专利名称：具有二次转变温度的形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明是关于具有二次转变温度的形状记忆聚合物及其制备方法，属于高分子新材料领域。
形状记忆聚合物是一种新型功能高分子材料，自80年代以来引起了人们极大的兴趣，并得到了迅速的发展，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点。形状记忆聚合物是通过分子设计和分子结构的调整，合成在一定温度范围内具有可形变性和可恢复性，兼具有塑料和橡胶共性的材料。高聚物的形状记忆功能是由其特殊的内部结构所决定的。它一般由固定样品形状的固定相和在某种温度下能可逆地发生软化—固化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。近二十年来，各国相继研究了多种形状记忆高分子材料，其中主要有聚降冰片烯(Japanese Patent，535520，1984)、反式聚异戊二烯(Zairyo Gijutsu 1989，7，183)、苯乙烯-丁二烯共聚物(KokaiTokkyo Koho JP 04,309,583)、聚氨酯(J.Appl.Polym.Sci.1996，60，1061)以及形状记忆凝胶(Science，1995，269，525)等。其形状记忆过程可用下式表示L→T>TgorT>Tmdeformation→L+L′T<TgorT<Tmfixation→L+L′T>TgorT>Tmrecovery→L]]>其中L为样品的起始状态，L′为样品的形变量，Tg和Tm分别为样品的玻璃化转变温度和熔点。
以上这些材料的特殊结构都是通过共价键或物理交联来实现的，它们的形状记忆功能是仅仅基于一个转变温度，即玻璃化转变温度或晶体的熔点温度。
本发明的目的是提供一种具有二次转变温度的形状记忆聚合物。其特点是采用烯烃类单体均聚或共聚并交联，再通过非共价键力作用，形成半互穿网络结构的聚合物。由于发生了相分离，这类聚合物分别在结晶聚合物熔点和网络的玻璃化转变温度上下，具有二次形状记忆性能。
本发明的另一目的是提供一种具有二次转变温度的形状记忆聚合物的制备方法。该制备方法简单，易于操作，能根据需要制备出复杂的形状。
在本发明中，我们设计了由非共价键力结合形成的新颖的形状记忆聚合物复合物材料，基于两个转变温度，即玻璃化转变温度或晶体的熔点温度，具有二次形状记忆性能。它们最大优点是可以通过调节复合物的组成和种类来控制形状记忆性能、材料的硬度以及形状恢复温度，同时其记忆速度快，成型容易，赋形容易，并能自动地从复杂的机械变形恢复到初始形状，在医疗器材、包装、建筑、玩具等领域有广泛的潜在应用价值。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。
本发明中形状记忆聚合物网络复合物的配比为(质量份数)A烯烃类单体 25-31％B聚氧乙烯或者聚乙二醇18.67-21.7％C引发剂 0.03-0.3％D交联剂 0.3-3％E溶剂50％将上述溶剂、烯烃类单体、聚氧乙烯或者聚乙二醇、引发剂和交联剂分别称量，加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50-60℃，然后注入到模具中，恒温反应12-24小时，得到形状记忆聚合物。
在上述配比中A单体选用C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种，优选为C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
B选用不同分子量聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)的一种或多种，优选分子量为400-20000。
C选用偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
D交联剂选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，优选N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
E溶剂选用强极性溶剂，优选二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺。
本发明具有以下特点一、制备得到的非共价键力结合形成聚合物网络复合物，该聚合物具有形状记忆性能。
二、制备的聚合物网络复合物具有两个转变温度，具有二次形状记忆性能。
三、该聚合物网络复合物能在五分钟内恢复到初始形状，并且恢复率能达到99％。
四、通过调节复合物的分子量、种类和配比，可以控制形状记忆性能、材料的硬度以及形状恢复温度。
五、该聚合物网络复合物具有生物相容性，在医疗器材、包装、建筑、玩具等领域有广泛的潜在应用价值。
六、该形状记忆聚合物采用浇铸成形的方法赋形，能被加工成各种复杂的形状，其制备方法简单，易于操作。
下面结合三个实施例子对本发明作详细说明，本发明所涉及的主题范围并非仅限于这三个实施例。
实施例子1配比如下A烯烃类单体MMA30gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEG100019.67gC引发剂AIBN 0.03gD交联剂MBAA 0.30gE溶剂DMSO 50g其制备方法为将DMSO、MMA、PEG1000、AIBN和MBAA加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温至50℃，反应半小时，然后，把反应物注入到密封的玻璃夹板，50℃恒温反应24小时。制得板状聚合物，去除溶剂后，真空干燥，得到产物——具有二次转变的形状记忆聚合物。
产物指标第一个转变温度33℃；第二个转变温度77℃；85℃下的形状恢复率99％；形状恢复时间55秒室温下的弹性模量595.7Mpa实施例2配比如下A烯烃类单体
MMA 31gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEG4000 18.24gC引发剂AIBN 0.06gD交联剂MBAA 0.7gE溶剂DMSO 50g其制备方法为将DMSO、MMA、PEG4000、AIBN和MBAA加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温至60℃，反应半小时，然后，把反应物注入到密封的螺旋管中，60℃恒温反应12小时。制得螺旋形聚合物，去除溶剂后，真空干燥，得到产物——具有二次转变的形状记忆聚合物。
产物指标第一个转变温度53℃；第二个转变温度88℃；100℃下的形状恢复率99％；形状恢复时间60秒室温下的弹性模量1.315Gpa实施例3配比如下A烯烃类单体MMA 29gB聚氧乙烯或者聚乙二醇PEO20000 20.12gC引发剂AIBN 0.08gD交联剂EGDMA0.8gE溶剂DMSO 50g其制备方法为将DMSO、MMA、PEO20000、AIBN和MBAA加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温至70℃，反应半小时，然后，把反应物注入到密封的玻璃夹板，70℃恒温反应12小时。制得板状聚合物，去除溶剂后，真空干燥，得到产物——具有二次转变的形状记忆聚合物。
产物指标第一个转变温度58℃；第二个转变温度94℃；120℃下的形状恢复率99％；形状恢复时间65秒室温下的弹性模量1.523Gpa
权利要求
1.具有二次转变温度的形状记忆聚合物，其特征在于具有二次转变温度的形状记忆聚合物配比组份为(质量份数)A 烯烃类单体25-31％B 聚氧乙烯或者聚乙二醇 18.67-21.7％C 偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂0.03-0.3％D 交联剂0.3-3％E 溶剂 50％
2.根据权利要求1所述的具有二次转变温度的形状记忆聚合物，其特征在于A单体选用C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种，优选为C3-C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
3.根据权利要求1所述的具有二次转变温度的形状记忆聚合物，其特征在于B选用不同分子量聚氧乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)的一种或多种，优选分子量为400-20000。
4.根据权利要求1所述的具有二次转变温度的形状记忆聚合物，其特征在于C选用偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。D交联剂选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，优选N，N`-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。E溶剂选用强极性溶剂，优选二甲亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的具有二次转变温度的形状记忆聚合物，其特征在于在医疗器材、包装、建筑、玩具等领域有广泛的潜在应用价值。
6.根据权利1所述的具有二次转变温度的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于将溶剂、烯烃类单体、聚氧乙烯或者聚乙二醇、引发剂和交联剂分别称量，加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50-60℃，恒温反应12-24小时，得到形状记忆聚合物。该聚合物采用烯烃类单体均聚或共聚并交联，通过非共价键力作用，形成互穿网络结构；该形状记忆聚合物采用浇铸成形的方法赋形，能被加工成各种复杂的形状，且具有两个转变温度，即晶体的熔点温度和聚合物的玻璃化转变温度。
全文摘要
本发明涉及具有二次转变温度的形状记忆聚合物及其制备方法。其特点是采用烯烃类单体共聚制备得到由非共价键力结合形成聚合物网络复合物，将溶剂、烯烃类单体、聚氧乙烯或聚乙二醇、引发剂和交联剂按一定比例加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到50－60℃，预聚合反应30分钟，然后注入到模具中，恒温反应12－24小时，得到形状记忆聚合物。该聚合物具有两个形状记忆转变温度，其最大优点是可以通过调节复合物的组成和种类来控制形状记忆性能、材料的硬度以及形状恢复温度，同时其记忆速度快，成型、赋形容易，并能自动地从复杂的机械变形恢复到初始形状，在医疗器材、包装、建筑、玩具等领域有广泛的潜在应用价值。
文档编号C08J3/24GK1721450SQ20041004021
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者彭宇行, 刘国勤, 丁小斌, 郑朝晖 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司