专利名称：硬质聚氨酯泡沫成型用组合物、以及使用该组合物的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域：
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫成型用组合物以及制造方法，更详细地说涉及使用水或水与聚酰胺纤维类的混合物作为发泡剂、脆性得到改良、与表面材料的粘合性优异的硬质聚氨酯泡沫成型用组合物以及制造方法。
背景技术：
以前，作为制造硬质聚氨酯泡沫的方法，公知的是使用含有氯的聚酰胺纤维类(CFC-11、HCFC-141b、HCFE-123、HCFC-22、CFC-12等的CFC类以及HCFC类)作为发泡剂的方法。但是CFC类和HCFC类成为有破坏臭氧层的环境问题的原因之一，正想要减少和废弃它们。因此，利用通过水与异氰酸酯基的反应产生的二氧化碳的水发泡正在引起人们的关注。另外，聚酰胺纤维类中由于不含氯所以不破坏臭氧层，使用氢氟碳(以下记作HFC)类的发泡正受到人们的关注。
对于只使用水为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫，在此之前进行了种种提案。例如，提案有使用多元醇的引发剂为季戊四醇40～70重量份，三乙醇胺10～50重量份、甘油40重量份以下，对该混合物加成环氧化物形成的羟值为300～450mgKOH/g的多元醇的方法(参照例如专利文献1)，使用具有芳香族氨基和/或亚胺基的化合物的方法(参照例如专利文献2)，使用将甲苯二胺加成EO与PO得到的OH值为270～330的多元醇65～85重量％、以及将甲基葡糖苷加成PO得到的OH值为400～460的多元醇15～35重量％的多元醇混合物，且组合使用以具有特定的分子结构的聚亚烷基二醇硅嵌段共聚物作为整泡剂的方法(参照例如专利文献3)，大量并用对苯二甲酸酯、二碱性脂肪酸酯、正磷酸酯等高沸点化合物作为减粘剂的方法(参照例如专利文献4)，作为多元醇成分以特定比例含有甲苯二胺类短链聚酯多元醇乙二胺类短链聚醚多元醇、甘油类长链聚醚多元醇，以及二丙二醇的多元醇混合物，且作为整泡剂使用通过平均分子量与分子中硅浓度，以及EO/PO比特定的特殊硅类整泡剂的方法(参照例如专利文献5)，在催化剂和溶剂的存在下对糖类加成环氧化物得到的多元醇的方法(参照例如专利文献6)，作为多元醇成分使用在多元醇成分中含有通过对苯二甲酸成分和高分子量多元醇得到的芳香族聚酯多元醇5重量％以上的方法(参照例如专利文献7)。
但是，作为整泡剂只使用水，作为多元醇使用以丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二胺、甲苯二胺、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇、蔗糖等为引发剂的聚酯多元醇时，或者只使用水为整泡剂，使用通过多元醇与多元羧酸缩合得到的聚酯多元醇时，与使用现有的CFC-11或者HCFC-141b发泡的泡沫相比，脆性增强，结果产生与表面材料的粘合性恶化的问题。另外，作为整泡剂使用HFC类时，从地球温暖化的问题和价格的问题看，单独使用HFC为发泡剂的情形少，并用水为发泡剂的情形多。在该场合下，也与单独使用水发泡同样，产生泡沫的脆性增强、与表面材料的粘合性恶化的问题。
一般地，使用水为发泡剂制作硬质聚氨酯泡沫的场合，通过水与异氰酸酯基的反应生成的二氧化碳形成泡沫，但该反应同时还生成脲基。脲基凝聚力强，具有强固泡沫的效果，但是相反却有特别是使泡沫在泡沫表面层脆化的缺点。若表面层脆化，就显著地妨碍与铁板、木材、纸等结构材料(表面材料)的粘合性。越增加水的添加份数，这种倾向越强。因此，对水发泡硬质聚氨酯泡沫存在由于水的份数增加带来的难于使泡沫低密度化的问题。另外，使用HFC的发泡中，由于通常并用水发泡剂，所以也存在与水单独发泡同样的问题。
作为改善泡沫表面的脆性和粘合性的方法，提案例如使用咪唑类催化剂的方法(参照例如专利文献8)。但是，添加咪唑类催化剂加速形成泡沫反应的全过程，存在难于控制由催化剂组成产生的泡沫特性的缺点。另外，也已知有使用不参与有机多异氰酸酯和多元醇的反应的溶剂的方法。但是使用溶剂时，具有泡沫全部软化，强度降低，或者从泡沫中挥发或溶出溶剂的缺点。
特开平5-186559号公报(第2～3页)[专利文献2]特开平9-87352号公报(第2～3页)[专利文献3]特开平5-97961号公报(第2～4页)[专利文献4]特开平6-184340号公报(第2～3页)[专利文献5]特开平10-45862号公报(第2～3页)[专利文献6]特开平10-101762号公报(第2～4页)[专利文献7]特开平10-231345号公报(第2页)[专利文献8]特开平9-87351号公报(第2～4页)本发明的目的在于，提供一种在单独使用水为发泡剂的场合或者在并用水和HFC类为发泡剂的场合，用于制造脆性得到改良、与表面材料有优异的粘合性的硬质聚氨酯泡沫的组合物以及其制造方法。
为了解决上述问题，本发明人经过深入研究的结果，发现作为用于制造硬质聚氨酯泡沫的原料的、在含有有机多异氰酸酯、多元醇、作为发泡剂的水或作为发泡剂的水与HFC类的混合物、催化剂、整泡剂的原料中，相对于有机多异氰酸酯和/或多元醇100质量份，使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的化合物0.01～20质量份，有效地使硬质聚氨酯泡沫的脆性降低，使其粘合性得到改善，完成了本发明。降低脆性的机理是由于具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)与通过水与多异氰酸酯基反生产生的伯胺基反应生成仲胺基，进一步，其与其他的多异氰酸酯基反应的原因。通常的水发泡的场合生成脲基，使用该低分子化合物(A)作为改性剂时，脲基的一个氢产生通过改性剂分子置换的键。该置换尿素键阻止尿素键的过度凝聚，通过该效果，降低泡沫的脆性，结果改善与表面材料的粘合性。
也就是说，本发明如以下(1)～(5)。
(1)一种硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，在由有机多异氰酸酯、多元醇、催化剂、整泡剂、作为发泡剂的水、根据需要还有其他助剂组成的组合物中，相对于多元醇100质量份，还使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)0.01～20质量份。
(2)一种硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，在由有机多异氰酸酯、多元醇、催化剂、整泡剂、作为发泡剂的水和氢(氯)氟碳类、根据需要还有其他助剂组成的组合物中，相对于多元醇100质量份，还使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)0.01～20质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，低分子化合物(A)的数均分子量不足500。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，低分子化合物(A)为马来酸酯。
(5)一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用(1)～(4)的任一项所述的成型用组合物。
具体实施例方式
对本发明进行更详细地说明。
本发明中作为改性剂使用的、具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)的添加份数，相对于多元醇或有机多异氰酸酯100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.1～15质量份。不足0.01质量份时，降低水发泡硬质聚氨酯泡沫的脆性的效果变小，以至于不能发现良好的粘合性。另外，如果超过20质量份，由于在泡沫内部残留的改性剂的影响，可能产生引起尺寸稳定性恶化原因的问题。
作为低分子化合物(A)，可以使用马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、衣糠酸、衣糠酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆酸、苯醌、异佛尔酮等，从优选与多元醇的混合性好，且粘度低的物质的观点来看，只要是数均分子量不足500的物质，可以使用多种物质。其中，优选使用羧酸酯，特别优选使用二盐基酸的低级醇(碳数8以下)酯。进一步，其中，从与伯胺的反应速度、粘度、与有机异氰酸酯或多元醇的混合性、臭气、安全性、价格等观点来看，最优选使用马来酸酯。
作为低分子化合物(A)，不仅可使用具有邻接的不饱和键和羧基的化合物，也可以使用具有羟基等活性氢或异氰酸酯基的化合物。此时，该低分子化合物(A)不仅参与脲基的生成反应，还形成交联结构。
作为本发明中的有机多异氰酸酯，可使用公知的各种多官能性的脂肪族、脂环族以芳香族异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制甲苯基二异氰酸酯、改性甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、聚合MDI(称为粗制二苯基甲烷二异氰酸酯，原MDI等，以下简称为p-MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(碳化二亚胺改性、预聚物改性等)、邻甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘基二异氰酸酯(NDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。本发明中，优选使用2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)，2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)，4，4’-MDI以及具有3个以上苯环的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的混合物的p-MDI或者该p-MDI与其他多异氰酸酯成分的混合物，其中，从得到的硬质聚氨酯泡沫的机械物性和价格的观点来看，特别优选具有2个苯环的二苯基甲烷二异氰酸酯中的2，4’-MDI和2，2’-MDI的合计比例为0～30质量％，且该二苯基甲烷二异氰酸酯为25～70质量％，含有3个苯环以上的聚亚烷基聚亚苯基多异氰酸酯为30～75质量％组成的p-MDI。
本发明中，作为能与异氰酸酯基反应的多元醇、即，具有2个以上含有活性氢官能团的活性氢化合物，只要是具有含有2个以上羟基或氨基等的活性氢官能团的化合物，或者是该化合物2种以上的混合物，就可以使用公知的任意物质。本发明中从得到的硬质聚氨酯泡沫的机械物性的观点来看，优选使用具有2个以上羟基的化合物或其混合物，或者使用以其为主成分进一步含有多元胺等的混合物。但是，只是在预先混合使用具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)的场合，不能使用与其反应的具有伯胺基的物质。
作为前述具有2个以上的羟基的化合物，有聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、多元醇、含有羟基的二亚乙基类聚合物等。特别是优选只有1种以上的聚醚类多元醇组成的，或者是以其为主成分并用聚酯类多元醇、多元醇、多元胺、烷醇胺、其他活性氢化合物。作为聚醚类多元醇，优选对多元醇、糖类、烷基胺、烷醇胺、其他引发剂加成环醚、特别是加成环氧丙烷或环氧乙烷等的环氧化物得到的聚醚类多元醇。另外，作为多元醇，也可以使用在聚合物多元醇或称为接枝多元醇为主的聚醚类多元醇中分散了乙烯基聚合物的微粒的多元醇组合物。作为聚酯类多元醇，有多元醇、多元羧酸缩合类的多元醇或环状酯开环聚合体系的多元醇，作为多元醇有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为多元羧酸，有富马酸酐、对苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸酐、己二酸、氯桥酸等。
本发明中所用的多元醇是羟值为15～2000(mgKOH/g)的多元醇，所以根据得到的硬质聚氨酯泡沫的用途、即要求的诸物性进行选择。
作为该多元醇，例如可举市售的对蔗糖加成环氧丙烷得到的聚醚多元醇(例如，GR-35(羟值为400(mgKOH/g)武田药品株式会社制造)，对甲苯二胺加成环氧丙烷得到的聚醚多元醇(例如，NT-400(羟值为400(mgKOH/g)三井化学株式会社制造)，对甘油加成环氧丙烷和环氧乙烷得到的聚醚多元醇(例如，FA-103T(羟值为50(mgKOH/g)三洋化成工业株式会社制造)等。作为其他的该多元醇，可举对蔗糖和三乙撑二胺加成环氧丙烷得到的旭硝子株式会社制造的EX-425R(羟值为420(mgKOH/g))。
本发明中，在多元醇与有机多异氰酸酯反应时，为了促进反应等，有必要使用催化剂。作为催化剂，使用促进多元醇中含有活性氢的基团与有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基反应的有机锡化合物等的金属化合物类催化剂和三乙撑二胺(TEDA)、四甲基六亚基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己基胺(DMCHA)、双二甲基氨基乙基醚(BDMAEA)等叔胺催化剂。另外根据目的，也使用使该异氰酸酯基团之间反应的三聚化催化剂。
本发明中为了形成良好的气泡，有必要使用整泡剂，作为该整泡剂，只要是聚氨酯工业中公知的整泡剂，可以使用任意一种。例如，有硅类整泡剂或含有氟化合物类的整泡剂等。
本发明中，根据必要还可以使用作为助剂的例如填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等。作为阻燃剂的代表性物质有三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)。
本发明中，使用这些原料得到聚氨酯泡沫、氨基甲酸乙酯改性的多异氰脲酸酯泡沫、其他发泡合成树脂。本发明对制造硬质聚氨酯泡沫、氨基甲酸乙酯改性的聚异氰脲酸泡沫、其他硬质泡沫特别有用。其中，对使用羟值约40～900(mgKOH/g)的多元醇或多元醇混合物与芳香族多异氰酸酯化合物得到的水发泡或并用水和HFC发泡的硬质聚氨酯泡沫的制造中特别有用。
该低分子化合物(A)不与胺催化剂反应，通过添加，由于几乎不影响膏化时间、胶凝时间等泡沫生成的反应速度，所以即使添加任意量，也不必要考虑改变催化剂量等。但是，具有稍稍延长不粘结时间的倾向，这是由于降低表面的脆性效果的体现。进一步，硬质聚氨酯泡沫一般是通过在成型时将含有多元醇的成型前组合物(多元醇预混合物)与含有有机多异氰酸酯的成型前组合物(或者，单独是有机多异氰酸酯)的二种液体混合得到的，或者通过在成型时混合除了该两成型前组合物外还有该低分子化合物(A)等三种液体以上的状态混合得到，但是，该低分子化合物(A)通过预先添加在含有多元醇的成型前组合物或者含有有机多异氰酸酯的成型前组合物(或者，单独是有机多异氰酸酯)中，具有使这些液体的粘度降低，改善液体的混合性的效果。
该低分子化合物(A)与伯胺基迅速反应，但不与多元醇的羟基或有机多异氰酸酯的异氰酸酯基反应。因此，也可以预先将其添加到含有多元醇的成型前组合物中，另外也可以预先添加到含有有机多异氰酸酯的成型前组合物(或者，单独是有机多异氰酸酯)中。另外，即使是都不预先混合，在制作硬质泡沫时，也能得到同样的效果。该低分子化合物(A)添加到原料中尽管不与一切反应，在异氰酸酯基与水反应生成伯胺基后，马上与伯胺基反应生成仲胺基。进一步，该仲胺基马上与其他异氰酸酯基反应。因此，该低分子化合物(A)进入形成泡沫的树脂的分子骨架内，不像溶剂那样从泡沫中挥发或溶出。该低分子化合物(A)由于只与伯胺基反应，所以不参与羟基与异氰酸酯基的反应。因此，只与成为使泡沫的粘合性恶化的原因的脲基有关，特别是在泡沫表面层发挥其效果，所以不影响泡沫整体的物性。
实施例基于实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例所解释的内容。
发泡速度的测定准备表1中记载的原料，按照表1中记载的配合比，进行调合多元醇预混合物或异氰酸酯成分等的准备。将其各自调节温度至20℃后，使总重量为500g称量至2000ml的デス杯中，用圆盘型螺旋浆混合器(旋转数7000rpm)搅拌5秒。搅拌结束后，马上注入预先调温至40℃的内部尺寸为250×250×250(高)mm的上面开放型铝制模中，测定自由发泡泡沫的反应速度(膏化时间、胶凝时间、不粘结时间、上升时间)。
板状发泡泡沫的制作准备表1中记载的原料，按照表1中记载的配合比，进行调合多元醇预混合物或异氰酸酯成分等的准备。将其各自调节温度至20℃后，使总重量为500g称量至2000ml的デス杯中，用圆盘型螺旋桨混合器(旋转数7000rpm)搅拌5秒。搅拌结束后，马上注入预先调温至40℃的内部尺寸为500×500×60(厚)mm的铝制模中，10分钟后脱模，制成板状发泡泡沫。脱模后在室温静置24小时后，测定下述项目。
板状发泡密度JIS A9511(表1中的单位kg/m3)脆性下述的测定方法高温尺寸变化率下述的测定方法(表1中的单位％)粘合强度下述的测定方法(表1中的单位MPa)脆性成型板状发泡泡沫，脱模后在室温静置24小时后，对泡沫侧面进行官能评价。
表1中，○良好△大概上良好×不良高温尺寸变化率将板状发泡泡沫切成50×50×50mm大小。对该切成的泡沫样品测定80℃×48小时后的尺寸变化率。
粘合强度在成型板状发泡泡沫时，预先将脱脂的铁板(100×100mm)固定在侧面，与上述相同的方法制作板状发泡泡沫。脱模后，在室温静置24小时后，使用牵张试验机(テンシロン)，测定泡沫与铁板的粘合强度。
实施例1按照表1的配合比混合聚醚多元醇A、水、催化剂、整泡剂、阻燃剂、改性添加剂马来酸二丁酯，调合多元醇预混合物。其后，将该预混合物与有机多异氰酸酯如表1所示的混合比例混合，根据前述的方法，测定发泡速度、制作板状发泡泡沫、以及测定板状泡沫密度、高温尺寸变化率、粘合强度。结果如表1所示。
实施例2～5，比较例1和2根据与实施例1同样的方法，实施实施例2～5和比较例1、2，按照表1的混合比例，测定发泡速度、制作板状发泡泡沫、以及测定板状泡沫密度、高温尺寸变化率、粘合强度。结果如表1所示。
表1
表1中的标注聚醚多元醇A旭硝子株式会社制造的EL-430(羟值为400(mgKOH/g))聚醚多元醇B旭硝子株式会社制造的EL-450ED(羟值为450(mgKOH/g))水(市水)催化剂花王株式会社制造カオライザ-No.10整泡剂日本ユニカ-株式会社L-5420阻燃剂アクゾノ一べル公司制フアイロ一ルPCF有机多异氰酸酯日本聚氨酯工业株式会社制造MR-200(异氰酸酯基含量30.8(％))如表1的实施例1～5所示，作为改性剂使用具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物，对反应性和尺寸稳定性没有影响，可以大幅度地改善水发泡硬质聚氨酯泡沫或并用水和HFC发泡的硬质聚氨酯泡沫的脆性和粘合性。
权利要求
1.一种硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，在由有机多异氰酸酯、多元醇、催化剂、整泡剂、作为发泡剂的水、根据需要的其他助剂组成的组合物中，相对于多元醇100质量份，还使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)0.01～20质量份。
2.一种硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，在由有机多异氰酸酯、多元醇、催化剂、整泡剂、作为发泡剂的水和氢(氯)氟碳类、根据需要的其他助剂组成的组合物中，相对于多元醇100质量份，还使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的低分子化合物(A)0.01～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，低分子化合物(A)的数均分子量不足500。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫成型用组合物，其特征在于，低分子化合物(A)为马来酸酯。
5.一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4所述的成型用组合物。
全文摘要
本发明涉及在单独使用水为发泡剂的场合、或在并用水与HFC类为发泡剂的场合下，用于制造脆性得到改善的、与表面材料的粘合性优异的硬质聚氨酯泡沫的组合物以及其制造方法。通过下述相对于有机多异氰酸酯和/或多元醇100质量份，使用作为改性剂的具有邻接的不饱和键和羧基的化合物0.01～20质量份实现本发明。
文档编号C08G18/30GK1654500SQ20041000486
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月10日 优先权日2004年2月10日
发明者村山智, 木村忠, 福田兼治 申请人:日本聚氨酯工业株式会社