专利名称：全氟聚醚酯化合物、润滑剂和磁记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作润滑剂的新型全氟聚醚酯化合物、使用该化合物的润滑剂和记录介质。
背景技术：
在用于进行磁记录的硬盘装置中，磁头与硬盘接触，所以在硬盘表面涂布有润滑剂。这类润滑剂已知的有两末端具有羟基的全氟聚醚二醇(Z-DOL，Ausimont公司)；两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸(Z-DIAC，Ausimont公司)；还有两末端具有丙二醇残基的全氟聚醚四醇(Z-TETRAOL，Ausimont公司)。
也有人提出了一种全氟聚醚酯衍生物，该衍生物是使全氟聚醚残基与长链烷基或全氟烷基通过酯键结合而成的(参照日本特开平5-194970号公报)。
然而，对于下一代小型且可进行高密度记录的磁记录用硬盘装置，因为预期要将其装载在内部温度较高的汽车上，所以要求其具有更高的耐热性，特别是对于涂布于硬盘最表面的润滑剂，要求其具有300℃以上的耐热性。
但是，上述市售的润滑剂(全氟聚醚二醇、全氟聚醚二羧酸、全氟聚醚四醇)的分解温度最高约270℃，消失温度(extinctiontermperature)也最高约450℃，存在无法满足所要求的300℃以上的耐热性这一特性的问题。而日本专利文献1中记载的全氟聚醚酯化合物，其分解温度也最高不超过约280℃，还是存在无法满足所要求的300℃以上的耐热性这一特性的问题。
为了提高作为润滑剂的这些全氟聚醚衍生物的耐热性，考虑将成为分解起点的官能团从分子中除去，但是担心会引起润滑剂与硬盘表面的粘结性下降，不能说是实用的对策。还可考虑增多全氟聚醚衍生物的重复单元数，以提高其分子量，但难以获得分子量分布窄的稳定全氟聚醚衍生物。
本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，以便能在工业上简便地提供分解温度为300℃以上、可用作润滑剂的新型全氟聚醚衍生物。
发明内容
本发明人发现由至少两个全氟聚醚残基通过酯键结合而成的化合物是分解温度显示为300℃以上的新型化合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有至少一个酯键的新型全氟聚醚酯化合物，该化合物通过使式(1)所示两末端具有羟基的全氟聚醚二醇与式(2)所示两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸进行酯化反应而得到。
HOCH2-R-CH2OH(1)HOOC-R’-COOH (2)(式中、R和R’分别独立为选自下述全氟醚基R1-R4的基团，R1-CF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-OCF2-R2-(CF2O)j-(CF2CF2O)k-(CF2O)l-CF2-R3-(CF2CF2CF2O)o-CF2CF2-R4-(CF2CF(CF3)O)p-CF2-其中m、n、j、k、l、o和p分别独立为1-100的整数。)本发明还提供含有该新型全氟聚醚酯化合物的润滑剂。
本发明进一步还提供在非磁性支撑体上至少形成有磁性层的磁记录介质，其特征在于含有上述新型全氟聚醚酯化合物的润滑剂在磁性层的表面形成涂布膜。
附图简述
图1是实施例1中所用式(1)所示全氟聚醚二醇的IR图。
图2是实施例1中所用式(2)所示全氟聚醚二羧酸的IR图。
图3是实施例1中所得全氟聚醚酯化合物的IR图。
图4是实施例2中所用式(2)所示全氟聚醚二羧酸的IR图。
图5是实施例2中所得全氟聚醚酯化合物的IR图。
实施发明的最佳方式下面详细说明本发明。
本发明是使两末端具有羟基的全氟聚醚二醇与两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸进行酯化反应而得到的具有至少一个酯键的新型全氟聚醚酯化合物。
其中，两末端具有羟基的全氟聚醚二醇是下述式(1)所示化合物，而两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸是下述式(2)所示化合物。
HOCH2-R-CH2OH(1)HOOC-R’-COOH (2)(式中、R和R’分别独立为选自下述全氟醚基R1-R4’的任一取代基，R1-(OCF2)n-OCF2-R2-(CF2O)j-(CF2CF2O)k-(CF2O)l-CF2-R3-(CF2CF2CF2O)o-CF2CF2-R4-(CF2CF(CF3)O)p-CF2-其中m、n、j、k、l、o和p分别独立为1-100的整数。)本发明的新型全氟聚醚酯化合物对酯键的数目没有特别限定，从稳定性考虑，优选具有1个或2个酯键，例如在酯键两侧分别结合了全氟聚醚残基的下述化学结构式(3)-(5)所示的化合物。
HOCH2-R-CH2OOC-R’-COOH (3)HOCH2-R-CH2OOC-R’-COOCH2-R-CH2OH (4)HOOC-R’-COOCH2-R-CH2OOC-R’-COOH(5)
本发明的新型全氟聚醚酯化合物的优选例子有化学结构式(3)、(4)和(5)中，R为-CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2-(其中m1和n1分别独立为8-12的数。)，R’为-CF2-(OC2F4)m2-(OCF2)n2-OCF2-(其中m2和n2分别独立为8-12的数。)的化合物；化学结构式(3)、(4)和(5)中，R为-CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2-(其中m1和n1分别独立为8-12的数。)，R’为-CF2-(OC2F4)m2-(OCF2)n2-OCF2-(其中m2和n2分别独立为19-24的数。)的化合物等。
关于本发明的新型全氟聚醚酯化合物的分子量，式(1)的全氟聚醚二醇和式(2)的全氟聚醚二羧酸的重均分子量若太小，则产物的耐热温度降低，若太大则反应性降低，所以分别优选为1500-4000，更优选为1800-3800。
通过在溶剂(例如PF5080(住友3M公司)、FC77(住友3M公司)、Vertrel XF(三井-杜邦氟化学公司))中，使式(1)的全氟聚醚二醇与式(2)的全氟聚醚二羧酸在对甲苯磺酸等酯化催化剂存在下反应，并一边除去生成的水一边加热搅拌，可制得本发明的全氟聚醚酯化合物。其中，优选通过使式(1)的全氟聚醚二醇与式(2)的全氟聚醚二羧酸在无溶剂情况下，于100-180℃的温度下加热搅拌进行酯化的工业上简便的本体聚合法进行制备。通过本体聚合法进行制备时，可以不进行工业上的重结晶等纯化操作，而直接用作润滑剂。
以上说明的本发明的新型全氟聚醚酯化合物可用作具有分解温度为300℃以上的优良耐热性的润滑剂。
当将本发明的新型全氟聚醚酯化合物用作润滑剂时，可以仅由全氟聚醚酯化合物构成润滑剂，也可以根据润滑剂的使用目的，适当添加特压剂、防锈剂等添加剂。
含有本发明的新型全氟聚醚酯化合物的润滑剂可优选用于进行磁记录介质的表面涂布。因此，经含有本发明新型全氟聚醚酯化合物的润滑剂处理过的磁记录介质是在非磁性支撑体上至少形成有磁性层的介质，具有在磁性层表面形成润滑剂涂布膜的结构，其中所述润滑剂是含有本发明的新型全氟聚醚酯化合物的具有优良耐热性的润滑剂。所以，这样的磁记录介质特别适合用作磁记录用硬盘装置的硬盘。
作为构成磁记录介质的非磁性支撑体和磁性层，可采用与历来已知的构成磁记录介质的非磁性支撑体和磁性层一样的构成。
实施例下面通过实施例更具体地对本发明进行说明。
实施例1将20重量份具有图1所示IR图的式(1)的全氟聚醚二醇(重均分子量＝1900、R＝-CF2-(OC2F4)m-(OCF2)n-OCF2-，m＝10，n＝10)(Ausimont公司)与10重量份具有图2所示IR图的式(2)的全氟聚醚二羧酸(重均分子量＝3800、R’＝-CF2-(OC2F4)m-(OCF2)n-OCF2-，m＝20，n＝20)(Ausimont公司)投入装有搅拌装置的反应容器中，使其在氮气流通下于160℃反应2小时，得到分子内具有两个酯键的相应于上述化学结构式(4)的全氟聚醚酯化合物(重均分子量7800)。所得全氟聚醚酯化合物的具体结构式如下所示，其IR图如图3所示。HOCH2-{CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2}-CH2OOC-{CF2-(OC2F4)m2-(OCF2)n2-OCF2}-COO-CH2{CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2}-CH2OH比较例1纯化式(2)的全氟聚醚二羧酸(Z-DIAC4000，Ausimont公司)，分级收集高分子侧，得到重均分子量为7100、分子内不存在酯键的全氟聚醚二羧酸化合物。
实施例2将10重量份具有与图1所示IR图实质上相同的IR图的式(1)的全氟聚醚二醇(重均分子量＝1800、R＝-CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2-，m1＝10，n1＝10)(Ausimont公司)与10重量份具有图4所示IR图的式(2)的全氟聚醚二羧酸(重均分子量＝2000、R’＝-CF2-(OC2F4)m2-(OCF2)n2-OCF2-，m2＝10，n2＝10)(Ausimont公司)投入装有搅拌装置的反应容器中，使其在氮气流通下于160℃反应2小时，得到分子内具有一个酯键的相应于上述化学结构式(3)的全氟聚醚酯化合物(重均分子量3800)。所得全氟聚醚酯化合物的具体结构式如下所示，其IR图如图5所示。
HOCH2-{CF2-(OC2F4)m1-(OCF2)n1-OCF2}-CH2OOC-{CF2-(OC2F4)m2-(OCF2)n2-OCF2}-COOH比较例2直接使用分子内没有酯键的式(2)的全氟聚醚二羧酸(Z-DIAC4000，Ausimont公司)(重均分子量为3800)。
比较例3使全氟辛基乙醇与式(2)的全氟聚醚二羧酸(Z-DIAC4000，Ausimont公司)的两末端的-COOH基反应，得到分子内存在两个酯键的全氟聚醚氟化烷基二酯化合物(重均分子量为4800)。
(评价)按照JIS K0129测定实施例1-2和比较例1-3所得全氟聚醚衍生物的分解温度和消失温度。所得结果如表1所示。
表1
由表1可知，酯基两侧存在全氟聚醚残基的实施例1和实施例2的全氟聚醚酯化合物，与没有酯基的相同程度分子量的全氟聚醚衍生物(比较例1和比较例2)相比，分解温度分别得到了改善(实施例1380℃/比较例1330℃，实施例2380℃/比较例2270℃)。
由实施例1和实施例2的结果可知，酯基的存在使分解温度对分子量的依赖性下降(分解温度随分子量多少没有大的变化)。这与由比较例1和比较例2得到的结果完全不同，在比较例1和比较例2的没有酯基的全氟聚醚衍生物的情况下，重均分子量增大，则分解温度上升。
由此可知若通过向酯基两侧导入全氟聚醚残基来制备全氟聚醚酯化合物，则即使不增大重均分子量，也能使分解温度上升。
在具有两个酯键，但其酯基的一侧不是全氟聚醚残基，而是全氟烷基的比较例3的全氟聚醚衍生物的情况下，分解温度低至280℃。由此可知，向酯键两侧导入全氟聚醚残基，对于提高分解温度是有效的。
关于消失温度，酯键两侧存在全氟聚醚残基的实施例1和2的情况下，消失温度达到500℃，而另外的比较例1-3的情况下，消失温度为450℃。因此可知，向酯键两侧导入全氟聚醚残基，对于提高消失温度是有效的。
产业实用性本发明的新型全氟聚醚酯化合物是通过使两末端具有羟基的全氟聚醚二醇与两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸进行酯化反应而得到的、具有一个以上酯键的化合物，分解温度为300℃以上，可用作耐热性润滑剂。
权利要求
1.具有至少一个酯键的全氟聚醚酯化合物，该化合物通过使式(1)所示两末端具有羟基的全氟聚醚二醇与式(2)所示两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸进行酯化反应而得到，HOCH2-R-CH2OH (1)HOOC-R’-COOH (2)式中、R和R’分别独立为选自下述全氟醚基R1-R4的基团，R1-CF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-OCF2-R2-(CF2O)j-(CF2CF2O)k-(CF2O)l-CF2-R3-(CF2CF2CF2O)o-CF2CF2-R4-(CF2CF(CF3)O)p-CF2-其中m、n、j、k、l、o和p分别独立为1-100的整数。
2.权利要求1的全氟聚醚酯化合物，其中所述酯化反应是通过本体聚合法进行的。
3.权利要求1或2的全氟聚醚酯化合物，其中所述式(1)的全氟聚醚二醇和式(2)的全氟聚醚二羧酸的重均分子量分别为2000-4000。
4.含有权利要求1-3中任一项的全氟聚醚酯化合物的润滑剂。
5.在非磁性支撑体上至少形成有磁性层的磁记录介质，其特征在于在磁性层的表面形成有权利要求4的润滑剂的涂布膜。
全文摘要
具有至少一个酯键、分解温度为300℃以上、可用作润滑剂的新型全氟聚醚衍生物是通过使式(1)所示两末端具有羟基的全氟聚醚二醇与式(2)所示两末端具有羧基的全氟聚醚二羧酸进行酯化反应而得到的。HOCH
文档编号C08G63/00GK1705698SQ20038010147
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月16日 优先权日2002年10月18日
发明者中田芳昭 申请人:索尼化学株式会社