Dmc催化剂、聚醚醇及其制备方法

专利名称：Dmc催化剂、聚醚醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用多金属氰化物作为催化剂使氧化烯加成于具有活性氢原子的化合物上而制备聚醚醇的方法。
聚醚醇在聚氨酯的制备中是重要的原料。它们通常通过将低级氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成于H官能的起始剂物质上而制备。
所用催化剂通常是可溶性碱性金属氢氧化物或盐，工业上最重要的是氢氧化钾。使用氢氧化钾作为催化剂的缺点尤其在于在高分子量聚醚醇的制备中形成不饱和副产物并且这些副产物降低聚醚醇的官能度且在聚氨酯的制备中具有非常不利的影响。
为了降低不饱和组分在聚醚醇中的含量并增加在与氧化丙烯的加成反应中的反应速率，已经有人建议将多金属氰化物，优选双金属氰化物，通常也称为DMC催化剂用作催化剂。大量出版物描述了这类化合物。它们通常通过使金属盐(通常为氯化锌)的溶液与碱金属或碱土金属氰基金属化物(如六氰基钴酸钾)或氰基金属酸的溶液反应而制备。通常而言，在沉淀程序之后立即将含有一个或多个杂原子的水溶混性组分加入所得悬浮液中。该组分还可以最初存在于起始溶液之一或二者中。水溶混性的含杂原子组分优选为醚、聚醚、醇、酮或至少两种所述化合物的混合物。该类方法通常例如描述于US-A 3 278 457、US-A-3 278 458、US-A-3 278 459、US-A-3 427 256中。
尽管多金属氰化物具有非常高的催化活性且与氧化烯的加成反应以非常高的反应速率进行，但它们通常不能将氧化烯直接加成于低分子量起始剂物质上。对本发明而言，低分子量起始剂物质尤其是分子量为62-400g/mol的醇。实例是甘油、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇和丁二醇。当使用这些化合物时，通常在反应开始时存在显著延迟，这已知为诱导期。在工厂中，这可能导致危险的情形。
一种解决该问题的可能方法是显著增加催化剂的用量。然而，这将对该方法的经济性产生不利影响。
在解决该问题的另一可能方法中，通过使低分子量醇与氧化烯反应而得到并且分子量为400-1000g/mol的反应产物通常在使用多金属氰化物时用作起始剂物质。该类中间体与氧化烯的反应没有诱导期。这些中间体通常借助碱金属氢氧化物作为催化剂而制备。由于碱金属氢氧化物在多金属氰化物中起催化剂毒物的作用，这些中间体必须费力地提纯。
另一种解决该问题的可能方法是在聚合过程中将用作起始剂物质的低分子量醇连续加入反应混合物中，例如如WO 98/03571和WO 97/29146所述。然而，该程序限制了改变聚醚醇链的组成的机会。
本发明的目的是开发一种通过使用多金属氰化物作为催化剂使氧化烯加成于H官能的起始剂物质上而制备聚醚醇的方法，其中可以将氧化烯直接加成于H官能的起始剂物质，尤其是具有至少两个羟基的醇上，而不会延迟反应的开始。该方法应简单且不需额外的工艺步骤。催化剂的用量基于聚醚醇应低于1000ppm，优选低于500ppm。
我们发现该目的通过使用由特定顺序的工艺步骤制备的多金属氰化物实现。我们发现甚至使用少量这些多金属氰化物可以使氧化烯加成于低分子量，优选单体的H官能的起始剂物质上而不存在显著的诱导期。
本发明因此提供了一种通过使用多金属氰化物作为催化剂使氧化烯加成于H官能的起始剂物质上而制备聚醚醇的方法，其中该多金属氰化物通过包括如下步骤的方法制备a)在比搅拌力ε为0.05-10W/l，优选0.4-4W/l，温度为0-100℃，优选20-60℃和加料时间为5-120分钟下将金属盐溶液加入氰基金属化物溶液中，b)将比搅拌力ε降到0.03-0.8W/l并同时加入表面活性剂，c)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时将该溶液加热到温度不超过100℃，优选为55-75℃，d)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时加入进一步的金属盐溶液，e)当电导率开始下降时，例如通过在将比搅拌力ε增加到＞0.7W/l的同时进行搅拌或通过安装带有合适泵的泵送回路或借助高速搅拌器将固体分散，f)在步骤e)的比搅拌力ε下搅拌，直到电导率或pH保持恒定，g)分离多金属氰化物并用水洗涤，以及需要的话，h)干燥催化剂。
在步骤a)之后得到的中间体通常具有约0.7mS/cm的电导率和约3.0的pH，在步骤d)之后得到的中间体通常具有约3.7mS/cm的电导率和约4.0的pH，而在步骤f)之后得到的中间体具有约0.8mS/cm的电导率和约3.1的pH。
步骤a)-f)中的至少一个可以在至少一种有机配体和/或有机添加剂存在下进行。这些化合物在下面更详细描述。
参数比搅拌力ε对本领域熟练技术人员来说是已知的且可以定义如下(M.Zogg；Einführung in die Mechanische Verfahrenstechnik.，B.B.Teubner Stuttgart)ε＝Ne*ρ*n3*d5/V，其中Ne为搅拌器的动力指数，ρ为被搅拌介质的密度，n为搅拌器的旋转速率，d为搅拌器直径，V为液体体积。
在步骤b)中加入的表面活性剂通常以15-50重量％，优选约30重量％的量加入，在每种情况下基于DMC催化剂的理论重量。它们尤其用于调节DMC催化剂的形态并通常使用洗涤从催化剂中除去，但少的残留量可以残留于催化剂中。原则上讲，还可以使用更大量的表面活性化合物。然而，这使催化剂的生产更昂贵且不会显著改进DMC催化剂的性能。
对本发明而言，表面活性剂是降低水的表面张力的化合物。表面活性剂具有特征性结构且具有至少一个亲水性官能团和一个疏水性官能团。分子的亲水性部分通常是极性官能团(-COO-，-OSO3-，-SO3-)，而疏水性部分通常是非极性烃基。
具体而言，使用非离子和/或聚合物表面活性剂。这组化合物的特别有用的实例是脂肪醇烷氧基化物，各种具有不同亲水性的环氧化物的嵌段共聚物，蓖麻油烷氧基化物或环氧化物和其他单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物。所用物质应具有中等至良好的水溶性。
在制备根据本发明使用的DMC催化剂中用作表面活性剂的脂肪醇烷氧基化物可以通过使脂肪醇，优选具有8-36个碳原子，尤其是10-18个碳原子的脂肪醇与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而制备。根据本发明使用的脂肪醇烷氧基化物的聚醚部分可以由纯氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯聚醚组成。此外，两种或三种不同氧化烯的共聚物或两种或三种不同氧化烯的嵌段共聚物也是可能的。具有纯聚醚链的脂肪醇烷氧基化物例如是BASF AG的LutensolAO品级。具有嵌段共聚物作为聚醚部分的脂肪醇烷氧基化物的实例是BASF AG的PlurafacLF品级。聚醚链特别优选由2-50个，尤其是3-15个氧化烯单元组成。
作为表面活性剂的嵌段共聚物包含两个具有不同亲水性的不同聚醚嵌段。根据本发明可以使用的嵌段共聚物可以包含氧化乙烯和氧化丙烯(Pluronic品级，BASF AG)。这些共聚物的水溶性经由各种嵌段的长度控制。摩尔质量为500-20000Da，优选1000-6000Da，尤其是1500-4000Da。在氧化乙烯/氧化丙烯共聚物情况下，氧化乙烯的比例为5-50重量％，而氧化丙烯的比例为50-95重量％。
待用于本发明的氧化烯与其他单体的共聚物优选具有氧化乙烯嵌段。其他可以使用的单体的实例是甲基丙烯酸丁酯(PBMA/PEOBE1010/BE1030，Th.Goldschmidt)，甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PEOME1010/ME1030，Th.Goldschmidt)或甲基丙烯酸(EA-3007，Th.Goldschmidt)。
根据本发明使用的双金属氰化物催化剂具有式(I)M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)eL·kP(I)其中M1为选自Zn2+，Fe2+，Fe3+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，Cu2+，La3+，Ce3+，Ce4+，Eu3+，Mg2+，Ti3+，Ti4+，Ag+，Rh2+，Ru2+，Ru3+的金属离子，M2为选自Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，Ni2+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+的金属离子，
其中M1和M2不同，A选自阴离子卤化物、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根以及不带电的物质CO、H2O和NO，X为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亚硝酸根(NO2-)的阴离子，L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈、硫化物、胺、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯、磷酸酯及其混合物的水溶混性配体，P为选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/马来酸共聚物)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸/苯乙烯共聚物)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子性表面活性化合物、胆汁酸及其盐、酯、酰胺、多元醇和苷的羧酸酯的不同有机添加剂，和a，b，d，g和n为大于0的整数或分数，c，f，e，h和k为大于0的整数或分数或等于0，其中a，b，c和d以及g和n的选择应使该化合物呈电中性，以及f和k仅在c不为0且A仅为羧酸根、草酸根或硝酸根时可以为0。
羧酸根特别优选为乙酸根。
这些催化剂可以是结晶的或无定形的。当k为0时，优选结晶的双金属氰化物。当k大于0时，结晶的、部分结晶的和基本无定形的催化剂均是优选的。
有机添加剂可以是表面活性化合物。
本发明的催化剂具有各种优选的实施方案。
在一个优选实施方案中，式(I)催化剂中的k大于0。
因此，优选的催化剂包含a)至少一种多金属氰化物，b)至少一种有机配体，c)至少一种有机添加剂P。
在另一优选实施方案中，k为0，e也可以为0且X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。在该实施方案中，多金属氰化物优选是结晶的。
特别有用的配体描述于WO 01/03830中。该类催化剂使用式R-S(O)2-R的有机砜或式R-S(O)-R的亚砜作为有机配合剂而制备。按此方式制备的DMC催化剂具有特别短的诱导时间且导致氧化烯的聚合温和放热。
在本发明方法的特别有利的实施方案中，将腈，尤其是乙腈用作配体。该类催化剂特别活泼且具有非常短的诱导期。它们可以有利地用于将氧化烯加成于低分子量起始剂，如二醇类、甘油或三羟甲基丙烷上。
含杂原子的配体在沉淀之后所形成的悬浮液中的存在量应为1-60重量％，优选5-40重量％，尤其是10-30重量％。
在本发明的特别优选的实施方案中，多金属氰化物是结晶的且呈片状。该类催化剂例如描述于WO 00/74843中。
本发明的催化剂如上所述通过将金属盐溶液与氰基金属化物溶液以根据本发明所规定的工艺步骤顺序合并而制备，所述氰基金属化物溶液可以任选进一步包含有机配体L和有机添加剂P。还可以在每次将金属盐溶液与氰基金属化物溶液在根据本发明规定的工艺步骤之一中合并之后加入有机配体和有机添加剂。
在步骤g)中分离多金属氰化物之后，可以将其洗涤。这通常使用水来进行。可以向该水中加入其他配体和/或添加剂。
以此方式得到的多金属氰化物可以干燥并以该形式用作聚合氧化烯的催化剂。
如上所述制备的催化剂可以通过过滤或离心而分离并优选在30-200℃，优选在100-10-3毫巴，特别优选在50℃和15毫巴下干燥。
然后例如如US 3,829,505和US 5,714,639所述研磨干燥的催化剂。然而，该催化剂还可以通过喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥，例如如US 5,900,384所述。
另外，在分离多金属氰化物并洗涤之后得到的潮湿滤饼也可以用作聚合氧化烯的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，多金属氰化物以悬浮液形式用作催化剂。
在该实施方案中，将该催化剂悬浮于有机或无机液体中，优选悬浮于制备聚醚醇的起始剂化合物中。该悬浮程序在合适的设备如Ultraturrax、均化器或搅拌磨机中在引入非常高的剪切能下进行。该程序例如描述于WO 00/74843中。
本发明的DMC催化剂还可施加于载体上，例如如WO 01/04180所述的聚羧酸和WO 01/04177所述的沸石。这允许该催化剂与聚醚醇以简单方式分离。
用于制备本发明多金属氰化物的金属盐通常为式(II)的盐M1gXn(II)其中M1和X如上所定义且g和n的选择应使该化合物呈电中性。
用于步骤a)和d)中的金属盐可以相同或不同。
用于制备本发明多金属氰化物的氰基金属化物通常为式(III)的化合物Mep[M2(CN)b]d(III)其中M2、b和d如上所定义，Me为碱金属、碱土金属或氢，p为大于0的整数或分数且p、b和d的选择应使该化合物呈电中性。
在本发明的优选实施方案中，Me为氢，即使用氰基金属酸。以此方式制备的多金属氰化物显示出特别良好的催化活性。此外，它们的处理得以简化，因为不会不可避免地形成麻烦的盐。
在催化剂的另一优选实施方案中，f、e和k为非零。这些多金属氰化物包含水溶混性有机配体，其量基于式(I)的多金属氰化物优选为0.5-30重量％，以及有机添加剂，其量基于式(I)的多金属氰化物优选为5-80重量％。
如前所述，由本发明方法制备的多金属氰化物可以用作聚合氧化烯的催化剂。
聚醚醇通过在根据本发明得到的催化剂存在下将氧化烯加成于H官能的起始剂物质上而制备。
可以使用的氧化烯是所有已知的氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化苯乙烯。特别优选使用氧化乙烯、氧化丙烯以及这些氧化烯的混合物作为氧化烯。
所用起始剂物质是H官能的化合物。特别优选使用官能度为1-8，优选2-8的醇。用于制备待用于软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的起始剂物质尤其是官能度为2-4，特别是2和3的醇。实例是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。在DMC催化剂存在下的氧化烯加成反应中，有利的是使用所述醇与氧化烯，尤其是氧化丙烯的反应产物，与醇本身一起或代替醇本身。该类反应产物优选具有至多500g/mol的摩尔质量。氧化烯在制备这些反应产物中的加成反应可以由任何催化剂，例如碱性催化剂催化。用于生产软质聚氨酯泡沫的聚醚醇通常具有20-100mg KOH/g的羟基值。
氧化烯在制备用于本发明方法的聚醚醇中的加成反应可以通过已知方法进行。因此，聚醚醇可以仅含有一种氧化烯。当使用多种氧化烯时，它们可以以嵌段形式加成上去，即氧化烯单独依次加成上去，或它们可以无规加成上去，此时氧化烯一起引入。在聚醚醇的制备中还可以将嵌段部分和无规部分二者结合到聚醚链中。
为了生产软质聚氨酯板料泡沫，优选使用仲羟基含量高且氧化乙烯单元在聚醚链中的含量基于聚醚醇的重量不超过30重量％的聚醚醇。这些聚醚醇优选在链端具有氧化丙烯嵌段。为了生产模塑的软质聚氨酯泡沫，特别优选使用伯羟基含量高且氧化乙烯端嵌段的量基于聚醚醇的重量＜20重量％的聚醚醇。
氧化烯的加成反应在常用于该目的的条件下进行，例如温度为60-180℃，优选90-140℃，尤其是100-130℃且压力为0-20巴，优选0-10巴，尤其是0-5巴。起始剂物质和DMC催化剂的混合物可以通过如WO98/52689所述在开始烷氧基化之前进行汽提而预处理。
在氧化烯的加成反应完成之后，通过常规方法处理聚醚醇，除去未反应的氧化烯和挥发性成分，通常通过蒸馏、蒸汽汽提或气体汽提和/或其他祛臭方法。若需要，还可以过滤聚醚醇。
在氧化烯的加成反应结束之后，可以将催化剂与反应混合物分离。然而，对大多数聚醚醇的应用而言，尤其在聚氨酯的制备中，可以将其留在产物中。
可以将常规稳定剂，尤其是抑制热氧化降解的那些，以常用于该目的的量加入制成的聚醚醇中。
本发明的催化剂可以低于1000ppm，优选低于500ppm，尤其低于200ppm的量使用。然而，催化剂含量不应低于10ppm，因为否则的话通常催化效果不够。
使用由本发明方法制备的多金属氰化物允许在低催化剂浓度下由低分子量起始剂物质，尤其是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物制备具有改进性能的聚醚醇。甚至在非常低的催化剂浓度下在聚合开始时也没有诱导期。
使用本发明的DMC催化剂制备的聚醚醇优选用于生产聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫。聚氨酯通过使聚醚醇与多异氰酸酯在催化剂、发泡剂和需要的话，其他常规助剂和/或添加剂存在下反应而生产。
实施例实施例1将353.9含水六氰基钴酸(钴含量9g/l，以钴计)置于体积为800L并装有倾斜叶片叶轮机、用于引入反应物的浸渍管、pH电极、电导率测量池和散射光探针的搅拌容器中并在搅拌的同时加热到50℃。然后在45分钟内在1W/l的搅拌力下搅拌的同时供入215.7kg二水合乙酸锌水溶液(锌含量2.5重量％)，该水溶液同样已被加热到50℃。
在加料完成之后，设定搅拌力为0.4W/l并加入7.67kg PluronicPE 6200(BASF AG)在10kg水中的溶液。将该混合物加热到60℃并在该温度下再搅拌2小时。然后在20分钟内在0.4W/l的搅拌力下搅拌的同时在60℃下计量加入70.5kg二水合乙酸锌水溶液(锌含量2.5重量％)。在几分钟之后，电导率开始降低。然后将该混合物在1.5W/l的搅拌力下进一步搅拌。
将悬浮液在60℃和1.5W/l的搅拌力下搅拌，直到pH由4.15降至3.09并保持恒定。然后借助压滤机过滤以此方式得到的悬浮液并用400L水在压滤机中洗涤沉淀。
将潮湿的滤饼在50℃下减压干燥。
实施例2制备聚醚醇将134g(1mol)起始剂二丙二醇与0.18g来自实施例1的DMC催化剂(基于聚醚醇的量为200ppm)一起置于2L搅拌高压釜中。然后将该混合物在100℃和0-10毫巴下脱水2小时，随后使用氮气将压力升至大气压力并将混合物在100℃下搅拌过夜。然后将其加热到135℃并开始烷氧基化。为此，通过加入50ml处于最初的氮气压力下的氧化丙烯在30分钟内将压力增至4巴。
然后在另外30分钟内将反应器的内部压力增至8巴，同时引入250g氧化丙烯。
在9巴和135℃的反应温度下，在约4-5小时后观察到压力由9巴显著降低到1巴。然后在1-3巴和135℃的温度下引入剩余的氧化丙烯，从而使氧化丙烯的总量为756g(13.03mol)。在反应完成之后，用氮气汽提反应混合物，在100℃和减压(10毫巴)下除去未反应的氧化丙烯并将混合物滤过深床过滤器。
这得到886.8g无色液体，对应于13mol氧化丙烯/mol起始剂。
所得聚合物的性能多分散性1.053，借助GPC测定Co(残留含量) 1ppmZn(残留含量) 3ppm羟基值 119mg KOH/g
Kaufmann碘值 ＜1g碘/100g对比例1催化剂的制备将370kg含水六氰基钴酸(钴含量9g/l，以钴计)置于体积为800L并装有倾斜叶片叶轮机、用于引入反应物的浸渍管、pH电极、电导率测量池和散射光探针的搅拌容器中并在搅拌的同时加热到50℃。然后在50分钟内在1W/l的搅拌力下搅拌的同时供入209.5kg二水合乙酸锌水溶液(锌含量2.7重量％)，该水溶液同样已被加热到50℃。
随后在搅拌的同时加入8kg表面活性剂PluronicPE 6200(BASF AG)和10.7kg水。然后在20分钟内在1W/l的搅拌力下搅拌的同时在55℃下引入67.5kg二水合乙酸锌水溶液(锌含量2.7重量％)。
将所得悬浮液在55℃下搅拌，直到pH由3.7降至2.7并保持恒定。然后借助压滤机过滤以此方式得到的悬浮液并用400L水在压滤机中洗涤沉淀。
对比例2-制备聚醚醇将134g(1mol)二丙二醇与0.18g(200ppm)来自对比例1的催化剂混合。向其中加入30g分子筛(4A)。将以此方式制备的起始剂混合物在100℃和约1毫巴的压力下脱水3小时。借助氮气打破真空，滤出分子筛并将起始剂混合物引入2L搅拌反应器中。
然后进行加压试验并用氮气充满反应器3次以使其呈惰性。随后将该混合物加热到130℃。在达到该温度并且压力以所规定的速率由0.2巴升至4巴以观察到反应开始之后，将50g氧化丙烯供入反应器中。
11分钟后反应器中的压力降至3.9巴，并在120分钟后降至1.8巴。未观察到放热反应。在进一步增加压力(1.8巴至5巴)之后，将102g氧化丙烯供入反应器中。反应器的内部温度显示出快速的初始增加，但在几分钟之后显著下降。在120分钟之后，压力降至4.4巴且随后在该值下保持恒定。既没有观察到放热反应也没有观察到PO的进一步吸收。停止试验。
对比例3将134g(1mol)二丙二醇和2.22g来自对比例1的DMC催化剂(基于聚醚醇对应于2500ppm)置于2L搅拌高压釜中。将该混合物加热到100℃并在该温度和减压(＜20毫巴)下脱水2小时。然后借助氮气打破真空并将该混合物加热到130℃。在0.3巴的初始压力下，引入20g氧化丙烯，导致压力增加到2巴；在压力降至1.3巴后，引入另外50g PO。在4小时和反应器中的内部压力为3.2巴之后，观察到放热反应。在另外5小时之后，计量加料完成(计算量的氧化丙烯)且不再观察到放热反应。将该混合物在130℃和5巴的压力下搅拌9小时以允许进行后反应。所得聚丙二醇重902.3g(对应于13.2mol PO/mol起始剂)且具有粉红色。然而，深床过滤得到透明的无色产品。
权利要求
1.一种通过使用多金属氰化物作为催化剂使氧化烯加成于H官能的起始剂物质上而制备聚醚醇的方法，其中该多金属氰化物通过包括如下步骤的方法制备a)在比搅拌力ε为0.05-10W/l，优选0.4-4W/l，温度为0-100℃，优选20-60℃和加料时间为5-120分钟下将金属盐溶液加入氰基金属化物溶液中，b)将比搅拌力ε降到0.03-0.8W/l并同时加入表面活性剂，c)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时将该溶液加热到温度不超过100℃，优选为55-75℃，d)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时加入进一步的金属盐溶液，e)当电导率开始下降时，例如通过在将比搅拌力ε增加到＞0.7W/l的同时进行搅拌或通过安装带有合适泵的泵送回路或借助高速搅拌器将固体分散，f)在步骤e)的比搅拌力ε下搅拌，直到电导率或pH保持恒定，g)分离多金属氰化物并用水洗涤，以及需要的话，h)干燥催化剂。
2.式(I)的双金属氰化物催化剂M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)eL·kP(I)其中M1为选自Zn2+，Fe2+，Fe3+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，Cu2+，La3+，Ce3+，Ce4+，Eu3+，Mg2+，Ti3+，Ti4+，Ag+，Rh2+，Ru2+，Ru3+的金属离子，M2为选自Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，Ni2+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+的金属离子，其中M1和M2不同，A选自阴离子卤化物、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根以及不带电的物质CO、H2O和NO，X为选自卤化物、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根和亚硝酸根(NO2-)的阴离子，L为选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、腈、硫化物、胺、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯、磷酸酯及其混合物的水溶混性配体，P为选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺/马来酸共聚物)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸/苯乙烯共聚物)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子性表面活性化合物、胆汁酸及其盐、酯、酰胺、多元醇和苷的羧酸酯的有机添加剂，和a，b，d，g和n为大于0的整数或分数，c，f，e，h和k为大于0的整数或分数或等于0，其中a，b，c和d以及g和n的选择应使该化合物呈电中性，以及f和k仅在c不为0且A仅为羧酸根、草酸根或硝酸根时可以为0，通过包括如下步骤的方法制备a)在比搅拌力ε为0.05-10W/l，优选0.4-4W/l，温度为0-100℃，优选20-60℃和加料时间为5-120分钟下将金属盐溶液加入氰基金属化物溶液中，b)将比搅拌力ε降到0.03-0.8W/l并同时加入表面活性剂，c)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时将该溶液加热到温度不超过100℃，优选为55-75℃，d)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时加入进一步的金属盐溶液，e)当电导率开始下降时，例如通过在将比搅拌力ε增加到＞0.7W/l的同时进行搅拌或通过安装带有合适泵的泵送回路或借助高速搅拌器将固体分散，f)在步骤e)的比搅拌力ε下搅拌，直到电导率或pH保持恒定，g)分离多金属氰化物并用水洗涤，以及需要的话，h)干燥催化剂。
3.一种制备双金属氰化物催化剂的方法，包括如下步骤a)在比搅拌力ε为0.05-10W/l，优选0.4-4W/l，温度为0-100℃，优选20-60℃和加料时间为5-120分钟下将金属盐溶液加入氰基金属化物溶液中，b)将比搅拌力ε降到0.03-0.8W/l并同时加入表面活性剂，c)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时将该溶液加热到温度不超过100℃，优选为55-75℃，d)在比搅拌力ε为0.03-0.8W/l下搅拌的同时加入进一步的金属盐溶液，e)当电导率开始下降时，例如通过在将比搅拌力ε增加到＞0.7W/l的同时进行搅拌或通过安装带有合适泵的泵送回路或借助高速搅拌器将固体分散，f)在步骤e)的比搅拌力ε下搅拌，直到电导率或pH保持恒定，g)分离多金属氰化物并用水洗涤，以及需要的话，h)干燥催化剂。
4.一种可以由权利要求1所要求的方法制备的聚醚醇。
5.一种通过使多异氰酸酯与如权利要求4所要求的聚醚醇反应而制备聚氨酯的方法。
全文摘要
本发明涉及一种通过使用多金属氰化物作为催化剂使氧化烯加成于H官能的起始物质上而制备聚醚醇的方法，其特征在于该多金属氰化物通过包括如下步骤的方法制备a)在比搅拌速率ε为0.05－10W/l，优选0.4－4W/l，温度为0－100℃，优选20－60℃和加料时间为5－120分钟下将金属盐溶液加入氰基金属化物溶液中；b)将比搅拌速率ε降到0.03－0.8W/l并同时加入表面活性剂；c)在比搅拌速率ε为0.03－0.8W/l下搅拌的同时将该溶液加热到最高温度为100℃，优选为55－75℃；d)将额外量的金属盐溶液加入并在比搅拌速率ε为0.03－0.8W/l下搅拌；e)当电导率开始下降时，例如通过在增加比搅拌速率ε到＞0.7W/l下搅拌或通过安装包括合适泵的泵送回路或溶解器将固体物质分散；f)在用于步骤e)的比搅拌速率ε下搅拌，直到电导率或pH保持恒定；g)分离多金属氰化物并用水洗涤；以及h)任选干燥催化剂。
文档编号C08G65/12GK1662576SQ03814687
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月18日 优先权日2002年6月24日
发明者E·博雷斯, D·弗兰克, M·施特塞尔, R·鲁佩尔, E·鲍姆, K·阿尔 申请人:巴斯福股份公司