分，该含活性氢的化合物具有包括伯和/或仲OH-基团、NH-基团和/或NH2-基团的官能团；公称官能度为2-8；和当量重量为100-4000，优选800-2000；
b2)约0-约30份，优选约2-约30份扩链剂和/或交联剂组分，基于100份的组分b1、b2和b3，该扩链剂和/或交联剂组分由当量重量小于100的至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂组成，它的官能团是OH-基团，其中至少50％是伯OH-基团，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引发剂组分，该胺-引发剂组分与催化剂组分C形成共催化体系并由至少一种胺-引发剂组成，该胺-引发剂的官能度为2-6和当量重量低于或等于200并且该胺-引发剂包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基团；和C)基本没有铅并且包括至少一种有机铋(III)催化剂的催化剂组分。
异氰酸酯组分可包括一种异氰酸酯化合物或异氰酸酯化合物的混合物。合适的异氰酸酯化合物可以非常不同。异氰酸酯化合物的必要特征在于它们包括至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO-基团。采用此方式，获得的聚氨酯材料可以使得成为光稳定的。异氰酸酯组分优选包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)单体或三聚体或其混合物，IPDI单体/三聚体混合物的NCO含量优选为24.5-34wt％。非必要地，也可以使用异氰酸酯预聚物，其中一部分NCO-基团已经与含活性氢的化合物反应。代替IPDI，可以使用其它″非芳族″异氰酸酯如TMXDI、HDI、H6XDI和H12MDI或其衍生物。这些异氰酸酯描述于EP-B-0 379 246，该描述在此通过参考引用。
异氰酸酯反应性组分首先包括含活性氢的组分。此组分由一种或多种含活性氢的化合物组成，该含活性氢的化合物的当量重量为100-4000和公称官能度为2-8。此含活性氢的化合物优选是含有末端OH-基团的聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过在含有OH-、NH-和/或NH2-基团和官能度为2-8的低分子量引发剂上，环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚加成而制备。此官能度相应于聚醚多元醇的公称官能度。优选含活性氢的化合物的公称官能度是2-4。考虑到含活性氢的化合物的反应性，优选至少50％，和更优选至少70％的异氰酸酯反应性OH-基团是伯OH-基团。
代替OH-基团，或除OH-基团以外，含活性氢的化合物也可包含异氰酸酯反应性NH-或NH2-基团。这样的化合物的例子是Texaco的所谓Jeffamines。
其它类型的含活性氢的化合物是形成如下物质的酯缩合产物的聚酯多元醇二羧酸，与官能度为2-8，优选2-4的低分子量多元醇，相应于聚酯多元醇的公称官能度。
另外合适的含活性氢的化合物是聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，它是含有100％伯OH-基团的聚四氢呋喃，和它的公称官能度为2和羟基值为35-200。
异氰酸酯反应性组分进一步包括由至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂组成的交联剂和/或扩链剂组分，它的官能团是OH基团。扩链剂和/或交联剂的当量重量小于100。正常但不总是要求这样的交联剂和/或扩链剂的存在。基于100份组分b1、b2和b3，其用量为0-约30份，优选约2-约30份。
仅含有活性OH基团的典型的优选交联剂或扩链剂，它的官能度为2-4，羟基值高于250和伯OH基团浓度高于50％，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双酚A和环己烷二甲醇，以及所有这些例子与小于5摩尔或与5摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷每摩尔扩链剂/交联剂的可能的加成产物。
异氰酸酯反应性组分最后包括胺-引发剂组分，该胺-引发剂组分与催化剂组分C形成共催化体系。这样的引发剂特别描述于US-A-4 150206和US-A-4 292 411，条件是要求最小官能度为2。
在此方面一般考虑含有不直接连接到芳族环上的氨基的脂族或脂环族链烷醇胺或多元胺。如果没有OH-基团存在，则NH-和/或NH2-基团的数目是至少2，和如果有OH-基团存在，则NH-和/或NH2-基团的数目是至少1。由-NH、-NH2或-OH形成的反应性基团的总数目大多数为2-5。
典型的优选化合物，特别地具有官能度为2-4的脂族化合物是如下化合物单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N，N′-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1，3-丙二醇。
″Jeffamines″(Texaco)(主要含有末端伯NH2或仲NH基团的环氧丙烷加成产物-官能度2-3)。环氧丙烷和/或环氧乙烷在乙二胺引发剂上的加成产物(2-8摩尔/摩尔乙二胺)。
光稳定聚氨酯配方的上述组分已经更详细地描述于EP-B-0379246和也描述于EP-B-0 929 586，该描述在此通过参考引入。
已知的光稳定聚氨酯配方的缺点在于生产的聚氨酯材料具有太高的VOC数值且它们中大多数采用包括有机铅催化剂的催化体系生产。
为降低VOC数值，首先使用含活性氢的组分，特别地聚醚多元醇，它没有BHT或包括少量的此稳定剂，特别地数量小于50ppm。已知BHT确实是对聚氨酯材料的排放有贡献并因此避免使用BHT以降低VOC数值。
用于降低VOC排放数值的本发明的必要特征是催化剂的特定选择。在根据本发明的方法中，非必要地与有机锡(IV)，有机锌(II)和/或另一种催化剂如沸石类型催化剂结合使用有机铋(III)催化剂。然而不再使用描述于EP-B-0 379 246的碱性催化剂，或仅以小数量使用，使得生产的聚氨酯材料的VOC数值保持在250、150或100ppm的最大限度以下。
有机铋(III)催化剂用于根据本发明的方法中的有机铋催化剂优选包括相应于如下通式(I)的有机铋催化剂 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是
直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基。
与有机铋催化剂2-乙基己酸铋(III)(＝″辛酸铋″)相比，通式(I)的有机铋催化剂在聚氨酯材料中引起明显更少的挥发性化合物。这是由于如下事实由于具有更高分子量，当催化剂水解时产生的羧酸较不挥发，或由于如下事实此羧酸由异氰酸酯反应性基团取代使得它化学键合入聚氨酯网络。
当铋催化剂是单或二烷基羧酸盐(m＝1或2)时，考虑到较高的反应性或较低的熔点，烷基R1优选是C1-C4烷基。考虑到如下事实，较低的熔点是重要的优选以液体形式将催化剂加入到聚氨酯体系中。最优选，铋催化剂是羧酸铋(m＝0)，这是由于这样的羧酸盐已经可市购和提供良好的催化作用。此类型的铋催化剂例如是肉豆蔻酸铋、肉豆蔻脑酸铋、棕榈酸铋、硬脂酸铋、油酸铋、亚油酸铋、亚麻酸铋和蓖麻油酸铋。
在这些例子中，蓖麻油酸铋包括由异氰酸酯反应性基团，更特别地由OH-基团取代的羧基。在这样的取代羧基的情况下，R2基团可具有较低分子量。优选，R2基团是C7-C19烷基或烯基。
由于通过将催化剂键合到聚氨酯基体上，催化剂化合物上的异氰酸酯反应性基团可能引起催化活性的降低，所以优选使用通式(I)的有机铋催化剂，其中R2是C13-C19烷基或烯基，它不由异氰酸酯反应性基团取代。R2基团进一步优选是直链的。
考虑到较高分子量羧酸的较低蒸气压导致较低的VOC数值，R2烷基或烯基优选是C15-C19烷基或烯基。R2基团进一步优选是烯基。一个或多个双键的存在实际上降低催化剂的熔点，使得即使具有较高的分子量，也可以采用液体形式将催化剂加入到聚氨酯体系中。考虑到如下事实它们结合相对高的分子量与相对低的熔点，油酰基、亚油酰基、亚麻酰基或其组合最优选作为有机铋催化剂通式(I)中的R2COO-基团。最优选的有机铋催化剂是铋(III)油酸盐，由于使用天然油用于生产此有机铋催化剂，少部分羧酸根是亚油酸根和亚麻酸根。
如以上所述，首先可以将反应性混合物对模具表面喷淋。在此情况下正常地以一定的数量使用有机铋催化剂，使得生产的聚氨酯材料包含150-850ppm，优选150-600ppm元素铋。也可以根据反应注塑(RIM)工艺将反应性混合物注入密闭模具。在此情况下正常地以一定的数量使用有机铋催化剂，使得生产的聚氨酯材料包含250-2500ppm，优选800-1650ppm元素铋。
在根据本发明的方法中，优选将有机铋催化剂加入到多元醇共混物中，这是由于当加入到异氰酸酯共混物中时，获得关于反应性方面较不稳定的体系。当加入到多元醇共混物中时，通式(I)的有机铋催化剂，其中R2是C13-C19，优选C13-C19烷基或烯基，提供对在多元醇共混物中水解较不敏感的另外优点。
除通式(I)的有机铋催化剂以外，用于根据本发明的方法中的有机铋催化剂还可包括其它有机铋(III)催化剂，如辛酸铋。由于这些催化剂的使用增加生产的聚氨酯材料的VOC数值，它们应当仅以足够小的数量使用，即以一定的数量使用使得VOC数值保持在规定的最大数值以下。在一些情况下看来，通式(I)的有机铋催化剂的使用不是必需的和可特别由有机锡催化剂和少量有机铋催化剂的组合获得要求的催化作用，该组合释放挥发性化合物而不超过允许的VOC数值。
有机锡催化剂用于根据本发明的方法中的优选实施方案的有机锡催化剂相应于如下通式(II) 相应于如下通式(III)
或相应于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基。
与有机锡催化剂二新癸酸二甲基锡相比，以上的有机锡催化剂在聚氨酯材料中引起明显更少的挥发性化合物。这是由于如下事实由于具有更高分子量，当催化剂水解时产生的羧酸较不挥发，或由于如下事实此羧酸由异氰酸酯反应性基团取代使得它化学键合入聚氨酯基体中。在这样的取代羧基的情况下，R2基团可具有较低分子量。优选，R2基团是C7-C19烷基或烯基。
由于通过将催化剂键合到聚氨酯基体上，催化剂化合物上的异氰酸酯反应性基团可能引起催化活性的降低，所以优选使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，其中R2是C13-C19烷基或烯基，它不由异氰酸酯反应性基团取代。R2基团进一步优选是直链的。
在根据本发明的方法中，优选使用通式(II)的锡催化剂。实际上发现通式(III)的有机锡催化剂比通式(II)的有机锡催化剂对水解更敏感。另外，尽管这样的有机锡催化剂，特别地蓖麻油酸锡，也可用于根据本发明的方法，特别是当主要的催化作用由有机铋催化剂提供时，但发现有机锡(IV)催化剂比用于例如US-B-6 194 475中公开的方法中的有机锡(II)催化剂更有效。由于通式(II)的有机锡催化剂也对水解相当敏感，优选将它们加入到异氰酸酯共混物中。即使在此异氰酸酯共混物中，通式(II)的有机锡催化剂也经历水解，更特别地是与空气中水分接触的结果。考虑到此水解问题，特别优选其中R2基团不包括异氰酸酯反应性基团的有机锡催化剂，由于有机锡催化剂否则会已经在异氰酸酯共混物中反应，或它们必须加入到多元醇共混物中，但在其中它们经历更多的水解。
考虑到较高分子量羧酸的较低蒸气压导致较低的VOC数值，R2烷基或烯基优选是C15-C19烷基或烯基。R2基团进一步优选是烯基。一个或多个双键的存在实际上降低催化剂的熔点，使得即使具有较高的分子量，也可以采用液体形式将催化剂加入到聚氨酯体系中。考虑到如下事实它们结合了相对高的分子量与相对低的熔点，油酰基、亚油酰基、亚麻酰基或其组合最优选作为有机锡催化剂的通式(II)和(III)中的R2COO-基团。
考虑到这样催化剂的较高反应性，烷基R1优选C1-C4烷基，最优选甲基。
最优选的有机锡催化剂是二油酸二烷基锡，特别地二油酸二甲基锡，由于使用天然油用于生产此有机锡催化剂，所以少部分羧酸根是亚油酸根和亚麻酸根。
当根据喷淋工艺加工反应性混合物时，正常地以一定的数量使用有机锡催化剂使得生产的聚氨酯材料包含200-1600ppm，优选200-1000ppm元素锡。当根据反应注塑(RIM)工艺加工反应性混合物时，正常地以一定的数量使用有机锡催化剂使得生产的聚氨酯材料包含200-1600ppm，优选300-1000ppm元素锡。
其中锡催化剂与铋催化剂结合使用的优选实施方案的优点在于，锡催化剂可在聚合反应结束时提供有效的固化，因此减短消粘时间。考虑到当在开放模具表面上喷淋反应性混合物时，在聚合反应结束时反应的聚氨酯材料的较低温度，此优点在喷淋施用中比在RIM施用中更突出。
有机锌(II)催化剂在根据本发明的方法的优选实施方案中，进一步使用有机锌(II)催化剂。此有机锌催化剂特别相应于如下通式(V) 其中R2是C1-C19烷基或烯基，其可以是直链或支链的和其可以是取代或未取代的。
由于那些锌催化剂是液体，考虑到其可加工性能而液体是优选的，所以优选R2是C1-C12烷基或烯基。与有机铋和有机锡催化剂相反，有机锌催化剂包括较少的游离羧酸和/或更耐水解，使得形成较少的游离羧酸。锌催化剂可因此包括较低分子量的羧基，即更挥发性羧酸的羧基。优选使用二辛酸锌。
根据本发明发现，与芳族弹性体聚氨酯体系和聚氨酯泡沫体系相反，有机锌催化剂本身不提供对″非芳族″微多孔或非多孔光稳定聚氨酯配方的聚氨酯聚合反应的有效催化。然而根据本发明，首先使用有机铋催化剂以提供要求的催化作用。与有机铋催化剂结合，发现有机锌催化剂改进铋的催化作用使得事实上当使用催化剂的此组合时，特别是当相对于铋催化剂数量以相对小数量使用有机锌催化剂时达到一种协同效果。
在根据本发明的方法中，有机锌催化剂实际上无意于提供催化作用，而发现有机锌催化剂在初始反应阶段中与有机铋催化剂竞争并可因此避免或至少降低由有机铋催化剂引起的非所需快速粘度增高。当催化剂组分以大于8/1，优选大于9/1的铋元素/锌元素比包括有机铋和有机锌催化剂时，当由喷淋工艺施加反应性混合物时可以达到此效果。当由RIM工艺施加反应性混合物时，其中反应通常在更高温度下进行，需要更多的锌催化剂以防止太快速的粘度增高。采用RIM工艺的进一步差异在于，在喷淋工艺中，考虑到避免反应性混合物的流走而需要更快速的初始粘度增高。在喷淋工艺的情况下，催化剂组分因此以大于4/1，优选大于5/1的铋元素/锌元素比包括有机铋和有机锌催化剂。在两种施用中，考虑到这样的更高数量可对固化速率产生的负面效果，不优选使用更高数量的有机锌催化剂。
在本发明的优选实施方案中，催化剂组分优选包括有机铋，有机锡和有机锌催化剂的组合。由这样的催化剂组合，可以获得最优催化而不使用铅催化剂，有机锌催化剂提供更缓慢的初始粘度增高，同时有机锡催化剂提供良好的最终固化，特别是在喷淋施用中。
其它催化剂在根据本发明的方法中可以进一步使用其它催化剂，条件是它们在聚氨酯材料中不引起挥发性化合物，或仅引起少量挥发性数量。这些其它催化剂例如可以选自EP-B-0 379 246中提及的其它有机铋或有机锡化合物。它们也特别包括沸石类型催化剂，该沸石类型催化剂描述于此欧洲专利中和不产生挥发性化合物。这些催化剂是含有Na和/或K离子的碱性铝硅酸盐，其中微空穴的直径优选为2-10埃和典型地3-4埃和它相应于如下通式(M2O)a-(Al2O3)b-(SiO2)c-(H2O)d其中M表示钾和/或钠。除钠和/或钾以外，钙离子也可以存在。
可以将这些硅酸盐，作为细粉末或作为糊剂，在液体分散介质中与生产聚氨酯材料的其它反应产物混合。
如以上所述，由于在聚氨酯材料中引起挥发性化合物的增加，在根据本发明的方法中应当优选不使用，或仅以小数量使用EP-B-0 379 246中描述的碱性催化剂。
为降低生产的聚氨酯材料的VOC数值，优选以一定的数量将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分彼此混合，使得NCO-指数(＝NCO-基团的数目×100/异氰酸酯反应性基团的数目)高于90，更优选高于95和最优选高于或等于100。在这样高NCO-指数的情况下，基本上无未反应的异氰酸酯反应性基团，特别地OH-基团，保留在聚氨酯材料中。当NCO-指数高于100时，存在过量NCO-基团，然而它与多元醇组分中存在的水或与来自空气的水分反应以生产胺，该胺进一步与游离NCO-基团反应以生产脲。尽管这些进一步的反应，但NCO-指数优选低于120和最优选低于110。由NCO-指数的这些选择，可以获得完美的聚氨酯网络，发现该聚氨酯网络降低了挥发性化合物从聚氨酯材料中的释放。
除上述组分以外，反应性混合物可包括进一步的组分如少量物理或化学发泡剂、彩色颜料、内部脱模剂、触变增稠剂(用于喷淋施用)等。考虑到改进聚氨酯材料的光稳定性，反应性混合物可特别地进一步包含抗氧剂和/或UV-吸收剂，优选使用抗氧剂、UV吸收剂和HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)的协同组合。
实施例以下原材料用于实施例多元醇甘油、环氧丙烷和环氧乙烷的加成产物，羟基值为36和伯OH含量至少为85％(POL)；异氰酸酯基于IPDI的异氰酸酯三聚体和异氰酸酯单体的混合物，末端NCO含量为28％(在S1-S5，R4-R6的情况下)和末端NCO含量为30％(在R1-R3的情况下)(ISO)；扩链剂乙二醇(EG)；交联剂二乙醇胺(DEOA)；抗氧剂/UV吸收剂按重量计等量的如下物质的协同混合物(AO/UV)-亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；-2-(2-羟基-3，5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑；和-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯沸石类型催化剂铝硅酸钠-3埃，分散在多元醇中(ZC)；触变剂热解法二氧化硅(TX)；彩色颜料对于样品S1到S5和样品R1到R3，炭黑、二氧化钛和异吲哚啉酮在多元醇中的分散体；对于样品R4-R7，炭黑的分散体(CP)；Bi-催化剂BC1包含24％Bi的辛酸铋；BC2包含17％Bi的新癸酸铋；BC3包含20％Bi的油酸铋；
Sn-催化剂TC1包含23％Sn的二新癸酸二甲基锡；TC2包含17％Sn的二油酸二甲基锡；TC3Cotin 1707，Caschem的产品，即在羧酸链中包含羟基官能度和包含12.5％Sn的液体有机锡羧酸盐催化剂；Zn-催化剂包含23％Zn的辛酸锌(ZNC)将以上组分混合成两个共混物，即包含多元醇、扩链剂、交联剂、AO/UV吸收剂混合物、彩色颜料、沸石类型催化剂和BC1、BC2、BC3、TC3和/或ZNC的多元醇共混物，和包含异氰酸酯和触变剂和，当使用时，TC1和/或TC2的异氰酸酯共混物。
1.喷淋的样品(S1-S5)这些样品中的工艺加工条件如下原料温度在罐中25℃在混合器/喷嘴处65℃镀镍模具表面温度65℃组分输出14g/s喷淋的膜厚度约1mm外部脱模剂石蜡在水中的乳液。
2.RIM样品A.RIM样品R1到R3在如下条件下加工原料温度45℃镀镍模具表面温度80℃组分输出100g/s层厚度约2mm外部脱模剂石蜡在溶剂油(mineral spirits)中的分散体。
B.RIM-样品R4-R7在如下条件下加工原料温度45℃钢模具温度105℃组分输出200g/s
层厚度约3mm外部脱模剂石蜡在溶剂油中的分散体。
用于排放测量的样品处理对在23℃/50％RH下固化72小时的样品进行排放测量。将生产的样品包封在铝箔(2层)中，和然后装入排放差的合成箔或袋中(如聚乙烯，冰箱袋)。采用Tesafilm密闭箔或袋。
将装入的样品在-18℃下冷冻直到分析之日。然后将装入的样品加热直到室温，打开并根据Daimler Chrysler测试方法PB VWT 709分析。
表1生产的聚氨酯材料的样品配方和排放值。
在上表中，更特别地当比较S1和S2时，可以首先看出尽管较高分子量羧基的可能的空间位阻，由油酸铋达到的催化作用基本与辛酸铋的催化作用相同(对于相同数量的元素Bi)。这可能是由于油酸铋对水解的降低的敏感性。
当比较S1与S2时，可以进一步看出当由油酸铋代替辛酸铋时，可以获得VOC数值的明显降低。可以由锡催化剂二辛酸二甲基锡或Cotin1707(参见S2-S4)代替锡催化剂二新癸酸二甲基锡(TC1)获得进一步的降低，更特别地VOC数值的降低远在100ppm的限度以下。
当比较S5与S3时，可以看出通过与有机铋催化剂结合使用少量有机锌催化剂(铋元素/锌元素比＝9.6/1)，可以减短消粘时间。
RIM样品R1和R2显示，尽管需要大出约五倍的催化剂数量，当由二油酸二甲基锡代替锡催化剂二新癸酸二甲基锡时获得相同的催化作用。RIM样品R2和R3另一方面再次显示，由油酸铋代替辛酸铋不要求另外数量的催化剂。
从RIM样品R2看来当使用足够大数量有机锡催化剂时，可以降低有机铋催化剂的数量到一定的数值，使得例如可以使用常规催化剂辛酸铋而不产生太高的排放数值。然而如在实施例R3中说明的那样，可以由油酸铋代替辛酸铋获得排放数值的明显进一步降低。
RIM样品R5和R6显示，对于RIM施用，可以与有机锡或与有机锌催化剂结合使用铋催化剂达到短的消粘时间，有机锌催化剂仅以0.25重量份元素Zn/重量份元素Bi的小数量使用(即铋元素/锌元素比＝4/1)。当比较R6与R7时，可以看出与其中仅铋用作催化剂的配方相比，由相对小数量的有机锌催化剂可以显著减短消粘时间。当使用足够高的模具温度时，在RIM施用中可以由有机铋和有机锌催化剂的组合获得短的消粘时间，而不使用锡催化剂。
权利要求
1.一种生产具有密度高于500kg/m3，特别地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料的方法，在该方法中允许聚氨酯前体的反应性混合物反应以生产聚氨酯材料，该反应性混合物由包括至少如下物质的组分组成A)由至少一种异氰酸酯化合物组成的异氰酸酯组分，该异氰酸酯化合物含有至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO-基团；B)包括如下物质的异氰酸酯反应性组分b1)由至少一种含活性氢的化合物组成的含活性氢的组分，该含活性氢的化合物具有包括伯和/或仲OH-基团、NH-基团和/或NH2-基团的官能团；公称官能度为2-8；和当量重量为100-4000，优选800-2000；b2)约0-约30份，优选约2-约30份扩链剂和/或交联剂组分，基于100份的组分b1、b2和b3，该扩链剂和/或交联剂组分由当量重量小于100的至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂组成，它的官能团是OH-基团，其中至少50％是伯OH-基团，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引发剂组分，该胺-引发剂组分与催化剂组分C形成共催化体系和由至少一种胺-引发剂组成，该胺-引发剂的官能度为2-6和当量重量低于或等于200，和该胺-引发剂包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基团；和C)基本没有铅和包括至少一种有机铋(III)催化剂的催化剂组分，其特征在于，该有机铋催化剂包括至少一种相应于如下通式(I)的有机铋(III)催化剂 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，和/或该催化剂组分除包括所述有机铋催化剂以外还包括至少一种有机锡(II或IV)催化剂，该有机锡(II或IV)催化剂相应于如下通式(II) 相应于如下通式(III) 或相应于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，进一步以一定的方式选择反应性混合物的组分，使得生产的聚氨酯材料根据Daimler Chrysler PB VWT 709标准测量的VOC数值低于250ppm，优选低于150ppm和最优选低于或等于100ppm。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中m＝1或2和其中R1是C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中m＝0。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中R2是C15-C19烷基或烯基。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中R2是C13-C19烯基。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中R2COO-基团是油酰基、亚油酰基和/或亚麻酰基。
8.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于使用通式(I)的有机铋催化剂，其中R2是C13-C19烷基或烯基，该C13-C19烷基或烯基不由异氰酸酯反应性基团取代并优选是直链的。
9.根据权利要求1-8中任意一项的方法，其特征在于将所述反应性混合物对模具表面喷淋，在该情况下，以在生产的聚氨酯材料中150-850ppm，优选150-600ppm元素铋的数量使用有机铋催化剂，或根据反应注塑(RIM)工艺将反应性混合物注入密闭模具中，在该情况下，以在生产的聚氨酯材料中250-2500ppm，优选800-1650ppm元素铋的数量使用有机铋催化剂。
10.根据权利要求1-9中任意一项的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，优选通式(II)的有机锡催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于使用通式(II)或(III)的有机锡催化剂，其中R1是C1-C4烷基，优选甲基。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，其中R2是C15-C19烷基或烯基。
13.根据权利要求10-12中任意一项的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，其中R2是C13-C19烯基。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，其中R2COO-基团是油酰基、亚油酰基和/或亚麻酰基。
15.根据权利要求10-13中任意一项的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有机锡催化剂，其中R2是C13-C19烷基或烯基，该C13-C19烷基或烯基不由异氰酸酯反应性基团取代并优选是直链的。
16.根据权利要求10-15中任意一项的方法，其特征在于将所述反应性混合物对模具表面喷淋，在该情况下，以在生产的聚氨酯材料中200-1600ppm，优选200-1000ppm元素锡的数量使用有机锡催化剂，或根据反应注塑(RIM)工艺将反应性混合物注入密闭模具中，在该情况下，以在生产的聚氨酯材料中200-1600ppm，优选300-1000ppm元素锡的数量使用有机锡催化剂。
17.根据权利要求1-16中任意一项的方法，其特征在于所述催化剂组分进一步包括有机锌(II)催化剂。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于使用相应于如下通式(V)的有机锌催化剂 其中R2是C1-C19，优选C1-C12烷基或烯基，它可以是直链或支链且它可以是取代或未取代的。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于使用二辛酸锌作为所述有机锌催化剂。
20.根据权利要求17-19中任意一项的方法，其特征在于当由喷淋工艺施用反应性混合物时，催化剂组分以大于8/1，优选大于9/1的铋元素/锌元素比包括有机铋和有机锌催化剂，或当由RIM工艺施用反应性混合物时，催化剂组分以大于4/1，优选大于5/1的铋元素/锌元素比包括有机铋和有机锌催化剂。
21.根据权利要求17-20中任意一项的方法，其特征在于催化剂组分进一步包括如权利要求9-16中任意一项中定义的有机锡催化剂，特别是当由喷淋工艺施用反应性混合物时。
22.根据权利要求1-21中任意一项的方法，其特征在于所述含活性氢的组分基本没有BHT或包括至多50ppm的BHT。
23.根据权利要求1-22中任意一项的方法，其特征在于根据高于90，优选高于95和最优选高于或等于100的NCO-指数，允许所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分反应，所述NCO-指数优选低于120和最优选低于110。
24.一种密度高于500kg/m3，特别地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料，该聚氨酯材料可以由如下方式获得允许聚氨酯前体的反应性混合物反应以生产聚氨酯材料，该反应性混合物由包括至少如下物质的组分组成A)由至少一种异氰酸酯化合物组成的异氰酸酯组分，该异氰酸酯化合物含有至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO-基团；B)包括如下物质的异氰酸酯反应性组分b1)由至少一种含活性氢的化合物组成的含活性氢的组分，该含活性氢的化合物具有包括伯和/或仲OH-基团、NH-基团和/或NH2-基团的官能团；公称官能度为2-8；和当量重量为100-4000，优选800-2000；b2)约0-约30份，优选约2-约30份扩链剂和/或交联剂组分，基于100份的组分b1、b2和b3，该扩链剂和/或交联剂组分由当量重量小于100的至少一种扩链剂和/或至少一种交联剂组成，它的官能团是OH-基团，其中至少50％是伯OH-基团，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引发剂组分，该胺-引发剂组分与催化剂组分C形成共催化体系和由至少一种胺-引发剂组成，该胺-引发剂的官能度为2-6和当量重量低于或等于200，和该胺-引发剂包括至少一个脂族或脂环族NH2-或NH-基团；和C)基本没有铅和包括至少一种有机铋(III)催化剂的催化剂组分，其特征在于，聚氨酯材料根据Daimler Chrys1er PB VWT 709标准测量的VOC数值低于250ppm，优选低于150ppm和最优选低于或等于100ppm，该有机铋催化剂包括至少一种相应于如下通式(I)的有机铋(III)催化剂 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，和/或该催化剂组分除包括所述有机铋催化剂以外还包括至少一种有机锡(II或IV)催化剂，该有机锡(II或IV)催化剂相应于如下通式(II) 相应于如下通式(III) 或相应于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基。
25.根据权利要求24的聚氨酯材料，其特征在于根据如权利要求1-23中任意一项中定义的方法生产。
26.相应于如下通式(I)的有机铋(III)催化剂 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，和/或有机锡(II或IV)催化剂，该有机锡(II或IV)催化剂相应于如下通式(II) 相应于如下通式(III) 或相应于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直链或支链C13-C19烷基或烯基；或由至少一种异氰酸酯反应性基团，特别地由一个或多个OH-、NH-和/或NH2-基团取代的直链或支链C1-C19烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，用于密度高于500kg/m3，特别地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光稳定聚氨酯材料的生产中的用途，以保持生产的聚氨酯材料根据Daimler Chrysler PB VWT 709标准测量的VOC数值低于250ppm，优选低于150ppm和最优选低于或等于100ppm，基本不使用有机铅催化剂。
27.根据权利要求26的用途，其特征在于使用具有权利要求2-9中任意一项中定义的特征的有机铋催化剂。
28.根据权利要求26或27的用途，其特征在于使用具有权利要求10-16中任意一项中定义的特征的有机锡催化剂。
29.根据权利要求26-28中任意一项的用途，其特征在于进一步使用特别具有权利要求18-20中任意一项中定义的特征的有机锌(II)催化剂。
全文摘要
从反应性混合物生产聚氨酯材料，该反应性混合物包括由至少一种异氰酸酯化合物组成的异氰酸酯组分，该异氰酸酯化合物含有至少两个不直接连接到芳族基团上的NCO－基团；异氰酸酯反应性组分和基本没有铅和包括至少一种有机铋(III)催化剂的催化剂组分。为能够保持聚氨酯材料的排放或VOC数值(挥发性有机化合物)低于250ppm，优选低于100ppm，使用包括C
文档编号C08G18/00GK1662574SQ03814553
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月21日
发明者G·特罗萨特, E·杜普雷兹 申请人:雷克蒂塞尔公司