专利名称:从酯类生产长链烷基胺及二甲基烷基胺的改进了的方法
本发明涉及在脱水及加氢混合催化剂存在下，通过与氨及氢的反应由脂肪族酸酯直接合成脂肪族胺的方法;特别着眼于以较高的选择性生产伯胺或二甲基化的叔胺。
广泛用来生产长链胺，也就是说其分子含有10至约24个碳原子胺的工业方法基本还是建立在让氨和脂肪酸反应然后脱水制造腈的经典反应之上，然后在如此制得的腈上再加氢。这样，人们得到了长链的伯胺，由伯胺开始通过各种方法生成二甲基烷基胺，这些方法是早就为人们所知，而且无疑是适合Leuckart反应的，它包括用甲酸/甲醛体系进行甲基化(如美国专利2366534)，确切地说，目前使用的方法是在氢存在下甲醇或甲醛的反应。
人们还知道由脂肪酸制取脂肪族烷基胺的方法，这是按一步进行的，在金属催化剂，特别是锌-铬或锌-铝(法国专利1，549，655)、镍及其它助催化剂(例如见东德专利110，487)或者还有金属硫化物基的催化剂(英国专利1135915)存在下进行氢及氨或稀胺的反应。
人们在现有技术中还发现有以甘油三酸酯作为原料来制造胺的叙述(德国专利1，288，595;美国专利3，579，585)。利用酯作为制造胺的基础材料特别在法国专利1，598，720，美国专利 2，223，305，英国专利421，718中有叙述，它们提出，在锌基或氧化铝基混合催化剂存在下进行成胺反应。
基于酸、甘油酯或酯类的一步法显然比需要不同的两步和不同的两种催化剂的传统方法更具有工业意义，两种催化剂一种用来脱水生成腈，另一种用来加氢及转化中间产物。但是它也有各种的缺点，对于它来讲，仍然还是得到了工业化的进展，它需要在高温和一般高于200巴的氢压下操作，特别是没有选择性，这就是说，除去目标产物烷基胺以外，用普通的分离办法，特别是精馏方法难以除去的副产物应予消除。
本发明减轻了这些缺点。由于是按一个单步骤实施的方法，它能以很好的产率和优异的选择性制得长链烷基胺，它包括在无论如何不超过300℃的温度下，保持在50至100巴的压力之间，在脱水-加氢型混合催化剂存在下让长链酯肪酸酯与氨和氢反应，如有必要，还要有为了改善反应的选择性而用的反应物。
长链酯肪酸酯是含有10至24个碳原子的酯肪酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，更特殊的是来自动物油、甘油三油酸酯、菜油、椰子油和棕榈油的工业酯肪酸。人们更愿用甲酯，在工业上甲酯可由油酯进行甲醇醇解制得，一般是液体，它有很好的可控制性，可以达到建立工业装置的水平。
用于本发明的催化剂是脱水-加氢催化剂，它是由金属结合酸-碱性氧化物组成，更多的起载体作用。人们知道许多这类催化剂，把贵金属、镍、钴……等和氧化铝、氧化锌、氧化铬……结合。
在氧化钛与铜、钴组合，特别是与铜、铬及钴组合时，申请人找到了对于把长链羧酸甲酯转化为伯胺或相应二甲胺的高活性、高选择性催化剂。
按照本发明的催化剂使得能在明显低于现有技术的压力下，即在20至150巴，且最好是50至100巴进行反应，这使得能减少重组分副产物如二烷基胺的生成。这种催化剂含有2～80%(重量)的金属(要知道，在这里人们指定了金属铜、钴和铬;对术语的这种承诺保留在全部后面的文件中)。然而，希望含量最好在10至50%之间(重量)。
这里，钴要占活性金属总量的2～30%，最好含量是在10%的数量级。在含有铬的三元系统中，铬的含量能够有很大变化，即可以是金属部分的1～50%。
人们以决定性的方式使反应在反应性介质中，使用含铬10至25%，最好是含量接近20%的催化剂，在加入甲醇时向生成二甲基烷基胺的方向进行。
为了使反应向着只产生伯胺的方向进行，就要取消甲醇，并使用含铬0.5～15%的催化剂，最好含有1～1.5%。
这种催化剂的制法是所用的金属载体可在水溶性盐中浸渍，或或进行沉淀或共沉淀。在由浸渍而制备的方式中，氧化钛在水中制成悬浮液，再加入原状的或以水溶液形式在在的金属盐。然后使这浆状物完全汽化，粉末在空气烘箱中，在均100～150℃下烘干，然后同样在空气中燃烧至350℃。产物就成为“前催化剂”这是一种可储型的产品，它应成为活化的对象，在反应器内部进行活化。在沉淀法中，人们如前一样制备含有有催化活性金属盐的氧化钛浆料，然后用氨从浆料中沉淀出氢氧化物，操作温度约60～80℃，PH值最大约7至8。经过滤回收固体，然后像在前述制备方法中一样进行干燥和锻烧。
在下文，本发明是在实验室实现的，不用其它材料都惯用的那些其它设备，就可以转为工业规模。
在下面的所有实施例中，人们将重新找到一定数量的普通元素，它们会诱发催化剂的活化，而加到前述合成所用的反应器中。下面就叙述这一点。
在一个固定床反应器中进行反应，反应器容积约200毫升，它能在压力下而且连续反应。在加入催化剂以后，按照50升/时的流速，常压，室温用氮气吹扫。
然后用氢气置换氮气，然后在渐进升温，升温速度约4℃/分，直至达到预期的反应温度。在约12小时的时间内维持这个温度条件。
这时，调节温度到预期值(按照这个反应约250～350℃)，压力增加到50巴的数量级。
然后，用分离的中间隔膜泵，加入酯、甲醇(如有必要)和液氨，控制通入量，使得在生产伯烷基胺的标准条件下，酯/氨/氢的比值为1/10/100，或者，在生产二甲基烷基胺的标准条件下，酯/甲醇/氨/氢的比值为1/40/10/100，反应混合物的空间速度(每毫升催化剂的毫升数/小时)为约1/3小时-1。
这些条件只是固定了数量的级，根据反应的具体条件，可在很大范围内调节。
由反应器出来的气-液混合物送去精馏，回收液体馏份，气体或者排出或者循环使用。用气相色谱分析得到反应产物的组成。最好的分析条件是-柱内装有Chromosorb WAW(Johns Manville公司制)浸渍了Carbowax 20(Johns Manville公司制)和2%的氢氧化钾。
-载气是氮气(30毫升/分)-燃烧室温度平均225℃。
以苯胺作为内部基准实现反应的校准与平衡。这个方法也完全适用于在封闭反应器中的合成如同适用于在固定床反应器中连续合成一样，在这种情况下，从反应器出来的混合物经分馏后未转化的气体被循环再使用。
通过以下实施例能更好地理解本发明，它们叙述了从月桂酸甲酯合成月桂胺或二甲基月桂胺，不要让这些叙述把本发明的意义限制为仅仅是把这种原料进行转化。
实施例1用经硝酸铜浸渍氧化铝得到的组成为Cu/Al2O3是9.1/90.9%的催化剂进行操作。反应在300℃的温度下进行，酯/氨/氢的摩尔比为1/10/100，反应物的空间速度为0.33小时-1。
转化是完全的，但选择性不佳，流出液体的组成如下月桂胺 72.0%N-甲基月桂胺 16.0%N，N-二甲基月桂胺 2.5%月桂酰胺 8.0%月桂腈 1.0%其它 0.5%实施例2若我们让反应向着生成二甲基胺的方向进行，使用含有甲醇的活性稀释剂，则能增加叔胺产物的比例，但选择性仍不佳，在Cu/Al2O3比例为17.8/82.2%的催化剂上，用空速为0.17小时-1的酯/甲醇/氨/氢比为1/40/10/100的反应物在250℃下反应得到的流出液组成为月桂胺 29.2%N-甲基月桂胺 34.7%N，N-二甲基月桂胺 15.6%月桂酰胺 9.1%月桂腈 11.4%实施例3在Cu/Zno为9/91的催化剂上，按实施例1的条件进行合成。酯被转化了90%，但转化部分的组成为月桂胺 75.0%N-甲基月桂胺 6.7%N，N-二甲基月桂胺 1.5%月桂酰胺 14.0%月桂腈 2.5%其它胺 0.3%这证明伯胺产率并不好，特别是因为生成了酰胺。
实施例4用亚铬酸铜型催化剂(其组成Cu/Cr2O3为40/60)在实施例1的条件下实施了人们所希望的，伯胺产率好的反应。反应在两个温度即300和350℃下进行。
相当于确已转化了的酯的流出液部分的组成如下
在这两种情况，虽然转化率分别为95%和100%，但选择性不好或是中等的。
实施例5在这里，我们试图同样用Cu/Cr2O3为40/60的催化剂在接近实施例2的条件下反应得到二甲基月桂胺，氢/酯的比例有两种，即100和400，得到的结果是H2/酯 100 400N-甲基月桂胺N，N，-二甲基月桂胺月桂胺 1.5% 4.9%月桂酰胺 44.2% 17.0%月桂腈 3.6% 2.5%其它胺 13.1% 10.2%氧化铬和铜的这种结合使用的意义在于，得到的甲基烷基胺的产率已经不是可忽略的了，但是，代价是酰胺和二烷基胺的不可接受的含量，而且甲基胺总收率越好而选择性越差。
实施例6按照本发明，在由共浸渍方法制成，组成为Cu/Co/TiO2是20/2.5/77.5的催化剂存在下进行反应。反应温度为250℃。所有其它操作条件如实施例1中所示，我们得到月桂胺 86.2%N-甲基月桂胺 2.1%N，N-二甲基月桂胺 0.9%月桂酰胺 测不出月桂腈 测不出十二碳烷 1.7%其它胺 9.1%实施例7按照本发明，在由氧化钛共浸渍的方法得到的，组成为Cu/Cr/Co/TiO3是20/1.5/1.5/77的混合催化剂帮助下进行反应。反应温度为250℃。所有其它条件同实施例1。我们得到月桂胺 83.0%N-甲基月桂胺 4.1%N，N-二甲基月桂胺 0.5%月桂酰胺 1.0%月桂腈 0.7%十二碳烷 8.0%
其它胺 2.7%实施例8按照本反应，通过把浸渍法Co/TiO2催化剂和Cu/Cr/TiO2催化剂机械混合，制得重量比为15.1/1.1/2.6/81.2的Cu/Cr/Co/TiO2催化剂进行反应。流出液的组成如下月桂胺 74.5%N-甲基月桂胺 1.0%N，N-二甲基月桂胺 1.0%月桂酰胺 1.0%月桂腈 1.0%十二碳烷 16.4%其它 5.1%如同在前两个实施例一样，在这个实施例中我们能看到，联合使用氧化钛和铜-钴或铜-铬-钴金属组合物，使得能实现酯的实际上完全的转化，得到含很少甲基化同系物的产物长链烷基胺。烃可由一部分不能忽略的反应副产物构成;一般它们对以后使用伯胺不产生影响，而且可用各种方法很容易分离。
实施例9这里，我们使用按照本发明，在氧化钛基础上和窝铬的三元Cu/Cr/Co催化剂使反应向着生成二甲基烷基胺的方向上进行，这时还使用含有甲醇的流体。
这里的TiO2/Cu/Cr/Co催化剂的重量组成是55.6/22.1/20.1/2.2。反应条件是酯/甲醇/氨/氢比是1/40/10/400。温度是250℃，空速为0.33小时-1。
我们这样得到差不多是完全的由酯向二甲基烷基胺的转化。流出液的组成确定为N-甲基月桂胺 4%N，N-二甲基月桂胺 93%月桂胺 1.5%月桂酰胺 0.5%月桂腈 测不到其它胺 测不到十二碳烷 1%
权利要求
1.生产烷基伯胺和二甲基烷基胺的方法，由一个含有10至24个碳原子的残烃组成烷基链，由长链羧酸酯和含有氨和氢的流体，在金属氧化物的混合催化剂存在下，经过单一步骤进行反应，这种催化剂的特征在于，其组成一部分是氧化钛，而另一部分是与钴相结合的铜或者铜和铬。
2.按照权利要求
1的方法，其特征在于催化剂含有2～80%(重量)由铜、铬和钴构成的一组金属。
3.按照权利要求
1和2的方法，其特征在于，催化剂含有10～50%(重量)的由铜、铬和钴构成的一组金属。
4.按照权利要求
1至3的方法，其特征在于长链羧酸酯是甲酯。
5.按照权利要求
4的方法，最宜于用来生产二甲基烷基胺，其特征在于，除了氨和氢以外，反应流体中还含有甲醇，而且催化剂中，铬的重量百分比为10～25%。
6.按照权利要求
4的方法，宜于用来生产单烷基胺，其特征在于，流体含有氨和氢但不含有甲醇，而且催化剂中，铬的重量百分比为0.5～15%。
7.金属氧化物型催化剂，用来通过长链羧酸酯和含有氨及氢的流体进行反应而生产含有10～24个碳原子的碳氢链的烷基伯胺和二甲基烷基胺，其特征在于它含有氧化钛以及铜、铬及钴。
8.按照权利要求
7的催化剂，其特征在于，它含有2～80%(重量)的铜、铬和钴。
9.按照权利要求
8的催化剂，其特征在于，它含有1～25%的铬。
专利摘要
本发明涉及生产长链胺的一种方法，更准确说是由相应羧酸酯生产烷基伯胺和二甲基烷基胺。通过单一步骤，让酯和氨、氢，如有必要时还和甲醇，在专门的由氧化钛和活性金属如铜和铬，或是铜、铬和钴构成的催化剂存在下，在大约50～100巴的压力下进行反应。
文档编号B01J23/86GK87106873SQ87106873
公开日1988年5月4日 申请日期1987年10月9日
发明者乔尔·巴罗, 穆治·塞芬, 克里斯蒂昂·福基 申请人:塞尔股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan