泡沫聚合物，其热成型形状及其成型的方法

专利名称:泡沫聚合物，其热成型形状及其成型的方法
本发明有关聚合物泡沫，其热成型体以及制备它们的方法。
在《现代塑料百科全书》，1982-83，59卷，No、10A第275-278页上，公开了一些制备通常称之为“结构泡沫塑料”的方法。这篇参考文献指出，结构泡沫塑料的成型方法与常用的注射成型方法相似，其不同之点在于，在该热塑性的树脂熔性中需要添加发泡剂，并且在进行注射操作时，不要将模具完全充模。邻接模具表面的材料形成了一个非发泡结构的皮层，发泡剂向其余的材料膨胀，从而填满模具并同时形成泡沫状芯层。在这篇参考文献所叙述的所有情况下，热塑性材料和化学发泡剂都是在模具外于压力下熔混起来的。在熔混之后，如果采用高压成型方法，则在该成型系统的压力下，用悬浮于该熔体中的已分解的化学发泡剂的混合物完全填满模具。与模具接触的熔体材料形成无泡孔的实心皮层，然后，促使发泡的热的芯模腔部份向外发泡并充满模具。用这种方法生产的制品具有光滑的表面修饰。如果采用低压成型方法，则以少于填满模腔所需的体积量向模具中注入树脂熔体和发泡剂。因为模具没有注满，所以因注射操作和加热过程而在模腔中形成的压力就很少有超过35kg/cm2(500磅/吋2)。在解除压力时，发泡材料就膨胀而填满模具，结果就形成了泡沫树脂制品，其特点是具有色彩不均匀的旋流图案，这就需要后续的表面抛光处理以提高外观质量。该方法的重要参数包括在注射前要一直带压保存熔体材料，控制注射速度，还包括设计专门的浇口，流道和模具排气孔。
泡沫聚合物在例如飞机和电气工业上广泛用作绝缘材料和结构材料。对泡沫聚合物的基本要求是能够相当耐热。现有技术已注意到受热温度达到降解温度时发泡材料能够阻燃并且发烟量少，排放的毒气少。
如果有一种能够以很容易控制并且将结构泡沫体转变成基本上均匀的低密度泡沫体的简单工艺生产模制泡沫聚合物的方法的话，那么这种方法就比现有技术优越。再者，如果将这些工艺方法用于制备阻燃聚合物泡沫结构的话，那就会进一步发展现有技术。
本发明能够提供密度为16.0kg/cm3(1磅/英呎3)至320.4kg/m3(20磅/英呎3)至320.4kg/m3(20磅/英呎3)的泡沫结构聚合物。可发泡的聚合物包括那些可吸入溶剂的聚合物，具体例子包括聚醚酰亚胺，聚碳酸酯和聚对苯撑氧与聚苯乙烯的掺合物。溶剂的具体例子包括二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷及其混合物。
本发明还提供包括含有已吸收溶剂的分散颗粒的一种聚合物的混合物，该吸收粒料至少基本上是易流动的。
本发明还提供制备低密度泡沫结构的方法，其中包括(a)用溶剂浸润粒状聚合物;
(b)在压力挤压装置中，均匀熔混该颗粒及溶剂;
(c)将这样的掺和物挤入低压环境以使溶剂蒸发，从而产生泡沫结构。
本发明还提供制备热成型聚合物泡沫结构的方法，其中包括(a)让密度低于320.4kg/m3(20磅/英呎3)的泡沫聚合物片材经受足以使其变形的第一温度;
(b)在此温度下将该片材成型;和(c)降低该片材的温度以使其处于这第二温度或低于这第二温度时永久保持已成型的形状。
本发明还提供制备密度低于320.4kg/m3(20磅/英呎3)的成型聚合物泡沫结构的方法，其中包括(a)用溶剂浸润热塑性聚合物颗粒;
(b)将这样浸润的颗粒料加热到这样的温度，该温度足以使颗粒料膨胀到密度大大地低于原浸润颗粒的程度;和(c)将该发泡颗粒料填入模具并加热该颗粒以使其熔化成一整体。
本发明还提供制备密度低于320.4kg/m3(20磅/英呎3)的模制热塑性泡沫结构的方法，其中包括(a)用发泡剂浸渍粒状热塑性聚合物，该聚合物能够吸收溶剂或发泡剂，浸渍时发泡剂用量应达到足以使该聚合物膨胀到密度低于320.4kg/m3的程度，从而得到至少是基本上可自由流动的颗粒复合料;
(b)用这种可自由流动的粒状复合物部分填充模具;
(c)在该模具上加压以防止发泡剂在后续的聚合物熔融过程中大量蒸发出去;
(d)将该聚合体加热成至少是可流动的熔体状态;
(e)解除加在模具上的压力，使上述熔体发泡并让这样发泡的聚合物完全填满模具;和(f)让这样制成的模制泡沫结构体脱模。
图1为示意地表示出实施例3中所叙述的树脂吸收溶剂装置的侧视图。
图2为示意地表示出实施例3中所叙述的预膨胀装置的侧视图。
图3为示意地表示出实施例3中所叙述的模制泡沫装置的侧视图。
图4为示意地表示出实施例4中所叙述的树脂吸液装置侧面图。
图5为示意地表示出实施例4中所描述的模制泡沫装置的侧面图。
本发明有关密度低于320.4kg/m3(20磅/英尺3)的泡沫状聚合物。可设想应用任何这样的粒状热塑性聚合物，即能够很容易地用适当的发泡剂或者溶剂浸润或者浸渍以产生低密度泡沫结构的那些聚合物。这种聚合物的具体例子可举出聚醚酰亚胺，聚碳酸酯以及聚对苯撑氧和聚苯乙烯的掺合物。溶剂的具体例子包括二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷及其混合物。由于这里的溶剂是作为发泡剂使用的，所以在本说明书中这两个术语可互换使用。
可吸收溶剂的优选的聚醚酰亚胺为下列化学结构式所包括的那些物质
式中，Ar为二价有机基团，其中含有6-20个碳原子，R为选自包括下列一组基团的二价基团脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族的基团，n为大于1的整数，如2，3，4或者更大的整数。
优选的可吸收所叙溶剂的聚碳酸酯具有下列化学结构式
参见“聚合物科学教科书”，第二版，弗烈W·毕尔米亚Jr·(Fred W·Billmeyer，Jr·)著，1971，威利-中间科学(Wiley-Interscience)，N·Y·，N·Y·，第456页。适宜的市售聚碳酸酯为通用电气公司(General Electric Company)销售的商标为LEXAN (热塑聚碳酸酯)的聚碳酸酯。
优选的聚对苯撑氧和聚苯乙烯的热塑性掺和物为聚2，6-二甲基-1，4-苯撑氧与高冲击性能(high impact)聚苯乙烯的掺合物。
该掺和物中每种成份均可达到20至80重量%。这里所用的“高冲击性能聚苯乙烯”是想概括地指这样两种聚合物，即从美国专利No4，284，733所公开的异构甲基乙基苯混合物和橡胶似主链聚合物衍生而来的高冲击性能共聚物。
在优选实施方案中，本发明的泡沫材料具有低于大约80.1kg/m3(5磅/英尺3)的密度。
本发明主要参考聚醚酰亚胺来进行描述。本技术领域：
的普通技术人员可以看到，这里的说明对适宜的聚碳酸酯和聚对苯撑氧-聚苯乙烯掺混料同样也是适用的。
按本发明设想应用的这种聚醚酰亚胺为人们所知已有一段时间了，但将其制成泡沫结构以使其密度低于大约320.4kg/m3(20磅/英呎3)的制备方法据认为至目前为止还没有过。本发明设想应用的聚醚酰亚胺为那些可按本发明的方法借助溶剂进行发泡处理的聚合物，所用的溶剂选自下列一组化合物，即二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷及其混合物。美国专利Nos.3，787，364和4，024，110已公开了可吸收溶剂并按本发明方法进行发泡处理的聚醚酰亚胺。优选的是具有上述化学结构式的聚醚酰亚胺。
包括在这一结构式范围内的聚醚酰亚胺可按下列文献所述的工艺方法制备D·M·怀特(D·M·White)等著的“通过硝基取代聚合过程…制备的聚醚酰亚胺”等，聚合物科学杂志聚合物化学版，第19卷，1635-1658页(1981)，1981年版权，约翰威利(John Wiley)父子有限公司出版。具体参考其中的1653页上谈到的分子量(MW)为约21，000的聚合物“(18ip)”的制备方法。
与上述所引述的化学结构式相对应的市售聚醚酰亚胺树脂为阿尔特姆(Ultem
)1000，由通用电气公司，塑料业务部的-号塑料途径，匹兹场MA(General Electric Company，Plastics Operations，One Plastics Avenue，Pit-tsfield，MA.)出售。这种材料的玻璃化温度(Tg)为216℃(421°F)，并可以直径为大约0.16-0.32cm(1/16-1/8英呎)，长度为0.16-0.48cm(1/16-3/16英呎)的粒状形式买到。下表详述了这种树脂材料的有关特性。
为了制备本发明的泡沫聚合物材料，先用溶剂或者发泡剂浸润粒状聚合物。然后，将这种可自由流动的浸润的聚合物颗粒加压熔混，随后将其挤入低压环境。
优先选用的聚醚酰亚胺是无水的，以避免通过H2O与溶剂的结合而形成酸性成分的可能性。任何这样的酸性产物都会腐蚀挤塑设备而且可能使所用的聚醚酰亚胺或者用其制成的泡沫结构降解。让Ultem
1000粒料经受温度为大约149℃(300°F)的加热过程大约4小时，就可保证树脂材料中至少是基本上无水存在。
在制备溶剂或者发泡剂与聚醚酰亚胺的均匀熔混料的过程中，如果象例如处理聚苯乙烯和异戊烷的情况那样，也就是说是通过一起送入挤压机的料筒来使其熔混的，那么为了挤出聚醚酰亚胺泡沫体，维持高处理温度以及附设冷却装置就将是必须的。在这种情况下，处理温度就必须维持在约343-371℃(650-700°F)的范围内并且在引入上述定义的发泡剂时还必须采用单独的高压控制系统。这样一来，在该统中，就还需在挤出聚合物之前采用单独的冷却设备或者设置冷却区，否则就会破坏已发泡的体系而形成劣质泡沫结构。
为了避免这种现象的出现，已经发现，聚醚酰亚胺能够很容易地吸收上述标明的发泡剂浸渍，经这样吸液后的树脂颗粒能够在低于大约260℃(500°F)以及在低至大约218°～232℃(425°-450°F)的温度下进行熔融加工。例如，为了浸渍Ultem
1000粒料，就只需让这种原料在浓缩的发泡剂蒸汽环境中于室温下经受高达大约48小时的处理过程。这样就能够得到可自由流动的树脂颗粒，其中含有足够的发泡剂以形成低密度的泡沫结构。在100份Ultem
1000树脂粒料中可含有高达大约30份的发泡剂，而不会有任何颗粒互相粘结起来的危险。优选的处理方法是，100重量份树脂颗粒用3-20份发泡剂浸渍。如果采用发泡剂过的Ultem
1000树脂粒料，就可相应地采用比较低的处理温度和比较简单的处理设备，因为发泡剂已经有效地分散在整个树脂基质之中了。
实施例2表明了采用挤压法生产泡沫聚合物的生产过程。
如上所述，采用氯仿，1，1.2-三氯乙烷或者其混合物以及用二氯甲烷都能得到等同的泡沫结构。应当注意到，在挤出之前还可向初始原料或者熔体中加入常用的添加剂，例如成核剂。
本发明的泡沫树脂可采用热成型方法作成任何符合要求的形状。一般来说，热成型方法包括预热泡沫结构板材以逐渐地使该泡沫板材的温度达到成型温度，然后借助下列两种模具之中的任一种将该泡沫成型，这两种模具就是阴模或者阳模和阴模的配合模，采用阴模时应施以辅助力才能用该模将已软化的泡沫拉成型。
作为具体例子，可采用本说明书的实施例2所描述的树脂作成密度低于大约320.4kg/cm3的聚醚酰亚胺泡沫成型板，再用环形缝模加以修正，该模能制得厚度大约为0.23cm(90密耳)的薄板。这种泡沫板可加热至大约246°-525°F)的温度，并将其逐渐送入阳模和阴模，这两种模具将树脂板作成多层半环形外皮，其中的两层可作为外径大约为254cm(1英吋)的管线的绝缘层。用泡沫板形成这种结构之后，就将模具冷却，将该成型板取出，并且将这样压制成型的结构与树脂板的边缘切开。
这种泡沫聚合物还可成型成定形结构，按照本发明，制备定形聚合物泡沫结构的一种方法，包括(a)用溶剂或者发泡剂浸润聚醚酰亚胺，聚碳酸酯或者聚对苯撑氧和聚苯乙烯的聚合掺和物粒料，溶剂或者发泡剂选自下列一组化合物二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷及其混合物，(b)加热上述吸液颗粒至足以使这些颗粒膨胀到密度大大地低于吸液颗粒密度的温度，(c)用这种已膨胀的粒料填充模具，将这些粒料加热至足以使其融化成整体的温度，然后让其冷却以形成定形的粘接泡沫结构。
在进行这一过程时，优选的还是使用无水聚合物，以避免经过H2O与溶剂或者发泡剂结合而形成酸性成分的可能性。任何这种酸性产物都会腐蚀成型设备并且可能使聚合物或者用其制成的泡沫结构失效。让Ultem
1000粒粒经受温度例如为149℃(300°F)的加热过程4小时，就可保证树脂中至少是基本上无水存在。对于其它的聚合物也可采用相应的干燥条件。
为了制得本发明的低密度定形泡沫制品，首先让选定的聚醚酰亚胺树脂吸收上述标明的溶剂成分。该溶剂，例如采用的二氯甲烷，应当能够渗入或者是被吸入树脂中，或者换句话说，在低于大约37.8℃(100°F)，优选的是室温下，能够被树脂颗粒带走，树脂颗粒吸液的程度是，在后续的将其加热至37.8℃(100°F)的温度时，能够使所说的颗粒膨胀。设想应用的聚醚酰亚胺颗粒在相当温和的条件下就具有很容易地吸收上述标明的溶剂的能力，这里所说的相当温和的条件例如指将这种树脂粒料置于大致室温，压力为标准压力的条件下历时高达48小时。在此过程中，将颗粒表面完全暴露出来以提高溶剂的吸收率。在这样的温和条件下让树脂吸收溶剂就可制得仍然可将这样的复合物包装好并输送到比较远的地方作进一步的加工。对树脂颗粒的粒度要求并不严格，只要细分树脂颗粒能很容易地吸收选定的溶剂就行。很显然，如果颗粒太大，就不可能很容易地吸收足够量的溶剂，除非再采其它的苛刻条件。正相反，如果颗粒太小，就会增加颗粒过早地结块的危险性。树脂颗粒的比较适宜的粒度为约低于0.08cm(1/32-1/8英吋)或者更大尺寸的直径和长度。
可让树脂颗粒暴露于选定溶剂环境下的任何便于处理的系统都可使用。无论何时，如果需要制备已吸收了足够量的溶剂组仍可自由流动的树脂粒料以便在后续工序中生产最大限度地满足了密度要求的预混膨胀粒料，就只需均匀地将树脂颗粒的表面完全暴露于蒸汽状溶剂体系中，便可很好地控制上述的吸液过程。用已最大限度地吸液，但仍可自由流动的树脂粒料就可生产经发泡后密度极低的预膨胀粒料，例如，密度低至16kg/m3(每立方英尺1英磅)的粒料。另一方面，用吸液量少得多的聚合物粒料毕竞也可制得密度接近大致320.4kg/m3(20磅/英呎3)的预膨胀粒料。
在让颗粒吸液时，也可将其置于适宜网目的筛网上，溶剂蒸汽于大致室温下通过该粒料层，直至吸液程度达到要求为止。另一方面，又可得粒料慢慢地送入备有一个或象个搅拌装置的容器中以使粒料颗粒表面完全暴露于蒸汽状溶剂之中。采用这种种工艺方法，100份树脂粒料就很容易地用大约5-15份，优选的是10份的选定溶剂进行浸渍。已吸液的粒料于原样进行预膨胀，最终，将这样膨胀的粒料送入合适的模具中并将其模制成密度相当低的零件。
将这样吸液的粒料送入某种环境体系中就可将其进行预膨胀，在该体系中，粒料可均匀地暴露于一加热体系中，随着粒料和吸液溶剂的温度升高，加热环境就会使每一个颗粒发泡。尽管只用加热条件就可使粒料发泡，但优选的方法仍是将粒料暴露于惰性气体和蒸汽状选定溶剂的加热混合物之中让其发泡。例如，可用二氯甲烷和二氧化碳以大约30∶70至70∶30的体积比例混合后的混合物。优选的是，让50/50体积比的混合物通过已吸液的粒料。上述系统的温度范围为大约163℃至260℃(325°-500°F)。随着粒料颗粒的体积增加，这些颗粒就会夹带在气体混合物中并经过加热体系输送至远离该加热体系的收集点。只需监控这些颗粒的停留时间，就可控制其预膨胀的程度，从而使这样膨胀之后的颗粒密度范围达到大致16kg/m3至320.4kg/m3(每立方英呎1磅至大约每立方英呎20磅)。对操作流程作这样的控制也大致指明了泡沫零件制成品的最终密度。
在已吸收液的颗粒预膨胀到符合要求的程度之后，然后就可将这些膨胀粒料送入模制成型循环系统。该模制成型循环系统包括用粒料填充模具，使各自预膨胀颗粒互相溶接起来，冷却模具，最后使上述模制成型制品脱模。可采用现有技术中任何操作方便的模制成型体系并采用已知的工艺方法来提热传递的效率并可采用已知的手段来促使模制零件与模具分开。举例来说，可采用表面涂有聚四氟乙烯(Tef-lon)的铝制模具来达到高传热率并使模制零件很容易地与模具分离开。
与使粒料预膨胀的情况一样，只采用加热及维持正压的方法就可将以适当方式熔融的泡沫粒料制成成品。但优选的方法是，采用加热及蒸发溶剂，例如二氯甲烷的方法来促使颗粒相互熔接起来。为了更好地进行控制，优选的方法是采溶剂与惰性气体如二氧化碳的气态混合物来促使颗粒相互熔接起来。在将颗粒这样进行加热之后，并在体系中的任何地方都维持大约0.141至2.11kg/cm2(每平方英吋2-30磅)正压的条件下，将模制成品冷却，随后将其从模具中抽出来。在使颗粒熔融结合的过程中，温度可保持在大约163℃至26 260℃(325°-500°F)该方法的进一步说明见实施例3。
采用氯仿或三氯乙烷或者其与二氯甲烷的混合物或者其未掺入二氯甲烷的混合物来实施本发明的方法时，均可得到等同的结果。已公开的具有吸入溶剂的能力的聚合物只要其吸液量限定在这里所说明的范围之内，也可将其制成泡沫网状结构极佳的模制零部件。
另一种制备密度低于320.4kg/m3(20磅/英呎3)的模制成型的热塑性泡沫结构的方法包括(a)用发泡剂浸渍粒状热塑性聚合物，所用聚合物能够吸入溶剂或者发泡剂，发泡剂的用量应足以使浸渍的聚合物膨胀到密度低于320.4kg/m3的程度，因而可产生至少是基本上可自由流动的粒状复合物;
(b)用此可自由流动的粒状复合物部分填充模具;
(c)给模具加压以阻止发泡剂在后续聚合熔融结合的过程中作任何实质性的蒸发;
(d)将该聚合物加热到至少是基本上可流动的熔融状态;
(e)解除加在模具上的压力以使熔体发泡并让已发泡的聚合物填满整个模具;以及(f)使这样模制成型的泡沫结构脱模。
业已发现，当初始材料为已吸入符合要求量的发泡剂的粒状热塑性聚合物时，就可得比较宽的加工聚合物范围。当把聚合物颗粒加工成表面干燥的可自由流动的粒状形成时，就可按下列顺序进行加工处理(1)可将这种已吸入发泡剂的粒状聚合物注入形状符合要求的模具中，(2)给此模具系统加压以阻止发泡剂实质性地从聚合物中挥发出来，(3)发泡剂已基本上均匀地分散在了聚合物中，使这种聚合物熔化，以及(4)解除加压模具上的压力，从而形成具有模具形状的性能极佳的聚合物泡沫结构。
借此工艺方法，就可对泡沫聚合物的密度进行控制，只需控制成型系统中注入模具的并与一定量粒状树脂复合的发泡剂浓度以及施加于密闭的成型模具系统上的压力，就可得密度的结构。对成型过程进行这样的控制，就可以得到从结构泡沫体到密度比较小的泡沫体的一系列泡沫结构，结构泡沫体也就是具有厚度控制在一定范围内的未发泡表面层的泡沫体，而密度比较小的泡沫体也就是完全无未发泡的表面层的泡沫体。
在制备符合本发明要求的定型泡沫制品时，首先让选定的树脂吸入合适的发泡剂。在采用聚醚酰亚胺，聚碳酸酯和聚对苯撑氧-聚苯乙烯的掺和物时，可采用那些可吸入二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷或者其混合物的聚合物。所选定的溶剂，例如二氯甲烷，应当由所用的聚醚酰亚胺粒料所渗入或者吸收或者以其它方式带走，所说的聚合物是在温和的条件下，也就是在温度低于大约38℃(100°F)，优选的是室温以及标准压力下，并于少于大约48小时的时间内吸入溶剂的，溶剂的吸入量应能在随后促使聚合物发泡。在该工艺流程中将聚合物颗粒表面完全暴露出来可提高溶剂的吸收率。在这样的温和条件下吸入溶剂也就是发泡剂之后，就可制得仍可自由流动的粒状或者粒状组合物。根据本发明，可将这样的组合物包装起来并运送到远地方以进行进一步的加工。对所用热塑性树脂的粒度没有严格的要求，只要细选的树脂原料能够很方便地吸入所选定的溶剂就可用。很显然，如果树脂颗粒太大，就不可能很容易地使这些颗粒完全地吸入溶剂，除非再采用其它的操作条件。正相反，如果树脂颗粒太小，就会增大这些颗粒与溶剂一起过早地结块的危险性。
可使树脂颗粒暴露于所选定的溶剂体系中的任何操作方便的系统均可采用。将树脂颗粒的所有表面都均匀地暴露于蒸汽状的溶剂体系中，树脂颗粒在溶剂中的停留时间必须满足这样的条件，即用吸入的发泡剂量促以最大限度地产生密度符合要求的泡沫体的树脂粒料能够产生仍然可以自由流动的颗粒聚集体，借助这样的操作方法，即可对树脂的吸液过程进行很好的控制。用最大限度地吸液组仍然可以自由流动的树脂粒料就可制得密度极低，例如低至小于16kg/m3(每立方英呎1磅)的泡沫聚合物。另一方面，用已收入的溶剂量相当少的树脂粒料就可制得密度接近320.4kg/m3(20磅/英呎3)或者更大的泡沫体。
在让树脂粒料吸收溶剂时，可将这些粒料置于适当尺寸的筛网上面并让溶剂或者发泡剂蒸汽在大致为室温的条件下穿透这样形成的粒料层，直到达到符合要求的溶剂吸入程度为止。同样，也可缓慢地将树脂粒料送入装有一个或者多个搅拌装置的容器中以使树脂颗粒表面完全暴露于蒸汽状态的溶剂或者发泡剂中。采用这样的工艺方法，就能够很容易地用大约5-15份，优选的是10份选定的溶剂浸渍100份(重量)的树脂粒料。已吸入溶剂的树脂颗粒就可以以这样的形式注入形状符合要求的模具中。
当把这些已吸入溶剂的树脂粒料送入所选定的模具中时，让这些树脂粒料只占据模具的一部分容积。树脂粒料所占据的模具容积的大小取决于所期望得到的泡沫结构的性能。如果用已吸入溶剂的粒状树脂最大限度地填充模具，很显然这要占去相当一部分模具的容积，而当这些树脂熔融时，就不可能进行大幅度的膨胀，而这样进行操作得到的泡沫结构的密度就会相当大。另一方面，如果用树脂填充模具时占去的容积比较小，那么最终形成的泡沫结构的密度相对来说就比较小。
应当认为，在加热本发明的成型模具系统时，有些已渗入树脂粒料中去的发泡剂会蒸发出来，这样会有助于对模制成型体系加压。为了保证有足够量的发泡剂溶于或者分散于树脂熔体之中，从而制得密度符合要求的泡沫结构，就必须考虑到发泡剂在树脂粒料的加热过程中以及在解除压力之前从树脂熔体中蒸发到该熔体上面的压缩空间之中的量。只要将蒸汽状态的发泡剂加入压缩空间并使其占据该体系的一部分分压，就可对泡沫结构的密度进行有效的控制。本技术领域：
里的普通技术人员可很容易地计算出已渗入树脂粒料中的发泡剂从该加热粒料中蒸发出来后进入任何所选定模具中可能存在的任何空间的数量，在加压过程中可采用其当量或者其任何分量。如果所选用的压缩体系中的成份系列是从完全为惰性气体到惰性气体与发泡剂蒸汽的适当比例的混合物，那么就可制得密度从大密度变化到小密度的一系列泡沫结构体。
例如，使用树脂粒料的15份(重量)为吸收的发泡剂的Ul-tem
1000为原料，用直径为6.35cm(25英吋)，长度为2.54cm(1英吋)的园筒形模具成型，其中含有大约30克已用溶剂浸渍的树脂，并用压力为21kg/cm2(300磅/英吋2)的CO2加压，这样便可制得密度相当高的泡沫体，其密度可达到大约320.4kg/m3(20磅/英呎3)。如使用相同的树脂-发泡剂复合物，只不过重量用量为25克，但所用的园筒形模具直径为6.35(2.5英吋)，长度为38.7cm(6英吋)，并用重量比为40∶60的二氯甲烷蒸汽和CO2的混合物于204℃(400°F)的温度下加压到42kg/cm2(600磅/英吋2)，借助这样的方法，就可制得密度为大约48.06kg/m3(3磅/英呎3)的园柱形泡沫结构定型体。该工艺方法在实施例4中进行了详细的说明。
本发明将用下述实施例来作进一步的说明。
实施例1本实施例说明制备用于本发明的聚醚酰亚胺的方法。
原料混合物中含有2.855份1，3-双(4-苯氧基酞酰亚氨基)苯，1.180份双酚A，0.081份0-苯基酚(O-phenyl-phenol)钠盐和20份N-甲基吡咯烷酮，将此混合物在充氮条件下加热回流。加热过程持续1小时，在这段时间内，蒸馏出总量大约为10份的液体。将该反应混合物冷却后倒入大约300份的甲醇中，一边加入混合物一边在一混合器中对甲醇进行搅拌，随后就有白色的聚合物沉淀出来。将这样得到的聚合物过滤出来并进行洗涤，然后在真空条件下进行干燥。该聚合物即为具有上述所定义的结构的聚醚酰亚胺，其中Ar的前身为双酚A，而R为苯撑。
实施例2本实施例说明了采用挤压方法形成泡沫聚合物的过程。
将无水的Ultem
1000颗粒于室温条件下暴露于二氯甲烷环境里，持续时间为大约48小时以制得每100份树脂粒料中含有约15份(重量)的二氯甲烷组仍可自由流动的粒料。将这样得到的粒料送入单螺杆挤塑机的进料口，该挤塑机的长度一直径比(L/D)为24∶1，且其挤压螺杆直径为3.2cm(1.25英吋)。再将这种已充满溶剂的粒料在232.2℃(450°F)的温度下均匀地加热熔混起来，然后将其直接输送到该挤塑系统的成型区域。让这样的均匀树脂熔体从毛细管式口模中挤出来，该口模中细管的直径为0.203cm(0.08英吋)，而其长度一直径比(L/D)为16.1。这样挤出来的产物密度为大约40kg/cm3(2.5磅/英呎3)，其中具有精细的封闭气室结构。业已发现，在挤压之后的短时间(大约为2小时)之内，二氯甲烷实际上是全部从该泡沫的精细气室中逸出来了，从而制得了极优异的泡沫产品。这样的泡沫树脂保留了原聚合物所具有的所用抗燃以低发烟性能。
实施例3该实施例说明了本发明中已吸入溶剂的聚合物颗粒的预膨胀及其随后的模制成型过程。
所选用的聚醚酰亚胺树脂颗粒的粒度为大约0.16至0.32cm(1/16-1/8英吋)(直径和长度)，〔这种树脂为通用电气公司以注册商标阿尔特姆(Ultem
)1000出售的产品，可从通用电气公司，塑料业务部的一号塑料途径，匹兹场MA(General Electric Company，Plastics Operation，1 Plas-tics Avenue，Pittsfield，MA)得到〕，然后用二氯甲烷以每100份树脂10份二氯甲烷的比例浸润这些树脂。现参照附图1，可以看出这一过程是这样来完成的，即在大致为室温的条件下，将原为5.08cm(2英吋)的树脂颗粒层10置于支承筛网12之上并让树脂颗粒暴露于二氯甲烷蒸汽14里。在24小时之后，树脂颗粒吸入的溶剂即达到了以上指明的程度。这时颗粒保持仍可以自由流动的状态，并可在该操作点包装后装船输送到远地点去完成其加工过程。
现参照附图2，只需将上述已吸入溶剂的粒料送入立式容器16之中即可使这些颗粒预膨胀，容器16中安置有驱动马达的垂直轴18，该轴上装有水平搅拌杆20。在搅拌这些吸入溶剂的颗粒时，让体积混合比为50/50的二氧化碳的混合物的混合物22向上通过并在大约204℃(400°F)的温度下使混合气体绕过每个颗粒，该混合气体的流速应足以夹带走已膨胀的颗粒。这会引起单个树脂颗粒体积的增加并使其最终由上流的混合气体携带走。将这样预膨胀的粒料24从容器中排出，排出后将其收集起来以备后续的模制成型过程之用。只要选择合适的操作条件，就可制得密度为大约160.2kg/m3(10磅/英呎3)的预膨胀树脂粒料。现参照附图3，然后将上述预膨胀颗粒送入模具26中，此模具的尺寸为30.5×30.5×1.3cm(12×12×0.5英吋)。让体积比为50/50的二氧化碳和二氯甲烷的混合物28在温度为232℃(450°F)，表压为0.14kg/cm2〔2磅/英吋2(表压)〕的条件下通过上述的膨胀粒料。冷却之后，让制成品脱模，该制成品密度为大约80.1kg/m3(每立方英呎5磅)，其拉伸强度(beam strength)极佳。
这种制成品具有原树脂所具有优良的阻燃性以及低发烟量性能。
实施例4本实施例说明了属于本发明范围之列的另一种加工方法，其中，先将已收入溶剂的聚合物颗粒送入模具，然后加压、加热，随后就解除压力以使其发泡。
所选用的聚醚酰亚胺树脂粒料的粒度，也就是其直径和长度范围为大约0.16至0.32cm(1/16-1/8英吋)，这种树脂为通用电气公司以注册商标阿尔特姆(Ultem
)1000出售的产品，可从通用电气公司，塑料业务部的一号途径，匹兹场MA(General Electric Company，Plastics operation，1Plas-tics Avenue，Pittsfield，MA)得到，然后用二氯甲烷以每100份(重量)树脂15份二氯甲烷比例浸润这种树脂。现参照附图4，可以看出这一过程是这样来完成的，即将厚为5.08cm(2英吋)的树脂粒料层30置于支承筛网32上，并让树脂颗粒暴露于温度大致为室温的二氯甲烷蒸汽34之中。在48小时之后，树脂颗粒吸入的溶剂即达到了以上指明的程度，这时颗粒保持仍可自由流动的状态。现参照附图5。模具36呈园筒形，其内径为6.35cm(2.5英吋)，用30克已吸入溶剂的树脂粒料38填充该模具。将模具封闭起来，并采用二氯甲烷和二氧化碳的加热混合物，借助加压装置40将模具内压力提高到42kg/cm2(600磅/英吋2)，混合物中二氯甲烷和二氧化碳的混合比为40至60重量%。然后借助加热装置42将模具将加热到204℃(400°F)的温度。在树脂粒料完成成为熔融状态时，再采用卸压装置44迅速地解除上述充气压力，以使模具内的粒料发泡。然后将模具冷却，让泡沫制品脱模。最终形成的泡沫结构具有该模具的形状和尺寸，而且在整个制品中都分布有基本上均匀的精细密闭气室结构，该制品密度为大约64.08kg/m3(4磅/英呎3)。这种泡沫结构具有原树脂所具有的所有优良抗燃以及低发烟量性能。
权利要求
1.密度低于320.4kg/m2的泡沫状聚合物，该聚合物为可吸入溶剂的聚醚酰亚胺，聚碳酸脂或者是聚对苯撑氧和聚苯乙烯的掺和物，而所说的溶剂为二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷或者其混合物。
2.根据权项1所述的泡沫状聚合物，其中，所说的聚醚酰亚胺的结构式如下
式中，n为正整数，Ar为含有6至20个碳原子的二价基团，R为选自脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族基团的二价基团。
3.根据权项2所述的泡沫状聚合物，其中，Ar的前身为双酚A，而R为苯撑。
4.包括已吸入溶剂的松散聚合物颗粒的组合物，其中，溶剂的吸入量应足以使该聚合物发泡到密度低于320.4kg/m3的程度，所说的聚合物为聚醚酰亚胺，聚碳酸脂或者聚苯撑氧和聚苯乙烯的聚合掺合物，而所说的溶剂为二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷或者其混合物。
5.根据权项4所述的组合物，其中，每100份聚合物中含有高达30份的溶剂。
6.制备低密度泡沫聚合物的方法，其中包括(a)用溶剂浸润粒状聚合物;(b)加压使这些颗粒与溶剂均匀地熔混起来;以及(c)将这样掺混起来的熔体挤入低压环境以使溶剂蒸发出来，从而形成泡沫结构，所说的聚合物为聚醚酰亚胺，聚碳酸脂或者聚对苯撑氧和聚苯乙烯的掺和物，而所说的溶剂为二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷或者其混合物。
7.根据权项6所述的方法，其中，聚合物为具有下述结构式的聚醚酰亚胺
式中，n为正整数，Ar为包含6至20个碳原子的二价基团，R为选自脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族基团的二价基团。
8.根据权项7所述的方法，其中，聚合物吸入的溶剂量应足以使该聚合物发泡到密度低于320.4kg/m3的程度。
9.用泡沫聚合物制得的热成型结构，其制备方法包括(a)将密度低于320.4kg/m3的泡沫结构板加热至第一温度，该温足以形成将在泡沫板发挥作用的定型结构;(b)在此第一温度下于泡沫板内形成定型结构;(c)将此泡沫结构板冷却至第二温度，以使板内的定型结构能够在第二温度或者低于第二温度的条件下永久性地保留下来，所说的泡沫聚合物为泡沫状的聚醚酰亚胺，泡沫状的聚碳酸脂或者聚对苯撑氧和聚苯乙烯泡沫状掺和物。
10.根据权项9所述的热成型结构，其中，所说的聚合物为聚醚酰亚胺，其结构如下
式中，n为正整数，Ar为包括6至20个碳原子的二价基团，R为选自脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族基团的二价基团。
11.定型聚合物泡沫结构的成型方法，其中包括(a)用溶剂浸润聚合物，所说的聚合物为聚醚酰亚胺，聚碳酸脂或者聚对苯撑氧与聚苯乙烯的聚合掺合物，而所说的溶剂选自二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷或者其混合物。(b)将已吸入溶剂的聚合物粒料加热到这样的温度，即足以使粒料膨胀成密度大大地低于吸入溶剂的粒料的密度的温度;以及(c)用上述的膨胀粒料填充模具并对这种粒料加热，其加热程度应足以使这些颗粒互相熔接起来，而在冷却时形成定型的粘合泡沫结构。
12.根据权项11所述的成型方法，其中，所说的聚合物为具有下述化学结构式的聚醚酰亚胺
式中，n为正整数，Ar为包含6至20个碳原子的二价基团，R为选自下述基团组的二价基团脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族基团。
13.根据权项12所述的成型方法，其中，聚合物粒料在其模制成型过程中经受0.141至2.1kg/cm2的压力。
14.根据权项13所述的成型方法，其中，操作步骤(a)中的已吸入溶剂的聚合物粒料至少是基本上可以自由流动的并且没有显著地膨胀。
15.根据权项14所述的成型方法，其中，溶剂的吸入量为每100份(重量)聚合物中有高达30份的溶剂。
16.根据权项15所述的成型方法，其中，溶剂成份的存在量为每100份(重量)树脂中有0.5至20份溶剂。
17.根据权项14所述的成型方法，其中，已吸入溶剂的颗粒在加热的气流中进行膨胀，以让气流将颗粒夹带走，随后将已膨胀的颗粒收集起来。
18.根据权项17所述的成型方法，其中，加热气体的温度范围可以刚好可引起颗粒进行某种程度上的明显膨胀的温度至高达所能达到的不致于使颗粒结块的最高处理温度。
19.根据权项18所述的成型方法，其中，温度范围为大约163℃至260℃。
20.根据权项17所述的成型方法，其中，加热气体为溶剂成份与惰性气体的混合物。
21.根据权项11所述的成型方法，其中，通过将热气体与聚合物颗粒接触的方法来达到步骤(c)所要求的温度。
22.根据权项21所述的成型方法，其中，热气体中含有气态的溶剂成份。
23.根据权项22所述的成型方法，其中，所说的加热气体中含有惰性气体。
24.用权项11至23中的任何一项所述的成型方法制得的定型聚合物泡沫结构。
25.模制成型的热塑性泡沫结构的制备方法，其中包括(a)用溶剂浸渍粒状热塑性聚合物，该聚合物能够吸收溶剂，所说的溶剂用量应足以使该聚合物膨胀到密度低于大约320.4kg/m3的程度，从而制得至少是基本上可自由流动的粒状复合物;(b)用上述的可自由流动的粒状复合物部份填充模具;(c)给模具加压以阻止溶剂在后续的熔融过程之中相当量地蒸发出来;(d)加热聚合物，至少使其成为熔融态;(e)解除加压模具上的压力，让熔融体发泡并使已发泡的聚合物在模具内膨胀;以及(f)使这样模制成型的泡沫结构脱模。
26.根据权项25所述的制备方法，其中，所说的聚合物选自可吸入溶剂的聚醚酰亚胺，聚碳酸脂以及聚对苯撑氧与聚苯乙烯的聚合掺和物。
27.根据权项26所述的制备方法，其中，所说的溶剂选自二氯甲烷，氯仿，1，1，2-三氯乙烷及其混合物。
28.根据权项27所述的制备方法，其中，所说的聚醚酰亚胺为具有下述化学结构式的聚合物
式中，n为正整数，Ar为含有6至20个碳原子的二价基团，R为选自脂族的，环脂族的，芳族的和芳代脂族基团的二价基团。
29.根据权项28所述的制备方法，其中，溶剂在聚合物粒料中的存在量为每100份(重量)的聚合物中有高达30份的溶剂。
30.根据权项25所述的制备方法，其中，溶剂在聚合物粒料中的存在量为每100份(重量)的聚合物中有0.5至20份的溶剂。
31.根据权项25所述的制备方法，其中，模具用包括惰性气体的气态体系加压至21至105kg/m2。
32.根据权项31所述的制备方法，其中，气态体系包括惰性气体与单独加入的具有一定分压的蒸汽状溶剂的混合物。
33.用权项25至32中的任何一项所述的制备方法制得的模制成型的聚合物泡沫结构。
专利摘要
本发明提供了密度低于320.4kg/m
文档编号C08L71/00GK85106316SQ85106316
公开日1987年2月4日 申请日期1985年7月28日
发明者查尔斯·马里恩·克鲁切, 吴文豹 申请人:无比石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan