专利名称:能进行辐射聚合的混合物以及制备共聚物的方法
本发明是关于一种混合物，其主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下它的沸点高于100℃，b)一种在光化性射线的作用下能引发化合物a)聚合的化合物，c)一种在水中不溶，但是在碱性水溶液中能溶解的共聚物。
上面所述的这类能进行聚合的混合物是已知的，尤其是用于制备光聚合印刷板以及光致抗蚀剂材料。这类混合物的优先应用领域是制备干法光致抗蚀剂材料。
联邦德国专利申请展出说明书(DE-A)20 64 080描述了这类混合物，它们含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物作为粘合剂，在甲基丙烯酸烷基酯中的烷基至少有4个碳原子;用甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯或乙酯，以及一种烷基中有4至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯制成的三元共聚物作粘合剂则更好。这些混合物形成柔性层，它们虽然粘附良好，但是当它们较厚时，例如厚度超过20微米时，就有冷流的倾向，以涂好的成卷的干性抗蚀剂膜的形式长期保存时会出现露边和发粘。
专利DE-A23 63 806描述了类似的混合物，它们含有甲基丙烯酸、一种烷基含有4个以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和另一种单体的三元共聚物，与此第三种单体相对应的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。这类单体的具体例子有苯乙烯，取代苯乙烯和丙烯腈。这类混合物的冷流显著降低了，但是对于某些应用，例如遮盖基材中的孔洞，即所谓遮掩技术，它们完全不合用，或者用途非常有限。遮掩技术在印刷电路板的生产过程中越来越被采用。在包铜法的加工过程中，打好孔并刷过的板，在打孔部分进行化学金属化，然后在电解镀铜浴中将整个表面增强到所要求的最终厚度。再在板上覆盖一层光致抗蚀剂层，接着进行曝光。在这一过程中抗蚀剂层在线路和焊眼部分发生固化。孔洞的两侧都被固化了的抗蚀剂层覆盖着，这些区域在显影时保留了下来。铜层裸露的部分被腐蚀去。
遮掩技术对于遮盖所谓操作孔和固定孔也是重要的，这些孔的直径大到6毫米或更大，板中备有这些孔以便在各个处理步骤进行操作。在半添加法(Semiadditive)中，金属被电解沉积在没有被抗蚀剂层覆盖的区域中。在这一过程中固定孔也必须被覆盖住，否则它们会因金属的沉积而变小、因而可能在下面的步骤中不能使用。然后将抗蚀剂层除去，用腐蚀剂将下面的导电铜层腐蚀除去，在操作孔和固定孔中的铜也被除去。
因此光致抗蚀剂必须满足遮掩技术的高要求。在曝光状态下它必须是柔软的，并能抵抗腐蚀浴和镀膜浴的作用，而且在遮盖6毫米或更大的孔洞时，它必须能支撑自己。
DE-A24 17 656描述了其它类似的混合物，它们包含两种酸性聚合物结合在一起作为粘合剂，在某些条件下其中之一溶于稀的氢氧化钠水溶液中，而另一种不溶。那里所描述的甲基丙烯酸共聚物在氢氧化钠水溶液中是不溶解的。
本发明的目的是提出一种能进行辐射聚合的混合物，它适合于制备干法光致抗蚀剂材料，在碱性水溶液中容易完全显影，形成柔性很高而无冷流的膜，用于覆盖打过孔的镀铜绝缘板时适合于遮盖直径大于1毫米的钻孔，曝光之后成为自承膜、能耐进一步的处理如喷雾显影、蚀刻、电镀等而不受损伤。
本发明是关于一种能进行辐射聚合的混合物，其主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它至少具有二个带烯键的不饱和和端基，在大气压下沸点高于100℃。
b)一种在光化性辐照的作用下能引发化合物a)聚合的化合物，
c)一种在水中不溶但是在碱性水溶液中能溶解的共聚物，它由下列成份组成c1)一种α、β-不饱和脂肪酸，c2)一种甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4个碳原子，c3)如果适当的话再包含一种乙烯类单体不饱和化合物，它能与c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。
按照本发明，混合物中的共聚物的平均分子量为50，000至200，000。
按照本发明，进一步推荐一种共聚物，它由一种α、β-不饱和脂肪酸，一种烷基至少有4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，如果合适的话，和至少一种能与不饱和脂肪酸及甲基丙烯酸酯共聚的乙烯类单体共聚而得，这种乙烯类单体的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。
按照本发明，共聚物的平均分子量大约在50，000至200，000范围内。
用共聚物的分子量为65，000至150，000的混合物得到柔性好而且坚韧的层状物，它在碱性水溶液中也能被适当地显影。
共聚物所含的不饱和脂肪酸c1)最好是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己二烯-2，4-酸、顺丁烯二酸、甲叉丁二酸或上述二元酸的单酯。用甲基丙烯酸尤其有利。
甲基丙烯酸烷基酯c2)中的烷基应该有4至20个碳原子，最好是有6至12个碳原子，与它相应的均聚物的玻璃化温度应该不超过20℃。
当不饱和酸c1)的均聚物的Tg在80℃以上，最好在100℃以上时，只含有组分c1)和c2)的共聚物适合作为粘合剂。这样的共聚物的玻璃化转变温度随着酸的含量的增加而升高，即使不加入c3)组分。共聚物有一个较高的玻璃化温度可以增加膜中单体含量而不导致冷流。通常对于许多应用来说，只含有两种组分的共聚物是可取的，因为制备方法简单，它们的组成比三个或更多组分的共聚物更容易重复。
在许多情况下希望不改变酸值而提高玻璃化转变温度，或者希望有选择地改变某些性质，在这些情况下使用另一单体c3)是有利的，c3)所形成的均聚物的Tg至少为80℃，在100℃以上则更好。这类适用的单体有苯乙烯或取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯，4-氯苯乙烯，2-甲基苯乙烯，1-氯苯，乙烯基乙基苯或2-甲氧基苯乙烯;乙烯基萘或取代乙烯基萘;乙烯基杂环化合物，例如N-乙烯基咔唑，乙烯基吡啶或乙烯基噁唑;乙烯基环烷烃，例如乙烯基环己烷和3，5-二甲基乙烯基环己烷;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸芳烃基酯。
苯乙烯及取代苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈与甲基丙烯腈是可取的，苯乙烯尤其可取。
当然组分c1，c2和c3每个组分同时有几种存在也是可能的。
组分c1的量通常为20至60%(克分子)，30至50%(克分子)则更好;组分c2的量通常为25至80%(克分子)，35至65%(克分子)则更好，它取决于链长;组分c3的量为0至30%(克分子)，3至20%(克分子)则更好。聚合物的Tg至少为80℃的单体的总量，也即c1和c3的总量，最好至少占35%(克分子)。共聚物的酸值最好在170至250范围内。
为了使共聚物满足干法抗蚀剂的加工过程的要求，它们的玻璃化转变温度Tg处在一定范围内是必要的。共聚物的Tg值可以近似地从各组分的均聚物的Tg值按下式计算出来100/(TgMP) = (mA)/(TgA) + (mB)/(TgB) + (mC)/(TgC) + …式中，Tgcp为共聚物的玻璃化转变温度(按开尔文温标)，TgA(B，C..)为A(B、C等)的均聚物的玻璃化转变温度(按开尔文温标)，mA(B，C..)为共聚物中A(B、C等)组分的量，按重量百分数计算。
按照本发明，混合物中共聚物的Tg值通常在35至70℃之间，在40至60℃之间则更好。
共聚物最好在生成自由基的聚合引发剂存在下通过本体聚合法制备，也就是说不加入大量的溶剂或分散剂。
制备按通常的方法在浅的容器中进行，以利于更好控制温度。过氧化物或偶氮化合物在加热时生成自由基，它们以已知的方式被用作引发剂。为了得到均匀的分子量分布，加入少量的链调节剂例如硫醇化合物是有利的。也可以加入少量，例如小于单体混合物重量的10%的溶剂，如水或低级醇。温度可在大约30至130℃之间。
显然，制备方法对于共聚物的柔性及回弹性有重大的影响，在混合物作为干法抗蚀剂用于遮掩技术时，这些性质是很重要的。
按照本发明，混合物含有可聚合的化合物，它们在分子末端具有至少2个乙烯类双键。一般所用的这类能够聚合的化合物是多元醇，最好是一级醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合适的多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇，分子量约为200至1000的聚乙二醇或聚丙二醇、季戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A的羟乙基衍生物。含有氨基甲酸酯基的双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯尤其合适，它们通过1克分子二醇与2克分子二异氰酸酯和2克分子丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基反应而得到。在DE-A28 22 190中描述了这类含有氨基甲酸酯基的单体。在DE-A30 48 502中也描述了类似的单体。
很多化合物可以用作聚合引发剂，它们能被辐射尤其是光化性光照所活化，本发明的混合物中含有这类化合物。例如安息香及其衍生物，三氯甲基-s-三嗪，含三囟甲基的羰基亚甲基杂环化合物，例如2-(对三氯甲基苯甲酰氨基亚甲基)-3-苯并噻唑啉，吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶，9-对甲氧基吖啶，9-乙酰胺基吖啶或苯并吖啶;吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯并吩嗪或10-甲氧基苯并吩嗪;喹噁啉衍生物，例如6，4′，4″-三甲氧基-2，3-二苯基喹噁啉或4′，4″-二甲氧基-2，3-二苯基-5-氮杂喹噁啉或者喹唑啉衍生物。引发剂的用量通常为混合物中不挥发组分的重量的0.01%至10%，最好为0.05%至4%。
按照本发明，混合物一般含有不挥发组分总重量的30%至70%粘合剂，40%至60%则更好，并含有不挥发组分总重量的30%至70%能够聚合的化合物，40%至60%则更好。
混合物中还可以含有通常的组分，如阻聚剂，氢给予体，敏感性调节剂，染料，颜料，增塑剂以及可以热活化的交联剂。
本发明的混合物敏感的、能够适用的光化性辐射是那些能量足以引发聚合的任何电磁辐射。可见光，紫外线，X射线，电子辐射等尤其合适。在可见区和紫外区中的激光也可以用。最好用短波可见光或近紫外线。
采用本发明的混合物生产记录材料，合适的基材有铝，钢，铜以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的塑料薄膜或网板。基材表面可以用化学方法或机械方法进行预处理，以便把涂层的粘附力调节到适当的水平。
本发明的混合物用作干法光致抗蚀剂更好，已经证明在遮掩技术中尤其有用。为此目的它可以制成预制的，可转移的干法抗蚀剂膜，用通常的方法覆盖到要进行处理的工件上，例如覆盖到印刷电路板的基材上去。通常干法抗蚀剂膜是通过把混合物在一种溶剂中的溶液涂到适当的基材，如聚酯薄膜上，并加以干燥而制成。抗蚀剂膜的厚度可以是10至80微米左右，20至60微米则更好。涂层的自由表面最好用聚乙烯或聚丙烯薄膜覆盖。制好的叠层物可以卷成大卷贮存，也可以根据要求切成各种宽度的抗蚀剂卷。
这些薄膜可以用干法抗蚀剂技术中常用的设备进行加工。用工业用层压机将覆盖膜剥去，将光致抗蚀剂层与打好孔的镀铜基材复合在一起。这样制好的板在带图像的底片下进行曝光，在除去底膜后用通常的方法进行显影。
适用的显影剂是水溶液，碱性水溶液更好，例如碱金属的磷酸盐，碳酸盐或硅酸盐的水溶液，如果需要的话咳加少量，例如10重量%以下，与水溶液的溶剂或浸润剂。
本发明的混合物的使用范围很广。它们以干法抗蚀剂膜的形式使用特别有利，用于在金属基材如铜上构成防蚀剂或抗电镀的保护层。
在这种应用中由本发明的混合物制得的光致抗蚀剂的优异的回弹性和韧性无论在未曝光的状态下或者在曝光的状态下都充分显示出它们的优越性。与铜复合在一起能进行光聚合的层状物具有很高的内聚力，使覆盖于孔洞上的这层自承膜在除去基材时完整无损，不随基材撕走。用本发明的混合物制成的层状物可以覆盖直径为6毫米或更大的孔，在除去基材、显影、电镀或蚀刻等步骤中保持完整无损。虽然共聚物的分子量很高，由本发明的混合物制成的层状物能够用纯的微碱性显影剂水溶液完全显影。这样的粘合剂与比例更高的常用单体的混溶性比相应的分子量低的粘合剂要好;不必加入增塑剂。本发明的混合物对显影剂，蚀刻液及电镀浴的抵抗性良好。本发明的混合物特别适合于作干法抗蚀剂。它也适合于其它的应用，如果在这些应用中光敏层的柔性与韧性是重要的，例如制备光致抗蚀剂溶液，制备印刷板，制备浮雕图像，制备筛网印刷的筛网，制备彩色测试膜。
下面的例子说明本发明的混合物可取的实施方法以及它的应用。如果没有特别说明，百分数及份数指的都是重量单位。重量份数与体积份数之关系就像克与立方厘米的关系一样。
实施例1配制下列组分的溶液6.5份重量下述的三元共聚物，
8.8份重量能进行聚合的二氨基甲酸酯，它由1克分子二缩三乙二醇，2克分子2，2，4-三甲基六亚甲基双异氰酸酯及2克分子甲基丙烯酸羟乙酯反应制得，0.25份重量9-苯基吖啶，0.025份重量兰色染料，它由2，4-二硝基-6-氯苯重氮盐与2-甲氧基-5-乙酰胺基-N，N-二乙基苯胺偶合制得，15份重量丁酮，15份重量乙醇。
将上述溶液用回旋涂层法涂于厚度为25微米的经双轴拉伸、热定型了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100℃烘干后，得到单位面积上的重量为45g/m2。
三元共聚物的制法如下将甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸及苯乙烯按重量比60∶30∶10混合，加入单体重量的0.05%的偶氮异丁腈，0.02%的过异壬酸叔丁酯以及0.5%的叔十二烷基硫醇混合，将混合物引入钢板做的中空的浅室中进行聚合，以水浴或空气浴加热至50℃，直到反应物变成固体。为了得到足够高的最终转化率，进一步将混合物加热到100℃，并在该温度下保持一些时间。冷却后将室打开，用机械法将取出的聚合物块弄成粉末。聚合物的动力学粘度为ν32毫米2/秒(15%乙醇溶液)，光散射法测得平均分子量
Mw为128，000，酸值为195，转化率大于97%。
用此法制得的干法抗蚀剂膜用市售层压机在115℃下与粘合有35微米厚的铜箔的酚醛层压板复合，在5千瓦金属囟化物灯下曝光8秒钟，灯与真空支架之间的距离为110厘米。使用划条的底片，条宽与间隔都是80微米。
曝光后除去聚酯膜，将层状物在喷雾显影器中用1%碳酸钠溶液显影120秒。然后用自来水将板冲洗30秒钟，在15%的过硫酸胺溶液中蚀刻30秒，用水冲洗，再在浓度为10%的硫酸中浸30秒，然后在下列电解浴中进行电镀1.在从Schloetter公司(Geislingen/Steige，西德)得到的“Glanzkupfer-Bad”型镀铜浴中镀60分钟，电流密度2.5安培/分米2金属层厚度约30微米温度室温。
2.在从Schloetter公司(Geislingen/Steige)得到的铅锡浴LA中镀15分钟电流密度2安培/分米2金属层厚度15微米温度室温。
经过处理的板没有出现任何渗透或损伤。接着就可以在5%KOH溶液中，在50℃下把抗蚀剂层从板上除掉，暴露出来的铜可以在常用的蚀刻介质中除去。
在另一实验中，光致抗蚀剂层与带有直径在1至6毫米之间的孔的粘铜试验板复合，通过相应于孔洞的照相负片(透明区的直径为1.4至6.4毫米)将抗蚀剂层曝光。然后以1%碳酸钠溶液将未曝光部分洗去，并以氯化铜氨溶液将暴露出来的铜蚀刻掉。蚀刻后，发现所有的钻孔都覆盖有固化了的光致抗蚀剂。
为了比较，用DE-A23 63 806的分子量为33000的类似粘合剂(在33%的丁酮溶液中聚合制得，ν＝11毫米2/秒，15%乙醇溶液)代替本专利的粘合剂。得到的是有粘性的加工困难的光致抗蚀剂层。由于低分子量的粘合剂不利于生成固体层状物，抗蚀剂卷在贮存时，尤其在高温下，出现露边现象。和带孔的基材复合后，在每个钻孔的周围一圈厚度较低。这样的层状物不能用于遮掩技术。
在DE-A2363806的实施例4及DE-A2822190的实施例1中所述的干法抗蚀剂层都含有上述的粘合剂，也不适用于遮盖直径大于1毫米的孔洞。
实施例2在实施例1中用下面单体混合物代替氨基甲酸酯可以得到类似的结果。
a)5.8份重量实施例1中的氨基甲酸酯和1.5份重量的二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，b)5.8份重量实施例1中的氨基甲酸酯和1.5份重量的聚乙二醇-400双甲基丙烯酸酯。
这些光致抗蚀剂层的优点是显影时间短实施例的层状物1 2a 2b显影时间(秒) 95 75 75实施例3在实施例1中所述的涂膜溶液中的粘合剂用等量的下述三元共聚物代替a)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸与苯乙烯(60∶30∶10)的三元共聚物，平均分子量
Mw约为185，000，动力粘度ν(15%乙醇溶液)为74毫米2/秒，酸值195，b)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸与苯乙烯(60∶35∶5)的三元共聚物，
Mw约为74，000，动力粘度ν(15%乙醇溶液)为23毫米2/秒，酸值228，c)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸与苯乙烯(60∶35∶5)的三元共聚物，
Mw约为94，000，动力粘度ν(15%乙醇溶液)为32毫米2/秒，酸值228，d)甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(60∶35∶5)的三元共聚物，动力粘度ν(15%乙醇溶液)为36毫米2/秒，酸值228，e)甲基丙烯酸正己酯与甲基丙烯酸(65∶35)的共聚物，动力粘度ν(15%乙醇溶液)为34毫米2/秒，酸值228，在所有上述情况下都得到了对钻孔的满意的掩盖。
实施例4以下列组分配制涂层溶液4份重量实施例1所描述的三元共聚物，4份重量由1克分子2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2克分子甲基丙烯酸羟乙酯反应得到的双氨基甲酸酯，0.17份重量9-苯基吖啶，0.02份重量兰色染料，它由2，4-二硝基-6-氯苯重氮盐与2-甲氧基-5-乙酰胺基-N-腈乙基-N-羟乙基苯胺偶合制得，0.01份重量5-硝基-2-〔2-甲基-4-〔N-乙基-N-腈乙基〕-胺基苯偶氮〕-苯并噻唑，17份重量丁酮，56份重量乙二醇单甲醚。
用回旋涂层法将上述溶液涂于电化学糙化过的并阳极化过的铝表面上，铝基氧化层厚度为2克/米2，它用聚乙烯基膦酸水溶液作过预处理，以得到干燥后膜重为3.5克/米。在板上涂一层4克/米的聚乙烯醇复盖层。将印刷板切成两半，两块都在5千瓦金属囟化物灯下，在13挡连续光度调节光劈下，并在60条线/厘米及120条线/厘米的半光度分步光劈下曝光2秒钟。在曝光之后，将其中一块再在通风干燥箱中在100℃下加热5秒钟。
然后在由下列组分构成的显影液中进行显影
3.0份重量硅酸钠Na Si O3·9H2O，0.03份重量非离子型润湿剂(椰油醇聚氧乙烯醚约含8个氧乙烯链节)，0.003份重量消泡剂，96.967份重量去离子水。
没有进一步加热的样品得到8(9)个完全固化了的光劈挡数，而经过加热的样品得到11(12)个完全固化了的光劈挡数。
权利要求
1.一种能进行辐射聚合的混合物，其特点是，主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下它的沸点高于100℃。b)一种在光化性射线作用下能引发化合物a)聚合的化合物。c)一种在水中不溶而在碱性水溶液中可溶的共聚物，它由下列成分构成c1)一种α、β不饱和脂肪酸，c2)一种甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4个碳原子，c3)如果适当的话，再包含一种带烯键的不饱和化合物单体，它能与c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃，其中共聚物的平均分子量大约在50，000至200，000范围内。
2.按照权利要求
1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的共聚物通过本体聚合的方法制备。
3.按照权利要求
1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的共聚物含有苯乙烯或取代苯乙烯的c3单元。
4.按照权利要求
1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中能辐射聚合的化合物是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.按照权利要求
1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的共聚物包含20至60%(克分子)的α、β-不饱和羧酸结构单元。
6.按照权利要求
1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的α、β-不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.一种共聚物，其特点是它由一种α、β不饱和脂肪酸和一种烷基至少有4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯组成，如果适当的话，还包含至少一种带烯键的不饱和化合物单体，它能与不饱和羧酸及甲基丙烯酸烷基酯共聚，它相应的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。该共聚物的平均分子量大约在50，000至200，000范围内。
8.一种权利要求
7所要求保护的共聚物的制备方法，其特点是单体在自由基引发剂的存在下用本体聚合的方法进行聚合。
9.权利要求
8所要求保护的制备方法，其特点是在这种制备方法中加入链调节剂。
专利摘要
本发明描述了一种能进行辐射聚合的混合物，其主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下沸点高于100℃，b)一种在光化性射线作用下能引发化合物a)聚合的化合物，c)一种在水中不溶而在碱性水溶液中可溶的共聚物，该共聚物的组成如说明书所述。这种混合物的特点是在未曝光及曝光的状态下具有高度的柔性与回弹性，它特别适合在遮掩技术中作为干法抗蚀剂材料使用。
文档编号C08F2/00GK85106270SQ85106270
公开日1987年2月18日 申请日期1985年8月20日
发明者尤尔里克·格斯勒, 克劳斯·艾尔伯里特 申请人:赫彻斯特股份公司, 勒姆有限公司化学工厂导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan