专利名称：橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物，更具体而言，涉及一种包含具有特定结构的酚醛树脂的橡胶组合物，其适合在轮胎、传送带、软管等的帘布材料(carcass member)中使用。
背景技术：
作为提高橡胶弹性的对策，迄今为止已经提出了一种提高填料含量的方法，一种提高硫含量以增加交联点数量的方法，等等。然而，这些方法存在的问题在于它们的特性如抗断裂性等大大降低了。
相反，作为提高橡胶弹性而同时避免橡胶抗断裂性降低的对策，提出了一种添加未修饰的酚醛清漆型或甲阶型酚醛树脂的方法，以及一种添加被不饱和油(如妥尔油或(腰果树油(cashew oil)或芳香烃(如二甲苯或均三甲苯)修饰的酚醛树脂的方法。这些方法广泛用于提高弹性，并且避免抗断裂性的降低(参见，例如，JP-A-5-98081和JP-A-2001-226528)。
然而，近年来对橡胶性能的要求变得非常严格，因此，需要进一步提高橡胶的弹性，并且避免橡胶抗断裂性的降低。上述添加未修饰的酚醛树脂或修饰的酚醛树脂的方法不足以进一步提高橡胶的弹性并且避免抗断裂性的降低。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供一种橡胶组合物，其弹性比常规技术生产的组合物更高，并且避免了抗断裂性的降低。
为了达到上述目标，发明人进行了多方面研究，发现向橡胶组合物中添加一种具有特定结构的酚醛树脂能够进一步提高弹性，同时避免了抗断裂性的降低。
也就是说，本发明的橡胶组合物的特征在于，由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的一种橡胶成分与如下通式(I)代表的一种酚醛树脂混合 (其中R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基，n＝0-10)。
在根据本发明的橡胶组合物的一个优选实施方案中，通式(I)中的R1和R2各为亚二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基。
在根据本发明的橡胶组合物的另外一个优选实施方案中，通式(I)中的R0是氢原子。
在根据本发明的橡胶组合物的另外一个优选实施方案中，通式(I)的酚醛树脂的混合含量为，以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份，更优选1-10质量份。
在本发明橡胶组合物的一个进一步优选实施方案中，橡胶组合物中含有一种硬化剂作为亚甲基供体，其含量相当于通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。在此情况下，硬化剂优选地是六亚甲基四胺。
本发明的最佳实施方式下面将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物如下获得将由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与通式(I)代表的酚醛树脂混合。以下通式(II)代表的，在常规橡胶组合物中使用的未修饰的酚醛树脂向橡胶成分(如天然橡胶和合成二烯橡胶)中的分散性差，极性低，因为作为极性官能团的酚基与酚基之间的距离短。因此，该橡胶组合物中存在一部分不均衡分配的酚醛树脂，这一部分构成了破裂起点，降低抗断裂性。
另一方面，对于常规修饰的酚醛树脂来说，聚合该酚醛树脂，之后修饰产生的聚合物，使得该聚合物结构中的分子只有末端被修饰，其中心部分与未修饰的酚醛树脂相同。结果，分子末端与橡胶组合物的相容性提高，但是中心部分的相容性较低，因此未能获得满意的橡胶特性。
相反，通式(I)代表的酚醛树脂提高了末端和中心部分两者与橡胶成分的相容性，因为酚和亚二甲苯基以分子单元键合，如以下通式(III)所示。
具体而言，在通式(I)的酚醛树脂中，许多酚通过一个比亚甲基更大的二价基团键合，使得作为极性官能团的酚基与酚基之间的距离长于在橡胶组合物中常规使用的未修饰的或修饰的酚醛树脂。因此，与未修饰的或修饰的酚醛树脂相比，通式(I)的酚醛树脂的极性较低，因此①橡胶成分的分散性提高，因而橡胶组合物的弹性可以大大提高。同样，由于橡胶成分的分散性良好，在根据本发明的橡胶组合物中不存在作为破裂起点的均一部分，因此②其形状在硬化后更加耐压，并且最大限度地避免了抗断裂性的降低。
组成根据本发明的橡胶组合物的橡胶成分包括天然橡胶(NR)；合成二烯橡胶，如聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。这些橡胶成分可以单独使用，或者可以两种或两种以上共混使用。
在根据本发明的橡胶组合物中使用的酚醛树脂以通式(I)代表。在通式(I)中，重复单元的数量n＝0-10。而且，R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基。在此情况下，烷基包括甲基、乙基等。其中，考虑到硬化反应，R0优选为氢原子。
在通式(I)中，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基。尽管在常规橡胶组合物中混合的酚醛树脂，为了提高弹性，其R1和R2均为亚甲基，但是本发明中使用的酚醛树脂的R1和R2是大于亚甲基的二价基团，使得酚基之间的距离变得更长，上述效应得以实现。亚芳基包括亚苯基等。含有2-10个碳的亚烷基包括亚乙基、亚丙基等。亚芳烷基包括亚二甲苯基、[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基等。亚环烯基包括亚环己烯基、亚二环癸烯基、亚三环癸烯基等。亚环二烯基包括亚环戊二烯基等。其中，亚二甲苯基或[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基作为R1和R2是优选的。
作为在根据本发明的橡胶组合物中混合的通式(I)的酚醛树脂，可以使用市售的酚醛树脂，例如Meiwa Kasei Co.，Ltd.生产的MEH-7800、MEH-7851等。
通式(I)的酚醛树脂的混合量为，以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份，优选1-10质量份。当混合量低于1质量份时，硬化性能不足，当超过30质量份时，损害了橡胶的柔性。
根据本发明的橡胶组合物优选地还含有一种硬化剂作为亚甲基供体。然而，当R0是羟甲基时，酚醛树脂本身自硬化，因此不需要硬化剂。硬化剂包括六亚甲基四胺、六甲基羟甲基蜜胺等。在此情况下，硬化剂的混合量是通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。当混合量低于质量的1％时，不足以促进酚醛树脂的硬化，而当超过30％时，橡胶的交联体系受到严重损害。
除了如上所述的橡胶成分、酚醛树脂和硬化剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以与橡胶工业常用的添加剂适当地混合，如填料、软化剂、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂等。
下列实施例旨在说明本发明，并不限制本发明。
实施例按照表1所示的配方制备一种橡胶组合物，在145℃下硫化30分钟，制备一种样品，分别利用下列方法对其进行硬度试验、拉伸试验和动态粘弹性试验。结果用以比较实施例1为100作为基础的指数表示，在表1中列出。此外，实施例1中使用的酚醛树脂以通式(III)表示，实施例2使用的酚醛树脂以如下通式(IV)表示 (硬度测定)对于硫化橡胶组合物，根据JIS K6253测定JIS A硬度。
(拉伸试验)由硫化橡胶组合物制备一种哑铃型JIS 3号样品，根据JIS K6251在25℃下进行拉伸试验，测定断裂伸长率、拉伸强度和伸长率为50％时的拉伸应力。
(动态粘弹性试验)对于硫化橡胶组合物，在1％应变和25℃测定温度下，利用ToyoSeiki Co.，Ltd.生产的分光计测定弹性的动态储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)。
表1
*1PR-50731由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产，软化点为95℃*2PR-12686由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产，软化点为75℃
*3MEH-7800-3H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生产，重复单元数(n)＝0-7，软化点为102℃*4MEH-7851-4H由Meiwa Kasei Co.，Ltd..生产，重复单元数(n)＝0-7，软化点为130℃*5N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-亚苯基二胺*6N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺在比较实施例2中，通过用修饰的酚醛树脂代替比较实施例1的未修饰的酚醛树脂，提高了动态储能模量和损耗角正切，从而提高了弹性，但是断裂伸长率和拉伸强度降低，从而大大降低了抗断裂性。
另一方面，在使用亚二甲苯基型或亚联苯基型酚醛树脂的实施例1和2中，避免了断裂伸长率和拉伸强度的降低，弹性动态储能模量和损耗角正切提高，同时避免了抗断裂性的降低，因此弹性可以大大提高。
工业适用性根据本发明，通过将具有特定结构的酚醛树脂与橡胶成分相混合，能够提供具有相当高的弹性而抗断裂性不降低的橡胶组合物。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于由至少天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与如下通式(I)代表的酚醛树脂混合 (其中R0是氢原子、烷基、苯基或羟甲基，R1和R2各为亚芳基、含有2-10个碳的亚烷基、亚芳烷基、亚环烯基或亚环二烯基，n＝0-10)。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中通式(I)中的R1和R2均为亚二甲苯基。
3.根据权利要求1的一种橡胶组合物，其中通式(I)中的R1和R2均为[1，1’-二苯基]-4，4’-二亚甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的橡胶组合物，其中通式(I)中的R0是氢原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的橡胶组合物，其中通式(I)的酚醛树脂的混合量为以每100质量份橡胶成分计混有1-30质量份。
6.根据权利要求5的橡胶组合物，其中通式(I)的酚醛树脂的混合量为以每100质量份橡胶成分计混有1-10质量份。
7.根据权利要求1的一种橡胶组合物，其中该橡胶组合物中含有一种硬化剂作为亚甲基供体，其含量相当于通式(I)的酚醛树脂质量的1-30％。
8.根据权利要求7的一种橡胶组合物，其中所述硬化剂是六亚甲基四胺。
全文摘要
一种橡胶组合物，与目前的橡胶组合物相比，其弹性提高，而抗断裂性不降低，其获得方法是将由至少选自天然橡胶和合成二烯橡胶之一组成的橡胶成分与通式(I)代表的酚醛树脂混合其中R
文档编号C08K5/00GK1703455SQ20038010103
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月7日 优先权日2002年10月7日
发明者山田理津子 申请人:株式会社普利司通