用聚合物酸胶体制备的可水分散的聚噻吩的制作方法

专利名称：用聚合物酸胶体制备的可水分散的聚噻吩的制作方法
技术领域：
本发明涉及噻吩导电聚合物的水分散液，其中导电聚合物在聚合物酸胶体存在下合成。
背景技术：
导电聚合物业已用于各种有机电子设备，包括在发光显示中使用的电致发光(EL)设备。对于含有导体聚合物的EL设备，如有机发光二极管(OLEDs)，这类设备一般具有下列构型阳极/缓冲层/EL聚合物/阴极典型的阳极是能向半导电性EL聚合物，如氧化铟/氧化锡(ITO)的满π-带(band)中注入空穴的任何材料。任选地用玻璃或塑料基底支持阴极。典型的EL聚合物是共轭的半导电的聚合物，如聚(对亚苯基1，2-亚乙烯基)或聚芴。典型的阴极是能将电子注入半导电的EL聚合物的空π*-带的任何材料(如Ca或Ba)。
缓冲层典型的是导电的聚合物，能从阳极向空穴中注入EL聚合物层。缓冲层也可称为空穴-注射层，空穴传送层，或其特征为双层阳极的一部分。用作缓冲层的典型导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧基噻吩，如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)。这些材料可通过使苯胺或二氧基噻吩单体的水性溶液在水溶性聚合物酸，如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的存在下进行聚合来制备，这在，如美国专利5,300,575，发明名称为“聚噻吩分散物，它们的制备方法和其应用”中加以描述。公知的PEDT/PSS材料是Baytron-P，购自Starck，GmbH(德国，Leverkusen)。
用水溶性聚合磺酸合成的水性导电的聚合物分散液的pH水平太低。低pH会降低含这类缓冲层的EL设备的应力寿命，并在设备里引起腐蚀。因此，需要具有改进性质的组合物和由其制备的缓冲层。
导电聚合物也可用作电子设备，如薄膜场效应晶体管的电极。在这类晶体管中，有机半导体膜在源极和漏电极之间。为了用作电极，导体聚合物和用于分散或溶解导体聚合物的液体必须与半导体聚合物和用作半导体聚合物的溶剂匹配，以避免导体聚合物或半导体聚合物再溶解。从导体聚合物制备的电极的导电率应当大于10S/cm(其中S是欧姆的倒数)。但是，用聚合物酸制备的导电聚噻吩的典型导电率为约10-3S/cm或低于10-3S/cm。为了增加导电率，可向聚合物中加入导电添加剂。但是，这类添加剂的存在会损害导电的聚噻吩的可加工性。因此，需要带有良好的可加工性和导电率更高的改进的导体聚噻吩。
发明概述所提供的组合物包括聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的水分散物。本发明组合物可用作缓冲层，用于各种有机电子设备，如有机发光二极管(OLEDs)和与导电的填料，如金属纳米电线或碳纳米管组合，在诸如薄膜场效应晶体管的漏、源或栅电极等当中应用。
根据本发明的另一个实施方案，本发明提供了有机电子设备，包括包含使本发明组合物浇铸得到的缓冲层的电致发光设备。
根据本发明的另一个实施方案，它提供了用于合成聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法。制备聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法包括(a)提供一种水和噻吩的均匀水性混合物；(b)提供形成胶体的聚合物酸的水性分散液；(c)使噻吩混合物与形成胶体的聚合物酸的水性分散液组合；(d)在步骤(c)的组合之前或之后，使氧化剂和催化剂与形成胶体的聚合物酸以任何顺序组合。
下面详尽描述本发明的其它实施方案。
附图简述

图1显示了包括本发明缓冲层的电子设备的截面图。
图2显示了包括本发明电极的薄膜场效应晶体管的截面图。
图3显示了PEDT/Nafion膜的导电率随着聚合反应中氧化剂与单体的比率发生的改变。
图4显示了PEDT/Nafion膜导电率随着聚合反应中Nafion与单体的比率发生的改变。
图5显示了发绿光的聚合物的OLED设备的操作寿命。
图6显示了发红光的聚合物的OLED设备的操作寿命。
图7显示了发蓝光的聚合物的OLED设备的操作寿命。
图8(a)到图8(d)显示了PEDT/PSSA缓冲层的pH对OLED设备性能的影响。
图9(a)到图9(c)显示了PEDT/Nafion缓冲层的pH对OLED设备性能的作用。
图10显示了浸渍在PEDT/Nafion或PEDT/PSSA中时ITO厚度的改变。
发明详述在本发明的一个实施方案中，它提供了包含聚噻吩的水性分散液的组合物，该组合物包括聚二氧基噻吩和形成胶体的聚合物酸。本文使用的术语“分散物或分散液”指含有微小颗粒的悬浮液的连续的液体介质。根据本发明，“连续介质”通常是水性液体，如水。本文使用的“水性”指大部分是水(在一个实施方案中，其为至少约40％重量的水)的液体。本文使用的术语“胶体”指悬浮在连续介质中的微小颗粒，所述的颗粒具有纳米级别的粒径。本文使用的术语“形成胶体”指当分散于水性溶液中时形成微小颗粒的物质，即，“形成胶体”的聚合物酸不是水溶性的。
本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“带有”或它们的其它变体旨在覆盖非唯一性的情况。例如，一种包括一系列元素的方法、制品或设备不一定局限于这些元素，还可包括其它没有列于其中的其它元素或这类方法、制品或设备固有的元素。另外，除非有相反的表述，“或”指一种包含的或，不是指排除的或。例如，条件A或B满足下列的任一情况A是真的(或存在的)和B是假的(或不存在的)，A是假的(或不存在的)和B是真的(存在的)，以及A和B都是真的(或存在的)。
所使用的“一种”用来描述本发明的元素和组分。这只是出于方便，给出的是本发明的一般含义。该描述可理解为包括一种或至少一种，单个也包括多个，除非另有明确说明它不是这个意思，。
业已发现，当包括二氧基噻吩单体的噻吩单体在形成胶体的酸存在下进行化学聚合时，可制备导电的聚噻吩，特别是聚(二氧基噻吩)的水分散液。另外，业已发现，使用非水溶性的聚合物酸制备聚噻吩或聚(二氧基噻吩)的水性分散液会得到带有优越电学性质的组合物。这些水性分散液的一个优点是导电微小颗粒在水性介质中稳定，在使用前的较长时间里不会形成分离相，此外，一旦在膜中干燥时它们一般不会再分散。
根据本发明的一个实施方案的组合物含有连续的水相，其中分散着聚二氧基噻吩和形成胶体的聚合物酸。预期实践上可用于本发明的聚二氧基噻吩具有下列结构 其中R1和R1′各自独立地选自氢和有1-4个碳原子的烷基，或R1和R1′连接在一起形成有1-4个碳原子、可任选地被有1-12个碳原子的烷基或芳基取代的亚烷基链，或是1，2-环己基，n约大于6。
本发明的噻吩具有与上述通式相同的结构，其中R1和R1′为“OR1O”和“OR1′的取代基。
在一个特定的实施方案中，R1和R1′连接在一起形成有1-4个碳原子的亚烷基链。在另一个实施方案中，聚二氧基噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
可用于本发明的形成胶体的聚合物酸在水中不溶，分散在水性介质中时会形成胶体。聚合物酸典型的分子量范围为约10,000到4,000,000。在一个实施方案中，聚合物酸的分子量为约100,000到约2,000,000。胶体的典型粒径是2纳米(nm)到约140纳米。在一个上述方案中，胶体的粒径为2纳米到约30纳米。当分散在水中时，形成胶体的任何聚合物酸适用于本发明。在一个实施方案中，形成胶体的聚合物酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合物酸包括聚合磷酸、聚合羧酸和聚合丙烯酸，以及它们的混合物，包括含有聚合磺酸的混合物。在另一个实施方案中，聚合磺酸是氟代磺酸。在再一个实施方案中，形成胶体的聚合物磺酸是全氟代的。在另一个实施方案中，形成胶体的聚合磺酸是全氟代亚烷基磺酸。
在另一个实施方案中，形成胶体的聚合物酸是高度氟代的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟代”表示聚合物中卤素和氢原子的总量的至少约50％为氟原子，在一个实施方案中为至少约75％，在另一个实施方案中为至少约90％。在一个实施方案中，聚合物是全氟代的。术语“磺酸盐官能团”指磺酸基团或磺酸基团的盐，在一个实施方案中，为碱金属盐或铵盐。该官能团由式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“配对离子”。X可为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1，R2，R3，R4是相同的或不同的，在一个实施方案中，为H，CH3或C2H5。在另一个实施方案中，X是H，此时的聚合物被称为“酸形式”。X也可为多价的，代表性的例子为Ca++和Al+++。所属技术领域的技术人员都知道，对于由Mn+代表的多价配对离子，每个配对离子的磺酸盐官能团等于其价数“n”。
在一个实施方案中，FSA聚合物包含聚合物骨架，其重复侧链连接到骨架上，侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或多种单体的共聚物。共聚物典型地从非官能团单体和带有阳离子基团或其前体，如磺酰氟基团(-SO2F)的第二单体中形成，这种基团随后可水解形成磺酸盐(酯)基团，例如可采用第一氟代乙烯单体与含有氟代磺酰基(-SO2F)的第二氟代乙烯单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的组合。TFE是优选的第一单体。
在其它的实施方案中，可能的第二单体包括带有磺酸酯官能团或能提供聚合物中所需侧链的前体基团的氟代乙烯基醚。另外的单体，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2(其中R是有1-10个碳原子的全氟烷基)需要时可并入这些聚合物中。聚合物可为本文称为无规共聚物的类型，即由聚合反应制备的共聚物，所述的聚合反应中，共聚单体的相对浓度尽可能地保持恒定，使得沿着聚合物链分布的单体单元与其相对反应浓度和相对反应性一致。也可使用通过改变反应进程中单体的相对浓度制备得到的无规程度较小的共聚物。也可使用称为嵌段共聚物(如欧洲专利申请1026152A1揭示的)聚合物类型在一个实施方案中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟代的聚合物，在一个实施方案中，为全氟代的碳骨架和侧链，如下所示-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或有1-10个碳原子的全氟代烷基，a＝0，1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4相同的或不同的，在一个实施方案中，为H、CH3或C2H5。在另一个实施方案中，X是H。如上所述，X可为多价。
在一个实施方案中，FSA聚合物包括，例如，美国专利3,282,875和美国专利4,358,545和4,940,525中揭示的那些聚合物。优选的FSA聚合物的例子包括全氟代碳骨架和侧链，由下式表示-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X其中X的定义同上。美国专利3,282,875揭示了该类型的FSA聚合物，可这样制备得到使四氟乙烷(TFE)和全氟代乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)共聚，然后通过使磺酰氟水解而转化为磺酸盐(酯)基团，并通过离子交换将其转化为所需的离子形式。美国专利4,358,545和4,940,525揭示了这类聚合物的例子，它们具有侧链-O-CF2CF2SO3X，其中X的定义同上。可这样制备该聚合物使四氟乙烷(TFE)和全氟代乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-五磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解，再按需进行离子交换。
在一个实施方案中，用于本发明的FSA聚合物典型的离子交换率低于约33。在本申请中，“离子交换率”或“IXR”被定义为聚合物骨架中相对于阳离子交换基团的聚合物骨架中碳原子数。在低于约33的范围里，可按特定使用的需要改变IXR。在一个实施方案中，IXR约为3-33，在另一个实施方案中，为约8-23。
聚合物的阳离子交换能力常常表达为当量(EW)。对于本申请来说，当量(EW)被定义为中和一当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物的重量。对于具有全氟代碳骨架且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物来说，相应于IXR为约8-23的当量范围为约750EW到约1500EW。该聚合物的IXR可用下列等式计算50IXR+344＝EW。虽然美国专利4,358,545和4,940,525揭示了用于磺酸盐聚合物的相同的IXR范围，例如具有侧链-O-Cf2CF2So3H(或其盐)的聚合物，但是由于含有阳离子交换基团的单体的分子量较低，故当量也较低。对于优选的IXR范围为约8-23，相应的当量范围为约575EW到约1325EW。对于该聚合物的IXR可用下列等式关联50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可制备成胶体水分散液。它们也可为在其它介质中的分散物，介质的例子包括(但不限于)醇，水溶性醚，如四氢呋喃，水溶性醚的混合物，和它们的组合。在制备分散物时，可使用酸形式的聚合物。美国专利4,433,082、6,150,426和WO 03/006537揭示了制备水性醇分散液的方法。制备得到分散物后，通过现有技术已知的方法调节浓度和分散液体组成。
形成胶体的聚合物酸(包括FSA聚合物)的水性分散液典型的粒径尽可能地小，EW也尽可能地小，只要能形成稳定的胶体即可。
FSA聚合物的水性分散物可市售购得，商品名为Nafion分散液，E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)出品。
在一个实施方案中，噻吩或二氧基噻吩单体在含有聚合物酸胶体的水中氧化聚合。典型的是，噻吩或二氧基噻吩单体与含聚合反应催化剂、氧化剂和胶体聚合物酸颗粒分散于其中的水分散液组合或被加到含聚合反应催化剂、氧化剂和胶体聚合物酸颗粒分散于其中的水分散液中。在该实施方案中，可改变组合或加料的顺序，条件是在转变进行聚合反应前不使氧化剂和催化剂与单体混合。
聚合反应的催化剂包括，但不限于，硫酸铁、氯化铁等和它们的混合物。
氧化剂包括，但不限于，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，还包括它们的组合。氧化聚合反应得到了稳定的水分散物，它含有带正电荷的导电聚合噻吩和/或二氧基噻吩，通过胶体里聚合物酸的带负电荷侧链，如磺酸盐阴离子、羧酸盐阴离子、乙酸盐阴离子、磷酸盐阴离子，其组合等，而使电荷平衡。
在一个制备聚二氧基噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水分散液方法的实施方案中，该方法包括(a)提供聚合物酸的水分散液；(b)向步骤(a)的分散液中加入氧化剂；(c)向步骤(b)的分散液中加入催化剂；和(d)将二氧基噻吩单体加到步骤(c)的分散液中。上述方法的一个替换实施方案包括在加入氧化剂前，将二氧基噻吩单体加到聚合物的水性分散液中。另一个实施方案是制备水和聚二氧基噻吩的均匀水性混合物，其中聚氧基噻吩在水中的浓度范围典型的是约0.5-2.0％重量，在加入氧化剂和催化剂前，将该聚二氧基噻吩混合物加到聚合物酸的水性分散液中。
聚合反应可在与水易混合的共分散液体的存在下进行。合适的共分散液体的例子包括，但不限于，醚、醇、醇醚(al ethers)、环醚、酮、腈、亚砜和它们的组合。在一个实施方案中，共分散液体的量应当低于30％体积。在一个实施方案中，共分散液体的量低于60％体积。在一个实施方案中，共分散液体的量为5-50％体积。在一个实施方案中，共分散液体为醇。在一个实施方案中，共分散液体选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。酸可为无机酸，如HCl、硫酸等，或为有机酸，如对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、乙酸等。或者，该酸可为水溶性的聚合物酸，如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等，或是如上所述的第二形成胶体的酸。可使用酸的组合。
在加入氧化剂或噻吩单体前的任何时刻可将共酸加到反应混合物中，氧化剂或噻吩单体中的任何一个在最后加入。在一个实施方案中，在加入噻吩单体和形成胶体的聚合物酸前加入共-酸，氧化剂最后加入。在一个实施方案中，在加入噻吩单体前加入共-酸，然后加入形成胶体的聚合物酸，最后加入氧化剂。
在加入氧化剂、催化剂或单体共-分散液体(它们中的任何一个在最后加入)前的任何时刻可向反应混合物中加入共-分散液体。
任选的是，在完成上述的任何方法并完成聚合反应后，合成的水性分散液与至少一种离子交换树脂在适合产生稳定的水性分散液的条件下接触。在一个实施方案中，合成的水性分散液与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。
在另一个实施方案中，第一离子交换树脂是酸性的阳离子交换树脂，如上述的磺酸阳离子交换树脂，第二离子交换树脂是碱性的阴离子交换树脂，如叔胺或季铵离子交换树脂。
离子交换是一个可逆的化学反应，其中在液体介质(如水性分散液)中的离子与连接在固定的固体颗粒上、在液体介质中不溶的、有相似电荷的离子交换。本文使用的术语“离子交换树脂”指所有的这类物质。由于离子交换基团连接其上的聚合物载体的交联性质，使树脂不溶。离子交换树脂分为具有供交换的正电荷移动离子的酸性、阳离子交换剂和可交换的离子为带负电荷的碱性阴离子交换剂。
酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可用于本发明。在一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂，如磺酸阳离子交换树脂。能用于本发明的磺酸阳离子交换树脂包括，例如，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，酚醛磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂和它们的混合物。在另一个实施方案中，酸性阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂，如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，可使用不同阳离子交换树脂的混合物。在许多场合，可使用碱性离子交换树脂将pH调节到所需的水平。在一些情况下，可进一步用碱性水溶液，如氢氧化钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等的碱性水溶液进一步调节pH。
在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂为叔胺阴离子交换树脂。可用于本发明的叔胺阴离子交换树脂包括，例如，叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联苯乙烯聚合物、叔胺化的酚-醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和它们的混合物。在另一个实施方案中，碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂或是这些和其它交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可与合成的水性分散液同时或依次接触。例如，在一个实施方案中，两种树脂同时被加到合成的导电聚合物的水性分散液中，使其与分散液接触至少约1小时，例如约2小时到约20小时。然后可通过过滤从分散液中除去离子交换树脂。这样选择过滤器的大小，使相对大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散物颗粒可以通过。不希望为理论所束缚，但据信，离子交换树脂中止了聚合反应，并能有效地除去离子和非离子杂质和来自合成的水分散液中的大多数未反应的单体。此外，碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂使酸性位点更碱性化，使分散液的pH上升。一般来说，对于每大约1克的形成胶体聚合物酸来说，使用至少1克离子交换剂。在其它的实施方案中，相对于聚噻吩/聚合物酸胶体，并依据所得的pH，离子交换树脂的使用率为最高达5克离子交换树脂。在一个实施方案中，对于每克聚二氧基噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的组合物，使用约1克LewatitMP62WS(购自Bayer GmbH的弱碱性阴离子交换树脂)和约1克LewatitMonoPlus S100(购自Bayer，GmbH的强酸性钠阳离子交换树脂)。
在一个实施方案中，来自二氧基噻吩与氟代聚合磺酸胶体的聚合反应的水性分散液被加到带有氟代聚合物的水分散液的反应容器中。向内依次加入氧化剂、催化剂和二氧基噻吩单体，或依次加入二氧基噻吩单体、氧化剂和催化剂。搅拌混合物，然后让反应在控制的温度下进行。当聚合反应完成时，反应用强酸阳离子树脂和碱性阴离子交换树脂淬灭，搅拌并过滤。或者，将二氧基噻吩加到水中，在加入Nafion分散液前使混合物搅拌均匀，接着加入氧化剂和催化剂。氧化剂单体比通常为0.5-2.0。氟代聚合物二氧基噻吩单体比一般为1-4。总的固体含量范围为1.5％到6％；在一个实施方案中为2-4.5％。反应温度一般为5℃到50℃；在一个实施方案中为20℃到35℃。反应时间一般为1到30小时。
包括聚二氧基噻吩和氟代聚合物磺酸胶体的聚噻吩聚合物酸胶体的合成水性分散液可具有较宽的pH范围，典型地可调节到约1-8，一般的pH为约3-4。常常需要较高的pH，因为酸性是有腐蚀性的。业已发现可用已知技术，如离子交换或用碱性水溶液滴定来调节pH。业已形成pH最高达7-8聚二氧基噻吩和氟代聚合磺酸胶体的稳定的分散液。对聚噻吩和其它形成胶体的聚合物酸的水分散液可作相似处理以调节pH。
在另一个实施方案中，通过向聚二氧基噻吩和形成胶体的聚合物酸的水性分散液中加入高导电性添加剂形成导电性更高的分散液。由于可形成pH较高的分散液，导电添加剂，特别是金属添加剂不被分散液中的酸所侵蚀。此外，由于聚合物酸具有胶体性质，其表面主要含有酸基团，因此导电的聚噻吩在胶体表面上形成。由于该独特结构，只有较少重量百分数的高导电性添加剂需要达到渗滤极限。合适的导电添加剂包括，但不限于，金属颗粒和纳米颗粒、纳米电线、碳纳米管、石墨纤维或颗粒、碳颗粒和它们的组合。
在本发明的另一个实施方案中，它提供了缓冲层，它来自包含聚噻吩和形成胶体的聚合物酸的水性分散液，在一个实施方案中，包括聚二氧基噻吩和形成胶体的聚合物酸。在一个实施方案中，缓冲层由包含形成胶体的聚合物磺酸的水性分散液浇铸得到。在一个实施方案中，缓冲层由含有聚(亚烷基二氧基噻吩)和氟代聚合物酸胶体的水性分散液中浇铸得到。在另一个实施方案中，氟代聚合物酸胶体是氟代聚合物磺酸胶体。在另一个实施方案中，缓冲层由含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)和全氟亚乙基磺酸胶体的水性分散液中浇铸得到。
聚噻吩，包括聚二氧基噻吩和聚合物酸胶体(如氟代聚合物磺酸胶体)的干燥的膜一般在水中不会再分散。这样，缓冲层可作为多个薄层使用。另外，缓冲层可用一层不同的水溶或可水分散的材料覆盖而不会对其有损伤。
在另一个实施方案中，它提供了来自包含包括聚合二氧基噻吩的聚噻吩和掺有其它水溶或可水分散材料的形成胶体聚合物酸的水分散液。根据材料最终的使用情况，可加入的气体水溶性或可水分散性材料的例子包括，但不限于，聚合物、染料、涂覆助剂、碳纳米管、纳米电线、有机和无机导电墨和糊剂、电荷运送材料、交联剂和它们的组合。材料可为简单的分子或聚合物。其它水溶性或可分散的聚合物的合适例子包括，但不限于，导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔和它们的组合。
在本发明的另一个实施方案中，它提供了电子设备，包括至少一种电活性层(通常是半导体共轭聚合物)，它位于两个电子接触层之间，其中装置的至少一层包括本发明的缓冲层。本发明的一个实施方案是一种OLED装置类型，如图1所示，该装置具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子-注入/转运层140。在缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/转运层140)之间是电致发光层130。
该装置可包括与阳极层110或阴极层150相邻的载体或基底(未显示)。通常的情况下，载体与阳极层110相邻。载体可为挠性或刚性的、有机或无机的。一般来说，玻璃或弹性有机膜可用作载体。阳极层110是一电极，与阴极层150相比，它能更有效地注入孔穴。阴极可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4，5和6族元素和第8-10族过渡元素的混合的氧化物。若阳极层110是发光的，可使用第12，13和14族元素的混合的氧化物，如铟-锡氧化物。本文使用的短语“混合的氧化物”指有两个或多个选自第2族元素或第12、13或14族元素的不同阳离子的氧化物。用作阳极层110的一些非限定性的特定例子包括，但不限于，铟-锡氧化物(“ITO”)、铝-锡氧化物、金、银、铜和镍。阴极也可包括有机材料如聚苯胺或聚吡咯。在此通篇是使用IUPAC编号系统，来自元素周期表的族从左到右编号为1-18(化学和物理的CRC手册，第81版，2000)。
可通过化学或物理气相沉积工艺或旋转成型工艺来形成阳极层110。化学气相沉积可用增加等离子体的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)来进行。物理沉积包括所有形式的溅镀，包括离子束溅镀，以及电子束蒸镀和电阻蒸镀(resistance evaporation)。特定形式的物理沉积包括Rf磁场溅镀和感应-偶合等离子体物理沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是公知的。
阴离子层110可在平版印刷中形成图案。该图案可按需改变。通过，例如在施加第一电接触层材料前在第一弹性复合屏障结构上放置图案掩模或蚀刻剂而在图案中形成各层。或者，各层可作为一个总层(也称为垫层沉积)使用，接着，例如用图案蚀刻层和湿化学或干蚀刻技术形成图案。也可使用该技术领域公知的其它方法形成图案。当电子设备处于阵列中时，阳极层110典型地形成长度基本上向相同方向延伸的基本上平行的带。
通常用该技术领域公知的各种技术在基底上浇铸成缓冲层120。典型的浇铸技术包括。例如，溶液浇铸、滴加浇铸、帘浇铸、旋转涂覆、丝网印刷、喷墨印刷等。或者，缓冲层可用许多沉积方法，如喷墨印刷形成图案。
电致发光(EL)层130典型地可为共轭聚合物，如聚(对亚苯基1，2-亚乙烯)，缩写为PPV或聚芴。所选的具体材料可根据特定的应用、操作期间使用的电位或其它因素而定。可通过任何常规技术，包括旋转涂覆、浇铸和印刷用溶液涂覆得到含电致发光有机材料的EL层130上。EL有机材料可根据材料的性质，通过气相沉积方法直接施加。在另一个实施方案中，可以施加EL聚合物前体，然后，典型地通过加热或其它外界能源(如可视光或UV辐射)，转化为聚合物。
任选层140可起便于电子发射/转运的作用，也可作为密封层防止层界面处发生淬灭反应。更具体的是，层140可促进电子运动并减少层130和150直接接触时发生淬灭反应的可能性。用于任选层140的材料的例子包括，但不限于，金属鳌合羟基喹啉类(oxinoid)化合物(如Alq3等)；菲咯啉基化合物(如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡唑类化合物(如，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等)；其它相似的化合物；或它们的任何一种或多种的组合。或者，任选层140可为无机的，包含BaO、Lif、LI2O等。
阴极层150是一个能极为有效地发射电子或负电荷载体的电极。阴极层150可为任何金属或功函较低(低于第一电子接触层(在此情况下为阳极层110))的非金属。本文使用的“功函较低”意指功函不大于约4.4eV的材料。本文使用的“功函较高”意指功函为至少约4.4eV的材料。
用作阴极层的材料可选自第1族碱金属(如，Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族金属(如，Mg、Ca、Ba等)，第12族金属，镧系元素(如Ce，Sm，Eu等)和锕系元素(如Th、U等)。也可使用诸如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用作阴极层的特定的非限定性例子包括，但不限于，钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐和合金以及它们的组合。
阴极层150通常通过化学或物理沉积法形成。一般来说，阴极层可参照如上讨论阳极层110时用到的方法成图案。若装置排成阵列(array)，阴极层150可成基本上平行的带的图案，其中阴极层带的长度以基本上相同的方向延伸，并基本上垂直于阳极层带的长度方向。在交叉点(其中从平面或顶部看阵列时，阴极层带与阳极层带交叉)形成称为像素的电子元件。
在其它的实施方案中，另外的层可在有机电子装置中存在。例如，在缓冲层120和EL层130之间的一层(未显示)可便于正电荷运送、层间带-隙匹配并能作为保护层等。相似的是，在EL层130和阴极层150之间的其它层(未显示)可便于负电荷运送、层间的带-隙匹配，并能作为保护层等。可使用现有技术中已知的层。另外，上述任何层可由两层或更多层制造。或者，对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理以增加电荷负载运送效能。通过平衡提供高效能装置的目的和制造成本、制造复杂性或其它的潜在因素来决定对每个层材料的选择。
不同的层可有任何合适的厚度。无机阳极层110通常不大于约500纳米，例如约10-200纳米；缓冲层120通常不大于约250纳米，例如约50-200纳米；EL层130通常不大于约1000纳米，例如约50-80纳米；任选层140通常不大于约100纳米，例如约20-80纳米；阴极层150通常不大于约100纳米，例如约1-50纳米。若阳极层110或阴极层150需要透射至少一些光，这类层的厚度不超过约100纳米。
根据电子设备的应用，EL层130可为由信号(如发光二极管中的信号)激活的发光层，或是由对辐射能量有响应并产生信号的材料构成的层，而不管是否有外加电压(如检测器或伏打电池)。阅读了本说明书后，所属技术领域的技术人员能选择适合用于特别应用的材料。发光材料可分散在另一种材料的基质里，可有或没有添加剂，可单独成一层。EL层130一般的厚度范围为约50-500纳米。
从包含用聚合物酸胶体制备的水分散液聚噻吩的一层或多层中得到益处的其它有机电子设备的例子包括(1)将电能转化为辐射的设备(如，发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光)，(2)通过电子学工艺检测信号的设备(如，光检测器(如光电池，光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)，IR检测器)，(3)将辐射转化为电能的设备(如光伏打设备或太阳能电池)和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子组件的设备(如晶体三极管或二极管)。
在有机发光二极管(OLEDs)中，发射自阴极层150和阳极层110的电子和空穴各自进入EL层130，在聚合物中形成负电荷极性离子和正电荷极性离子。这些极性离子在外加的电场下作用迁移，形成带有相反电荷种类的极性离子激发子，接着进行辐射重组。在阳极和阴极之间充足的电位差一般低于约12伏，在许多情况下不大于约5伏。真实的电位差可根据较大电子组件中使用的设备而定。在许多实施方案中，在操作电子设备期间，在阳极层110偏向正电压，阴极层150基本上为基础电位或零伏特。电池或其它能量源可电连接到电子设备上作为回路的一部分，但图1没有显示。
业已发现带有由包含聚合物二氧基噻吩和形成胶体的聚合物酸的水分散液浇铸的缓冲层的OLEDs具有更长的寿命。缓冲层可由聚二氧基噻吩和氟代聚合物磺酸胶体的水性分散液浇铸得到，在一个实施方案中，水性分散液的pH被调节到约3.5以上。
使用酸性较低的或pH呈中性的材料导致加工时ITO层的蚀刻性明显降低，因此更多较低浓度的In和Sn离子扩散进入OLED的聚合物层。由于In和Sn离子可能会降低操作寿命，这是一个明显的优点。
在制作和长期贮存时，较低的酸性也会降低显示器(如电子接触垫)金属组分的腐蚀。PEDT/PSSA残留物与残留的潮气相互作用，让酸进入显示器中导致慢慢腐蚀。
用来分散酸性PEDT/PSSA的设备需要特别设计，使其能处理强酸性的PEDT/PSSA。例如，由于PEDT/PSSA呈酸性，我们发现用来将PEDT/PSSA涂覆到ITO基底上的镀铬狭缝模头涂覆头会被腐蚀。由于涂覆的膜会被铬颗粒污染而不能使用所述的头。一些喷墨印刷头可用来制作OLED显示器。它们在显示器上精密的位置分配缓冲层和发光聚合物层。这些印刷头含有镍筛过滤器作为油墨颗粒的内部捕获器。这些镍过滤器被酸性的PEDT/PSSA分解而变得无用。这些腐蚀问题在本发明的水性PEDT分散液中不会发生，因为其中的酸性业已有所降低。
此外，某些发光聚合物被发现对酸性条件敏感，若它们与酸性缓冲层接触，它们的发光能力降低。有利的是使用本发明的水性PEDT分散液形成缓冲层，因其酸性很低或为中性。
假若每个发光材料都需要不同的阳极材料使其性能最优化的话，用两种或多种不同的发光材料制造全色或区域色彩的显示器是很复杂的。显示设备由发光的多个像素组成。在多色彩设备中需要有至少两种不同类型的像素(有时称为亚像素)发射不同颜色的光。亚像素由不同的发光材料组成。很需要有单个阳极材料，它能赋予所有发光器件良好的性能。这可使设备制作的复杂性最小化。业已发现，普通的阴极可用于缓冲层由本发明水性PEDT分散液制备的多色彩装置，同时能保持每种颜色的性能良好。该阴极极可由上述讨论的任何材料制成；可为钡，外面涂覆诸如铝的更为惰性的金属。
从包括聚二氧基噻吩的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的一层或多层中得到益处的其它的有机电子设备包括(1)将电能转化为辐射的设备(如，发光二极管、发光二极管显示器，或二极管激光器)，(2)通过电子学工艺检测信号的设备(如，光检测器(如光导电池，光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)，IR检测器)，(3)将辐射转化为电能的设备(如光伏打设备或太阳能电池)和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子组件的设备(如晶体三极管或二极管)。
缓冲层还可通过施加水性溶液或溶剂而进一步为一层导电聚合物所涂覆。导电聚合物有利于转运电荷，也可提出可涂覆性。合适的导电聚合物的例子包括，但不限于，聚苯胺、聚噻吩、聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸、在共同待批申请DuPont编号UC 0223中揭示的聚苯胺-聚合物-酸-胶体，聚吡咯，聚乙炔和它们的组合。
在本发明的另一个实施方案中，它提供了薄膜场效应晶体管，包括包含聚二氧基噻吩和形成胶体的聚合物磺酸的电极。为了用作薄膜场效应晶体三极管中的电极，导电聚合物和用于分散或溶解导电聚合物的液体必须与半导体聚合物以及半导体聚合物的溶剂匹配，以避免半导体聚合物再溶解。由导体聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的导电性大于10S/cm。但是，用水溶性聚合物酸制备的导电的聚合物只提供了大约10-3S/cm或低于10-3S/cm范围里的导电率。这样，在一个实施方案中，电极包括聚(亚烷基二氧基噻吩)和形成胶体的氟代聚合物磺酸和导电增强剂(如纳米电线、碳纳米管等)的组合。在另一个实施方案中，电极包括聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)和形成胶体的全氟代亚乙基磺酸和诸如纳米线、碳纳米管等的导电增加剂的组合物。本发明组合物可用于薄膜场效应晶体管作为栅电极、漏电极或源电极。
本发明另一方面揭示了薄膜场效应晶体管，如图2所示。在该显示的方案中，介电聚合物或电介质氧化物薄膜210在其一面具有栅电极220，在其它面上具有漏电极230和源电极240。在漏电极和源电极之间沉积着有机半导体膜250。本发明含有纳米电线或碳纳米管的水性分散液由于能与溶液薄膜沉积中的有机基的介电聚合物和半导体聚合物相容，故而对于施加到栅电极、漏电极和源电极上是理想的。由于本发明的导电组合物(如一个例子是PEDT和胶体的全氟代亚乙基磺酸)以胶体分散液形式存在，(相对于含水溶性聚合物磺酸来说)需要更少百分数的导电填料即可得到高导电性的渗漏阀值。
在本发明的另一个实施方案中，它提供了在聚合物磺酸胶体存在下制备包含聚合的二氧基噻吩单体的聚二氧基噻吩的水分散液的方法。在本发明的一个实施方案的方法中，聚二氧基噻吩是聚亚烷基二氧基噻吩，形成胶体聚合物磺酸是氟代的。在本发明方法的另一个实施方案中，聚二氧基噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，形成胶体的聚合物磺酸是全氟代的。在另一个实施方案中，形成胶体的聚合物磺酸是全氟代亚乙基磺酸。聚合反应在水的存在下进行。所得的反应混合物可用离子交换树脂处理，以除去反应副产物本发明现参照下列非限定性实施例作更详尽的阐述。
实施例对比实施例1该对比实施例显示了亚乙基二氧基噻吩在水溶性聚合物磺酸，即聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下进行氧化聚合反应，得到非胶体的聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT/PSSA)络合物。
通过将0.3246克硫酸铁水合物(Sigma-Aldrich Corp.，美国MO)溶于去离子水得到总量为39.4566克溶液来制备硫酸铁溶液。在塑料瓶中使2.28克该硫酸铁溶液与300克去离子水、10.00克PSSA(30％重量PSSA、70,000分子量，PolySciences，Inc.，美国宾夕法尼亚)和1.72克过硫酸钠(Fluka，Sigma-Aldrich Crop，美国MO)混合。硫酸铁作为聚合反应的催化剂，过硫酸钠是亚乙基二氧基噻吩的氧化聚合反应的氧化剂。搅拌混合物，然后放在装有供放置温差电偶的热井的500毫升三颈烧瓶中。用由空气驱动的架空搅拌器提供动力的搅拌叶片对混合物进行搅拌，同时向含PSSA的混合物中加入0.63毫升3，4-亚乙基二氧基噻吩(Baytron-M，购自Bayer，美国宾夕法尼亚)。使3，4-亚乙基二氧基噻吩在室温，即约22℃下聚合24小时。聚合结果是使澄清的液体变为深色液体，为PEDT/PSSA络合物分散在水中的颜色。用购自Millipore Corp.(美国马里兰)的5.0微米Millex-SV注射过滤器测定PEDT/PSSA络合物分散液的过滤率，在对注射器活塞施加手工高压时，只有澄清无色的液体通过过滤器，从而表明PEDT/PSSA络合物颗粒太大了，不能通过过滤器。
一半PEDT/PSSA络合物的水性分散液(为约158克)用两种离子交换树脂作进一步处理。一种是阳离子交换剂，交联的聚苯乙烯磺酸钠(LewatitS100WS，购自Bayer，美国宾夕法尼亚)。另一种是阴离子交换剂，交联聚苯乙烯的叔胺/季铵的游离碱/氯化物(LewatitMP62WS，购自Bayer，美国宾夕法尼亚)。53克LewatitS100WS和51克LewatitMP62WS各自用去离子水洗涤到水中无色为止。两种洗涤过的树脂然后进行过滤，再与158克PEDT/PSSA络合物的水性分散液混合。混合物用磁性搅拌器搅拌8小时。通过过滤除去树脂。通过重量分析发现树脂处理过的PEDT/PSSA络合物的水性分散液含1.2wt％。然后用购自Millipore Corp.(美国马里兰)的5.0微米Millex-SV注射过滤器和购自Whatman Inc.(美国新泽西)的1.2微米GF/C注射器过滤器测定树脂处理过的PEDT/PSSA的水性分散液的过滤率。分散液能通过5.0微米Millex-SV注射器过滤器，但在对注射器活塞加上手工高压时，只有澄清无色的液体通过1.2微米GF/C注射器过滤器。通过如上所述的光散射测量树脂处理过的PEDR/PSSA络合物颗粒的平均粒径，发现为1.12微米(5次测量结果的平均数，标准偏差0.04微米)，多分散性为0.40然后测定经树脂处理过的PEDT/PSSA络合物的导电性和发光性质。将ITO层厚度为100-150纳米的市售的氧化铟锡(ITO)/玻璃板切割成30毫米×30毫米的大小。ITO层接着用氧等离子体蚀刻。玻璃基底上用来测定电导率的ITO被蚀刻成一系列平行ITO线，用作电极。基底上用来制备成LEDs供发光测量的ITO被蚀刻成15mm×20mm的ITO层作为阳极。将树脂处理过的PEDT/PSSA络合物的水性分散液以1200转/分钟的速度旋转涂覆到ITO/玻璃底物上。所得的PEDT/PSSA络合物层厚约140纳米。层的质量不均匀。涂覆了PEDT/PSSA络合物的ITO/玻璃基底在90℃氮气下干燥30分钟。
通过测量在两个电极之间的电阻来测定PEDT/PSSA络合物层的导电率，根据电阻、导电层的厚度和用来测量电阻的两个电极的距离，计算得到导电率为6.1×10-3S/cm。
对于发光测量，PEDT/PSSA络合物层然后被超级黄色发射剂聚(取代的-亚苯基亚乙烯基)(购自Covion Company，德国法兰克福的PDY 131)顶部涂覆作为活性电致发光(EL)层。EL层的厚度大约70纳米。用TENCOR500SuRface Profiler测量膜厚度。对于阴极，在1.3×10-4Pa的真空下，将Ba和Al层气相沉积到EL层的顶部。Ba层的最终厚度为3纳米；在Ba层顶部上的Al层的厚度为300纳米。用以下方法测试LED设备性能。测量电流一外加电压，发光强度对外加电压，并用来自Keithley Instrument Inc.(Cleveland，OH)的Keithley 236源-测量单元和带有校正硅光二极管的S 370Optometer(UDT Sensor，Inc.美国加里福尼亚)测量发光效率(坎德拉/安培-c/A)。通过提高外加电压得到光密度为200cd/m2对5个LED设备进行测试。得到该密度的平均外加电压为5.0伏特，平均光效率为5.4cd/A。这些设备在80℃下的应力半衰期低于1小时。
实施例1该实施例显示了在Nafion的存在下亚乙基二氧基噻吩的氧化聚合反应，该实施例也描述了所得的聚(亚乙基二氧基噻吩)的性质。
将142.68克(16.03毫摩尔Nafion单体单元)SE-10072和173.45克去离子水倒入500毫升Nalgenic塑料瓶中。通过将0.0667克硫酸铁水合物(97％，Sigma-Aldrich Corp.，美国MO)溶于去离子水得到总量为12.2775克的硫酸铁贮存溶液。将1.40克硫酸铁溶液和1.72克(7.224毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，Sigma-Aldrich Crop.，美国MO)放在塑料瓶中。紧闭Nalgenic塑料瓶盖，用手激烈振摇瓶子。将瓶内容物倒入上述带套的500毫升三颈烧瓶。然后使混合物在反应容器中搅拌30分钟。搅拌下向反应混合物中加入0.63ml(5.911毫摩尔)Baytron-M(3，4-亚乙基二氧基噻吩的商品名，Bayer出品，美国匹兹堡)。然后聚合反应在约23℃下进行。在1小时7分钟后，聚合反应液体变为深蓝色，然后将其分配到两个250毫升的塑料瓶中。拆开反应容器，在搅拌轴或反应容器的玻璃壁上没有凝胶颗粒。聚合反应的液体总量为297.10克。液体含有5.303％(w/w)固体，假定没有损失，且全部转化。据推测固体含有原始的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，PEDT/Nafion。
对两个塑料瓶之一中的148.75克水性PEDT/nafion用两种离子交换树脂作进一步处理。两种树脂之一是LewatitS100WS，交联的聚苯乙烯硫酸钠的商品名(购自Bayer，美国宾夕法尼亚匹兹堡)。另一种是LewatitMP62 WS，交联的聚苯乙烯的叔胺/季铵的游离碱/氯化物的商品名(购自Bayer，美国宾夕法尼亚匹兹堡)。使用前，两种树脂分别用去离子水洗涤到水中无色为止。使7.75克LewatitS100和7.8克LewatitMP62WS与塑料瓶中的148.75克水性PEDT/Nafion分散液混合。然后将瓶子放在辊子上搅拌约23小时。所得的浆状物然后通过粗糙的多孔玻璃漏斗抽吸过滤。得到110.2克。根据从2.6％(w/w)分散液中干燥得到的样品的元素分析，样品含有21.75％碳，0.23％氢，1.06％氮和2.45％硫对诸如氧和氟的其它元素没有进行分析。为了消除氟对硫分析的干扰，加入了CeCl3和阴离子交换树脂。
使10克PEDT/Nafion分散液与10.01克去离子水混合，它构成了基于对无水固体进行重量分析的2.6％(w/w)固体。然后测定水性PEDT/Nafion分散液的导电性和发光性质。ITO层厚度为100-150纳米、ITO面积为15mm×20mm的玻璃/ITO基底(30毫米×30毫米)进行清洁，接着如对比实施例2那样，用氧等离子体处理。以700转/分钟的旋转速度将水性PEDT/Nafion分散液旋转涂覆到ITO/玻璃基底上，得到96nm厚度。用PEDT/Nafion涂覆的ITO/玻璃基底在90℃的真空烘箱里干燥30分钟。测得PEDT/Nafion膜的导电率为2.4×10-3S/cm和5.7×10-4S/cm。
PEDT/Nafion层然后用超级黄色发射剂(PDY131)聚(取代的-亚苯基亚乙烯基)，购自Covion Company德国法兰克福，进行顶部涂覆。EL层的厚度大约70纳米。用TENCOR 500SuRface Profiler测量膜厚度。对于阴极，在1×10-6托的真空下，将Ba和Al层气相沉积到EL层的顶部。Ba层的最终厚度为30；Al层的厚度为3000。用以下方法测定设备性能。测量电流对外加的电压，发光强度对施加的电压，并用来自Keithley Instrument Inc.(Cleveland，OH)的Keithley 236源-测量单位和带有校正的硅光二极管的S370Optometer(UDT Sensor，Inc.美国加里福尼亚)测量发光效率(坎德拉/安培-c/A)。对5个发光设备进行试验，显示操作电压范围为3.2到3.3伏特，在亮度为200Cd/m2下的发光效率为8.3Cd/A到9.8Cd/A。这些设备在80℃下的应力半衰期范围为243-303小时。
对比实施例2该对比实施例显示了用水溶的聚(苯乙烯磺酸)制备的市售的水性PEDT分散液中干燥的固体膜的性质。
在氮气流、室温下，在玻璃烧杯中将约30mL的Baytron-P VP A1 4083(Lot#06Y76982，购自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany))干燥成固体膜。使干燥的固体膜薄片与约10毫升去离子水混合，通过手工振摇混合物。当大多数的薄片再分散于水中时，水变为蓝色，且很深。水的酸性高，用购自EM Science(Gibbson，NJ，USA；cat #9590)的pHast颜色指示器(pH0-14范围)显示的pH为0。
对比实施例3该对比实施例显示了由用水溶的聚(苯乙烯磺酸)制备的另一种市售的水性PEDT分散液干燥得到的固体膜对潮气的摄入。
在氮气流、室温下，在玻璃烧杯中将约30mL的Baytron-P CH8000(Lot#CHN0004，购自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany))干燥成固体膜。对大部分的干燥膜在约10毫升去离子水中进行再可分散性试验和酸性试验，发现如对比实施例2所述的结果。在用热重量分析仪分析潮气摄入情况(在20℃/分钟的氮气中进行)前，让小部分干燥膜薄片在氛围条件下平衡。膜薄片在氛围条件下吸收29.4％水。该结果清楚地显示，PEDT膜极为吸湿，这样吸收的潮气使水的酸性如对比实施例2的那样很高。VP A1 4083和CH8000PEDT都是市售的OLED的缓冲层。
实施例2该实施例显示了由本发明水性PEDT/Nafion干燥得到的固体膜的性质在氮气流、室温下将约30mL实施例1的水性/Nafion(2.6％)干燥成固体膜。大部分的干燥膜与去离子水混合，通过手工振摇混合物。薄片仍然有光泽，表明膜没有溶胀。令人惊奇的是，水是无色的，这意味着PEDT/Nafion没有再分散于水中。此外，用购自EM Science(Gibbson，NJ，USA；cat#9590)的pHast颜色指示器(pH0-14范围)显示水的pH为7。该结果清楚地显示，聚合物酸没有移动。此外，结果显示PEDT/Nafion的表面主要是具有磺酸阴离子电荷(由PEDT平衡)的导电层。
在用热重量分析仪分析潮气摄入情况(在20℃/分钟的氮气中进行)前，让小部分干燥膜薄片在氛围条件下平衡。该膜薄片仅吸收了5.6％的水，这远比对比实施例3显示的市售的PEDT吸收的水低。低潮气摄入两也显示，PEDT/Nafion的表面主要是具有磺酸阴离子电荷(由PEDT平衡)的导电层。这使得它的吸湿性比用对比实施例2和3制备的干燥膜的低。
实施例3该实施例显示了使用水性PEDT/Nafion在薄膜场效应晶体管中作为电极的应用。
实施例2所述的部分干燥膜与甲苯、氯仿或二氯甲烷(在薄膜场效应晶体管中用来溶解有机半导体聚合物中常用的有机溶剂)混合。有机溶剂不能使膜薄片溶胀，薄片也不能使有机溶剂脱色。结果清楚地显示PEDT/Nafion膜与用于半导体聚合物的有机溶剂是相容的。由于导电聚合物由水性分散液浇铸得到，水不会影响只在有机芳族溶剂(如甲苯)或氯代溶剂(如氯仿或二氯甲烷)溶解的半导体聚合物。
对实施例2制备的水性PEDT/Nafion分散液(2.6％w/w)，测定其导电率。将ITO层厚度为100-150纳米的玻璃/ITO基底(30毫米×30毫米)进行清洁，接着用氧等离子体处理。将水性PEDT/Nafion分散液旋转涂覆到ITO/玻璃基底上。用PEDT/Nafion涂覆的ITO/玻璃基底在90℃的真空烘箱里干燥30分钟。测得PEDT/Nafion膜的导电率为2.4×10-3S/cm和5.7×10-4S/cm。该电导率低于薄膜场效应晶体管电极所需的导电率。但是，使用其中导电聚合物以胶体形式存在于分散液中的导电PEDT/Nafion时，允许掺入纳米电线、金属的纳米颗粒或碳纳米管。例如，可得到如Zach等在Science，第290卷第2120页描述的直径为15nm、导电率为1.7×104S/cm的金属钼电线。如Niu等，Appl.Phys.Lett.，第70卷，第1480页所述，也可得到直径为8nm、长度为20微米、导电率为60S/cm的碳纳米管，并可用来增加导电率。由于PEDT/Nafion的胶体性质且颗粒表面主要是导电层，需要较低重量百分数的高导电填料，一旦PEDT/Nafion聚集便可达到高导电率需要的渗漏阀值。
实施例4该实施例显示了在各种条件下存在Nafion时，亚乙基二氧基噻吩的聚合反应。使用了三种不同类型的NafionSE-10072，DE-1021和DE-1020。
向带套子的烧瓶中加入水性分散液和水。使混合物温热到所指定的温度，搅拌45分钟。向该混合物中依次加入氧化剂、催化剂和二氧基噻吩单体。加料完成后，让混合物在指定的温度下搅拌指定的时间。然后用Lewatit强酸性阳离子树脂(钠型)和Lewatit弱碱性阴离子树脂通过批处理反应混合物或通过填充了这两种离子交换树脂的柱而使反应淬灭。所得的浆状混合物然后在室温下搅拌16小时，再通过滤纸(孔径＞6微米)过滤。最后，所得的滤液通过0.45微米过滤器。通过加入去离子水，并振摇充分混合，将所得的滤液配制成具有目标固体含量的最终产品。聚合参数列于下表1。
表1 PEDT/Nafion的合成


实施例5该实施例显示了从实施例4制备的PEDT/Nafion分散液中制备的膜的导电率差异。玻璃基底用成图案的ITO电极制备。缓冲层由分散液旋转浇铸在成图基底的顶部上形成膜，此后在90℃的真空烘箱里烘焙0.5小时。用在干燥盒子中的高电阻静电测量器测量ITO电极之间的电阻。通过使用Dec-Tac表面轮廓测定仪(Alpha-Step 500SuRfaceProfiler，Tencor Instruments)测量膜厚度。从电阻和厚度中计算缓冲层的导电率。
结果如图3和4所示。可见通过改变组合物可以将导电率很好地控制在10-2S·cm-1到10-9S·cm-1之间。
实施例6该实施例显示了用作OLED中缓冲层的不同PEDT/Nafion组合物的性能。
用可溶解的聚(1，4-亚苯基亚乙烯基)共聚物(C-PPV)(H.Becker，H.Spreitzer，W.Kreduer，E.Kluge，H.Schenk，I.D.Parker和Y.Cao，Adv.Mater.12，42(2000))作为活性半导体、发光聚合物制造发光二极管；C-PPV膜的厚度为700-900。C-PPV发射黄-绿色光，发射峰为大约560nm处。铟/锡氧化物用作阴极。PEDT/Nafion膜自溶液旋转浇铸在有图案的基底上，此后在90℃的真空烘箱里烘焙0.5小时。设备的结构是ITO/PEDT-Nafion/C-PPV/金属。使用在玻璃上的ITO作为基底(施加的ITO/玻璃)来制造设备。制备设备时用Ca或Ba层作为阳极。金属阴极膜用真空气相沉积，在低于1×10-6托的压力下在C-PPV层的顶部制备，得到活性层的面积为3cm2。用STM-100厚度/比率计量仪(Sycon Instruments，Inc.)检测沉积情况。2,000-5,000的铝沉积在30的Ba或Ca层的顶部。对于每个设备，测量电流对电压曲线、光对电压曲线和量子效应。
使用夹有UV-可固化环氧化物的盖玻片密封设备。被密封的设备在80℃烘箱里、在恒定的电流下运行。通过设备的总电流为大约10mA，亮度为约200cd/m2或600cd/m2。记录设备的亮度和电压，以确定在80℃下的半衰期和电压增加率。
下表2给出了结果。
表2 设备性能

I.L.＝起始亮度(1)在200cd/m2下测量(2)在600cd/m2下测量实施例7该实施例显示了制备PEDT/Nafion的水分散液。Nafion是12.5％(w/w)水性胶体分散液，其EW为900，用与美国专利6,150,426实施例8的相似过程制备得到。
将63.87克(8.06毫摩尔Nafion单体单元)Nafion水性胶体分散液和234.47克去离子水倒入500毫升带外套的三颈圆底烧瓶中。在加入硫酸铁和过硫酸钠前将使混合物搅拌45分钟。通过用去离子水溶解0.0141克硫酸铁水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至总重量3.6363克来首先制备硫酸铁的贮存溶液。然后将0.96克(0.0072毫摩尔)硫酸铁和0.85克(3.57毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，cat.#71899)放在反应烧瓶中，同时搅拌混合物。在加入0.312毫升(2.928毫摩尔)Baytron-M(3，4-亚乙基二氧基噻吩的商品名，Bayer出品，美国匹兹堡)前使混合物搅拌3分钟。在通过循环液体控制到约20℃下进行聚合反应，聚合反应的液体在13分钟后起始变蓝。通过加入8.91克LewatitS100(商品名，Bayer，美国匹兹堡出品)来代替交联的聚苯乙烯磺酸钠和7.70克LewatitMP62WS(商品名，Bayer，美国匹兹堡出品)来代替交联的聚苯乙烯的游离碱/叔胺氯化物/季铵。使用前首先用去离子水洗涤两种树脂，直到水中无色为止。树脂处理进行了5小时。所得的浆状物然后通过Whatman #54滤纸抽吸过滤。它能很快地通过滤纸。得率为244克。根据加入的聚合组分，固体％为约3.1％(w/w)。用来自Corning Company(Corning，美国纽约)的315pH/离子计量器测得水性PEDT/Nafion的pH为3.8。
实施例8该实施例显示了PEDT/Nafion干燥膜的非分散性。
实施例7制备的约10毫升水性PEDT/Nafion分散液用氮气流在室温下干燥。干燥的PEDT/Nafion与10毫升去离子水混合。许多月后，水还是保持无色和澄清。
实施例9该实施例显示了水性PEDT/Nafion分散液对ITO的非腐蚀性。
将实施例7制备的水性PEDT/Nafion旋转涂覆到ITO底物上。用X-射线光电分光镜(XPS)检查PEDT/Nafion顶部表面。没有检测到铟或锡元素，表明ITO未被pH为3.8的水性PEDT/Nafion分散液所侵蚀，对比实施例4该对比实施例显示了干燥的Baytron-P的再分散能力和它对ITO的腐蚀性CH8000，一种OLED级Baytron-P(购自H.C.Starck，GmbH(德国Leverkusen)是一种水性的聚(3，4-二氧基亚乙基噻吩)，PEDT，用聚苯乙烯磺酸(PSSA)制备。PEDT与PSSA和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的比为1∶20(w/w)。PEDT/PSS/PSSA的pH范围为1。
在室温条件下从水性分散液中干燥的PEDT/PSS/PSSA非常容易再分散于水中。PEDT/PSS/PSSA如实施例9那样涂覆到ITO上。用X-光电分光镜(XPS)检查顶部表明。检测铟和锡元素的结果，表明ITO已被pH为1左右的水性PEDT/PSSA/PSS分散液所侵袭。
实施例10-12这些实施例显示了在多层涂覆中使用PEDT/Nafion。
实施例10该实施例显示了通过使用水性PEDT/Nafion的多层涂层来形成更厚的层用与实施例7相同的方法制备得到的PEDT/Nafion水性分散液在旋转速度为800转/分钟下旋转涂覆三次。每次旋转涂覆，浇铸的膜都在90℃的真空下烘焙。用Tencor表面轮廓测定仪测定厚度，采用两次测量的平均值。
烘焙后第1层＝99纳米。
烘焙后第2层(总厚度)＝203纳米。
烘焙后第3层(总厚度)＝322纳米。
厚度数据清楚地显示每个沉积的厚度都有约100纳米。此外，数据也显示干燥的PEDT/Nafion膜在水中不可再分散。
实施例11该实施例显示了在带有两个缓冲层的OLED中使用PEDT/Nafion，其中PEDT/Nafion与ITO阳极接触。
使用两个水性PEDT分散液来构建双缓冲层供发光测试用。一个是对比实施例4描述的CH8000(lot# KIM4952)，另一个是实施例7介绍的PEDT/Nafion。清洁供发光用的ITO厚度为100-150纳米ITO面积为15mm×20mm的玻璃/ITO基底(30mm×30mm)，接着用氧等离子体处理。先将PEDT/Nafion水性分散液旋转涂覆在ITO/玻璃底物上，接着在真空、90℃下烘焙30分钟。双层的总厚度为86纳米。双层缓冲层接着用BP-79(DowChemical，发蓝发聚合物)的二甲苯溶液(1.2％w/w)顶部涂覆。BP-79层的厚度为70nm。BP-79层接着用LiF、Ca，最后用铝在1×10-6托真空下沉积，各自的沉积厚度依次为2纳米、20纳米和500纳米。从双层结构中制备的设备的起始效率为2.9-3.5Cd/A，起始的操作电压为3.8-3.9伏特。室温下设备的半衰期为307小时。
这表明可以使用PEDT/Nafion作为ITO的钝化层。
实施例12该实施例显示了在带有两个缓冲层的OLED中使用PEDT/Nafion，其中PEDT/Nafion与EL层接触。
将CH8000(Lot#KIM4952)旋转涂覆到实施例11所述的ITO/玻璃底物上，接着在空气中的热板上于200℃下烘焙3分钟。层厚度为85纳米。CH8000层然后用水性PEDT/Nafion顶部涂覆，接着在90℃的真空下烘焙30分钟。PEDT/Nafion层的厚度为21nm。双缓冲层然后用BP-79的二甲苯溶液(1.2％w/w)(Dow Chemical，发蓝光聚合物)顶涂。BP-79层的厚度为70nm。BP-79层然后用LiF，Ca，最后用铝在1×10-6托真空下气相沉积，得到的其各自厚度为2nm，20nm和500nm。由双层结构物制备的设备的起始效率为2.5到3.1Cd/A，起始的操作电压为4.1到4.2伏特。设备在室温下的半衰期为54小时。这与单独用CH8000制备的寿命相似，比实施例11所述的设备半衰期低得多。比较显示PEDT/Nafion与ITO底物接触的钝化功能。
实施例13该实施例显示了用PEDT/Nafion缓冲层和发绿光聚合物可以改善OLED设备的操作寿命。
如下制备OLED设备具有15mm×20mmITO面积的30mm×30mm玻璃基底用溶剂和氧等离子体清洁。ITO层的厚度为100-150nm。水性PEDT/Nafion分散液在空气中被旋转涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分钟。干燥的膜厚度为50-100纳米。这些底物然后转移到充满氮气的干燥盒子中，其中氧气和水的浓度约为1ppm。将发光聚合物，DOWGreen K2(Dow Chemical Co.，美国迈阿密)旋转涂覆到PEDT/Nafiont层的顶部。DOW K2溶液为在二甲苯溶剂中的大约1％固体。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分钟。K2层的厚度为约75纳米。这些底物然后转移到热蒸发器中，在大约1×10-6托(torr)的真空下沉积阴极。阴极由大约5nm的Ba和紧随其后的大约0.5微米的Al构成。最后从干燥的盒子中拿出这些设备，在环境室中测试操作寿命前密封。对这些显示器的操作寿命测试条件是起始亮度为200cd/m2，稳定直流电，测试温度为80℃(为了加快试验过程)。
试验结果如图5所示。带有PEDT/Nafion的显示器的预计寿命大约是带有PEDT/PSSA的显示器的10倍以上。起始的操作电压比PEDT/Nafion的低～10％。另外电压增加速率低约25％。
实施例14该实施例显示使用PEDT/Nafion缓冲层和发红光聚合物来改善OLED设备的操作寿命。
如下制备OLED设备具有15mm×20mmITO面积的30mm×30mm玻璃基底用溶剂和氧等离子体清洁。ITO层的厚度为100-150nm。将水性PEDT/Nafion分散液在空气中旋转涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分钟。干燥的膜厚度为50-100纳米。然后将这些底物转移到充满氮气的干燥盒子中，其中氧气和水的浓度为约1ppm。将发光聚合物，AEF2157(Covion GmbH，德国法兰克福)旋转涂覆到PEDT/Nafiont层的顶部。AEF2157溶液为在二甲苯溶剂中的大约1％固体。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分钟。AEF 2157层的厚度为约75纳米。然后将这些底物转移到热蒸发器中，在大约1×10-6托的真空下沉积阳极。阳极由大约5nm的Ba、然后是大约0.5微米的Al构成。最后从干燥的盒子中拿出这些设备，在环境室中测试操作寿命前密封。对这些显示器的操作寿命测试条件是起始亮度为170cd/m2，稳定直流电，试验温度为80℃(为了加快试验过程)。
试验结果如图6所示。带有PEDT/Nafion的显示器的预计寿命为大约是带有PEDT/PSSA的显示器的4倍以上。起始的操作电压比PEDT/Nafion的低～20％。另外电压增加速率降低3倍以上。
实施例15该实施例显示使用PEDT/Nafion缓冲层和发蓝光聚合物来改善OLED设备的操作寿命。
如下制备OLED设备具有15mm×20mmITO面积的30mm×30mm玻璃基底用溶剂和氧等离子体清洁。ITO层的厚度为100-150nm。水性PEDT/Nafion分散液在空气中被旋转涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分钟。干燥的膜厚度为50-100纳米。这些底物然后转移到填充氮气的干燥盒子中，其氧气和水的水平为约1ppm。将发光聚合物，SCB-11(Dow Chemical Co.，美国迈阿密)，旋转涂覆到PEDT/Nafiont层的顶部。SCB-11溶液为在二甲苯溶剂中的大约1％固体。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分钟。SCB-11层的厚度为约75纳米。这些底物然后转移到热蒸发器中，在大约1×10-6托的真空下沉积阳极。阳极由大约2nm的LiF、接着是20nm的Ca，然后是大约0.5微米的Al构成。最后从干燥的盒子中拿出这些设备，在环境室中测试操作寿命前密封。对这些显示器的操作寿命测试条件是起始亮度为170cd/m2，稳定直流电，试验温度为80℃(为了加快试验过程)。
试验结果如图7所示。对于带有PEDT/Nafion显示器的预计寿命为大约是带有PEDT/PSSA的显示器的10倍以上。起始的操作电压比PEDT/Nafion的低～20％。另外电压增加速率降低大于6倍。
实施例16-21这些实施例显示了pH对各种PEDT缓冲层的作用。
实施例16该实施例显示了PEDT/Nafion的制备。Nafion是12.5％(w/w)的水性胶体分散液，其EW为1050，用美国专利6,150,426中实施例9的相似方法制备得到。
将150.90克(17.25毫摩尔Nafion单体单元)(1050EW)的水胶体分散液(12.％，w/w)和235.11克去离子水倒入500毫升Nalgenee塑料瓶中，将其滚动约2小时。然后将稀释的胶体分散液转移到500毫升带有外套的三颈圆底烧瓶中。由于转移中损失少量分散液，只有146.18克Nafion被转移，相当于在反应烧瓶中有16.71毫摩尔Nafion。先用去离子水溶解0.0339克硫酸铁水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至总重量3.285克来制备储备溶液。然后将1.50克(0.0315毫摩尔)硫酸铁溶液和1.76克(7.392毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，cat.#71899)放入反应烧瓶中，同时搅拌混合物。使混合物放入搅拌5分钟，再加入0.647毫升(6.071毫摩尔)Baytron-M，同时搅拌。聚合反应在通过循环液体将温度控制在约20℃下进行。5分钟后聚合反应的液体变为蓝色。如实施例7那样，通过加入20.99克LewatitS100和20.44克LewatitMP62WS在3.2小时后终止反应。在使用前，两种树脂先分别用去离子水洗涤，直至水中没有颜色。树脂处理21小时。所得的浆状物然后通过Whatman#54滤纸抽吸。过滤相当容易。基于加入的聚合组分的固体百分数为约4.89％(w/w)。
在255.6克PEDT/Nafion中加入去离子水至总重量为480.8克，得到2.6％固体(w/w)。用来自Corning Company(Corning，New York，USA)的315pH/离子计量器测得稀释的水性PEDT/Nafion的pH为3.9。
实施例17该实施例显示制备pH为2.2的PEDT/Nafion分散液的制备。
用实施例16制备的稀PEDT/Nafion作起始材料。加入3.07克Dowex550A树脂(Aldrich Cat.#43，660-7)，一种强碱性阴离子交换树脂，让其搅拌1.2小时。
在使用前用去离子水首先洗涤Dowex 550A至水中没有颜色。过滤混合物，向滤液中加入3.0克Amberlyst 15(Aldrich Cat#21，639，9，质子阳离子交换树脂)，让其搅拌45分钟，并过滤。滤液中加入3.0克新鲜的Amberlyst 15，让其搅拌15小时，并过滤用于OLED试验。使用前，Amberlyst 15先用去离子水洗涤数次。测得用水性PEDT/Nafion处理的Amberlyst 15的pH为2.2。
实施例18该实施例显示了制备pH为4.3的PEDT/Nafion分散液。
用与实施例16相同的方法制备一批PEDT/Nafion。用45.05克去离子水将61.02克所制备的分散液稀释到2.8％(w/w)。稀释的分散液的pH为4.3。
实施例19该实施例显示制备pH为7.0的PEDT/Nafion分散液。
如下所述用锂离子中和PEDT/Nafion的分散液。这是个两个步骤的方法首先用质子通过离子交换除去残留的金属离子；然后使用第二离子交换剂以锂离子交换这些质子。这使分散液的纯度很高。
首先用5.13g Dowex 550A树脂(Aldrich Cat.#43，660-7)，一种强碱性阴离子交换树脂处理实施例16所述的稀PEDT/Nafion，然后搅拌2小时。在使用前用去离子水洗涤Dowex 550A至水中无色。过滤混合物，滤液用4.13克Amberlyst 15(Aldrich Cat#21，639，9，质子阳离子交换树脂)处理，搅拌10小时，并过滤。然后加入3.14克新鲜的Amberlyst 15，搅拌1.5小时。最后过滤分散液。
然后用1.99克，2.33克，2.06克，2.08克和2.00克Amberlyst 15的锂盐处理37.82克酸性的PEDT/Nafion。在更换每个新的Amberlyst 15锂盐的间隙过滤混合物。在每次过滤之间也要搅拌混合物，对树脂处理的总时间为7小时。被处理的Nafion的pH为7.0。
实施例20该实施例显示使用钠盐制备pH为7.2的PEDT/Nafion分散液。
现描述用钠离子中和的PEDT/Nafion分散液。起始材料是实施例16揭示的锂离子分散液。进一步的处理是如下所述用钠离子交换锂离子。这得到了高纯度的分散液。
实施例16所述的稀PEDT/Nafion首先用2.76克，3.57克，3.55克，和3.25克LewatitS100处理.。在替代每个新鲜的Amberlyst 15的锂盐之间过滤混合物。在每个过滤之间也搅拌混合物，对树脂处理的总时间为7小时。被处理的Nafion的pH为7.2。
对比实施例5该对比实施例描述了制备pH值经过调节的PEDT/PSSA分散液。
对比样品5-APEDT/PSSA(Al4083，一种OLED级的Baytron-P，来自H.C.Starck GmbH，德国Leverkusen)的pH为1.8。
对比样品5-B在24小时里，向58.9克去离子的Al4083(购自H.C.Starck，作为去离子的AI4083)中加入总量为10克的Amberlyst 15的锂盐。在整个时段搅拌混合物。过滤混合物，收集得到的滤液的pH为3.2。
对比样品5-C在约18小时里，向58.18克去离子的AI4083中加入总量为14克的Amberlyst 15的钡盐。在整个时段搅拌混合物，过滤混合物，收集得到的滤液的pH为3.4。
对比样品5-D使没有钠的去离子Al4083，购自H.C.Starck GmbH转化为叔丁基铵盐。在20小时里，向50.96克去离子Al4083中加入总量为约9克的Amberlyst15的叔丁基铵盐。在整个时段使混合物搅拌，过滤混合物，收集得到的滤液的pH为4.3。
类似地，样品Al4083用锂和铯离子交换树脂处理，得到两种另外系列的样品，其pH值大于1.8。
实施例21该实施例显示了用由实施例16-21和对比实施例5的分散液制备得到的缓冲层制备的OLED的性能。
用与实施例6描述的相似方法制备设备。
使用下列EL聚合物名称 聚合物类型 制造商Super YellowPPV CovionBlue BP79 聚芴DowGreen K2聚芴DowAEF 2198聚螺Covion其中“聚螺”指聚合螺-二芴。
图8(a)到图8(c)显示了含有pH业已调节过的PEDT/PSSA缓冲层的OLED的原始设备性能。清楚的是，将Baytron-P的pH增加到2.5以上会使OLED设备的性能明显变坏。图8(a)和8(b)将两种相似的产品但导电率不同的Baytron-P Al 4071和Baytron-P 4083进行了比较。它们都用钠交换树脂进行了pH调节。图8(c)和8(d)分别显示了锂和铯离子交换树脂会发生相同的现象。
图9(a)到9(c)显示了含有pH业已调节过的PEDT/Nafion缓冲层的OLED的原始设备性能。不像含有PEDT/PSSA的设备，这些设备不会被pH是中性的缓冲层所降解。
为了评估操作寿命，用稳定的直流电操作设备得到起始亮度为200cd/m2，在80℃的烘箱里放置以加快它们的降解。不断地监测设备在其光输出和操作电压上的化。操作寿命被定义为亮度下降到其起始值一半(即下降到100cd/m2)时的时间。结果如下表3所示。
表3 设备的操作寿命


**表示设备没有发光。
清楚的是，PEDT/PSSA设备只有在很窄的pH范围里(pH＜约2.5)有良好的寿命，而PEDT/Nafion设备在很宽的pH范围里(至少pH为1.8-7.0)能操作。
实施例22该实施例显示PEDT/Nafion不蚀刻ITO接触物。
如下制备ITO试验基底用大约1300ITO涂覆的玻璃基底得自AppliedFilms Inc.。ITO层被蚀刻成带型，宽度为300微米。这些带延伸到ITO层的全部深度，结果带之间的基底玻璃能能暴露出来。这些带具有清楚的边缘。使用垂直可重复率为约10的Tencor表面轮廓测定仪测量ITO带的高度。在室温下，将样品浸在CH8000或PEDOT∶NAFION中达数次。在测量ITO厚度前，将样品浸在去离子水并在等离子体中灰化15分钟，以除去任何有机残留物。在每个情况下，这样测定ITO厚度在两个独立的基底上测量4个带，每次测量得到总共8个数据。如实施例7所述制备PEDT/Nafion溶液，其pH为3.8。PEDT/PSSA溶液为Baytron CH 8000，pH大约为1。结果如图10所示。注意在PEDT/PSSA浸渍24小时后，ITO厚度减少约1％。这在ITO膜的光学干扰颜色中可以清楚地看到。在设备制造中，将ITO暴露于液态PEDT/PSSA中，一般持续仅数秒。但是，在PEDT/PSSA膜中残留的潮气会在设备的寿命中自始至终地永久地腐蚀ITO。ITO层溶解1％会在PEDT/PSSA层中产生高浓度的铟和锡离子。
实施例23该实施例显示了水性PEDT/Nafion分散液与PEDT/PSSA的相容性。
选择PEDT/PSSA(Baytron-P，级别Al4083)试验与来自实施例16的水性PEDT/Nafion的相容性。制备来自95∶5的PEDT/NafionAI4083到5∶95PEDT/NafionAl4083的所有水性混合物。所有的水性混合物被发现是均匀的，没有相分离。这些混合物可用来制备OLED和其它电子活性设备。
实施例24该实施例显示使用普通的阴极金属和普通的缓冲层聚合物制备全色的OLED显示器，并增加其性能。
如下制备OLED设备用溶剂和氧等离子体清洁具有15mm×20mmITO面积的30mm×30mm玻璃基底。ITO层的厚度为100-150纳米。在空气中将水性缓冲剂(实施例16制备的PEDOT/Nafion或Baytron-P CH8000)分散液旋转涂覆到ITO/玻璃基底上，并在真空、90℃下烘焙30分钟。干燥的膜厚度为50-100纳米。这些基底然后转移到充氮的干燥盒子中，其氧气和水的浓度为约1ppm。将光发生聚合物(红色COVION AEF 2198，或绿色DOW K2，或蓝色COVION HS 670)旋转涂覆到缓冲层的顶部。光发生聚合物溶液为在普通有机溶剂，如甲苯或二甲苯中的约1％固体。然后在干燥的盒子中烘第2次在130℃下使膜烘焙5分钟。光发生层的厚度为约75纳米。然后将这些基底转移到热蒸发器中，在大约1×10-6托的真空下沉积阴极。阴极为如下之一的组成(i)约5nm Ba，然后是约0.5微米的Al，或是(ii)约5nm的Ca，然后是约0.5微米的Al，或是(iii)约5nm的LiF，然后是约20nm的Ca，然后是约0.5微米的Al。最后，这些设备从干燥的盒子中拿出，在环境室中测试操作寿命前密封。这些显示器的操作寿命测试条件为起始亮度200cd/m2，稳定直流电，试验温度为80℃(为了加快试验过程)。结果如下表4所示
表4

虽然业已参照其特定的实施方案对本发明作了详尽的描述，但应当明白，修饰和改变落于权利要求书的精神和范围里。
实施例25该实施例显示了用共分散的液体制备在中制备PEDOT/Nafion分散液。Nafion是12％(w/w)水性胶体分散液，其EW为1050，用与美国专利6,150,426实施例9的相似过程制备得到。
将95.41克(10.89毫摩尔Nafion单体单元)Nafion(1050EW)水性胶体分散液(12.0％，w/w)，185.12克去离子水和14.49克1-丙醇(Aldrichcat#49，619-7)倒入500毫升带外套的三颈圆底烧瓶中。在加入0.421毫升Baytron-M二氧基噻吩单体前使混合物搅拌10分钟。在加入硫酸铁和过硫酸铵前搅拌约1小时。通过用去离子水溶解0.0722克硫酸铁水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至总重量21.44克来首先制备硫酸铁的贮存溶液。然后将4.47克(0.0452毫摩尔)硫酸铁和1.65克(7.23毫摩尔)过硫酸铵放在反应烧瓶中，同时搅拌混合物。在最终的聚合反应液体中，水和1-丙醇的比为9比5。在通过循环液体控制到约20℃下进行聚合反应，聚合反应的液体马上起始变蓝。17小时后，通过加入13.89克LewatitS100和13.89克LewatitMP62W来终止反应。使用前首先用去离子水洗涤两种树脂，直到水中无色为止。树脂处理进行了5小时。所得的浆状物然后通过Whatman#54滤纸抽吸过滤。它能很快地通过滤纸。根据加入的聚合组分，固体％为约4.5％(w/w)。
用来自Corning Company(Corning，美国纽约)的315pH/离子计量器测得水性PEDOT/Nafion的pH为5.3。在20.6℃下用FTAT10 TensiometerModel1000IUD(KSV Instruments LTD，芬兰)测得的表面张力为41.9毫牛顿/米。表面张力比实施例7所示的没有共分散液体制备的水性PEDOT/Nafion*的低得多(约73mN/m)。试验分散液的可过滤性。将40毫升分散液通过0.45微米的HV过滤器(MilliporeMillex-HV 25mm，Cat.#SLHVR25KS)而不改变过滤器。从液体流动的外观也注意到其粘度明显地低于相同固体％的但没有共分散液体的的粘度。
权利要求
1.一种组合物，包含聚二氧基噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的聚二氧基噻吩具有下式结构 其中R1和R1′各自独立地选自氢和有1-4个碳原子的烷基，或R1和R1′连接在一起形成有1-4个碳原子、可任选地被有1-12个碳原子的烷基或芳基取代的亚烷基链，或是1，2-环己基，n约大于6。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中形成胶体的聚合物酸选自聚合磺酸，聚合羧酸和聚合磷酸，或是聚合丙烯酸，或是它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中形成胶体的聚合物酸包括全氟代亚乙基磺酸，聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
5.一种制备聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的水性分散液的方法，包括(a)提供水和噻吩的均匀的水性混合物；(b)提供聚合物酸的水性分散液；(c)将噻吩混合物与形成胶体的聚合物酸的水性分散液混合；(d)使氧化剂和催化剂与步骤(c)中的分散液以任何加料次序混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该方法进一步包括使所述的水性聚噻吩分散液与至少一种为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或其组合的离子交换树脂接触。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的方法进一步包括氧化剂、助分散剂、助酸或所有这些另外的加工辅剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在所述的方法中进一步包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或其组合的氧化剂；选自硫酸铁、氯化铁或其混合物；选自醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜和它们的组合的助分散剂；该方法进一步包括使所述的分散液与离子交换树脂接触，所述的离子交换树脂选自磺酸盐化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺酸，磺酸盐化的交联的苯乙烯聚合物，苯-甲醛磺酸，羧酸，丙烯酸，磷酸，叔胺，季铵阴离子交换树脂和其混合物。
9.一种有机电子设备，包括至少一种用包含聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合物酸的有机水性分散液的组合物支撑的至少一层有机层。
10.根据权利要求9所述的设备，其中设备是光感器、光控开关、光敏电阻、光电晶体管、光电管、IR检测器、光生伏打电池、太阳能电池、发光二极管、生物传感器、发光二极管显示器或二极管激光器。
全文摘要
本发明提供了一种组合物，它包含聚噻吩和形成胶体的聚合物酸的水性分散液。从本发明组合物制备的膜可用作有机电子设备中的缓冲层，所述的有机电子设备包括电致发光设备，如与金属纳米线或碳纳米管组合的有机发光二极管(OLED)显示器，它们可用于薄膜场效应晶体管中的漏极、源极或栅极等。
文档编号C08G73/00GK1688633SQ03822701
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者C·-H·苏, Y·曹, D·D·莱克洛克斯, S·金, C·张 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司