专利名称:取代的4-氟硫代n-碳酰苯胺除草化合物的制备及使用方法
本发明涉及某种取代4-氟硫代N-碳酰苯胺化合物，该化合物可作为有用的除草剂，尤其是用作一年生和多年生野草及叶杂草的生长前除草剂。
农场，农业公司以及其它工业部门广泛地使用除草剂以增加玉米，大豆，稻谷等主要农作物的产量及清除沿着公路，铁路用地和其它地区生长的杂草，除草剂在杀死或控制不需要的与农作物竞争土壤营养物的杂草方面是有效的，而且由于它们杀死杂草，结果可改进公路和铁路用地的外观。
目前商品出售的除草剂有若干不同类型，这些除草剂一般分为两类，出土前的和出土后的除草剂。出土前除草剂通常是在杂草从土壤中长出之前加入到或应用到土壤中。而出土后除草剂通常是在杂草或其它的不需要的植物由土壤长出之后适用于植物表面。
美国专利3，869，490一般性地公开了一些申请者有权利要求
的某些取代的硫代N-碳酰苯胺，但是未公开申请者特定的取代的4-氟硫代N-碳酰苯胺。
可是，一直在尽力寻找一些化合物，它们具有等于或优于现有的化合物的效果，或可更经济地生产的化合物。
本发明涉及新颖的取代的4-氟硫代N-碳酰苯胺化合物的生产以及它们作为除草剂的用法。
本发明的新颖化合物具有下面的结构式
其中，R是-Cl或-CF3;
R1是C1-C4烷基，最好是乙基和异丙基及C2-C4链烯基，最好是C3-链烯基。
R2是由包括C1-C3烷基组中选择的，最好是乙基和C2-C3烷氧基烷基。
在以上本发明的化合物的描述中，烷基包括直链和支链两种构型;例如，甲基，乙基，正丙基和异丙基。
本发明的化合物可按照下面反应顺序的过程生产。
+NaCl+1/2H2其中R，R1和R2按上面定义。
应用下面方法能够制备本发明的化合物，将氢化钠(或其它强碱)与干燥的四氢呋喃(或其它乾燥的不反应的溶剂)在室温下混合，并将适当的硫代N-碳酰苯胺加到混合物中，搅拌约一小时，然后将氯代烷基醚加入且搅拌直到反应完全。用常规的乙醚滴定的方法，水洗，通过干燥剂(SP)干燥，过滤和脱模来回收产品。
下面例1和例2说明利用不同的原料来制备本发明化合物的不同方法，全部中间产物和最终产物均用红外光谱，核磁共振谱和质子磁共振谱鉴定。
例1在室温下将NaH(0.4g，0.016mole)在干燥的氮气分下加到100ml四氢呋喃中，再加入S-甲基-3-氯-4-氟硫代N-碳酰苯胺(4.0g，0.016mole)且搅拌该反应混合物一小时，将氟甲基丁基醚滴加到搅拌的反应混合物中。温度升高到30℃，该混合物搅拌过夜，然后用乙醚滴定二次，水洗，通过MgSO4干燥，过滤且脱模得4.1g具有N30D1.5335的液体产物，此例的产物被称为化合物No2.
例2在室温下将NaH(0.3g，0.013mole)加入到100ml在干燥的氮气气氛下的四氢呋喃中，再加入S-乙基-3-三氟甲基-4-氟硫代N-碳酰苯胺(3.5g，0.013mole)反应混合物搅拌一小时，向搅拌混合物中滴加氯甲基丁基醚(1.2g 0.013mole)。温度升高到30℃，将混合物搅拌过夜，然后用乙醚滴定二次，水洗，通过MgSO4干燥过滤且脱模得到具有N30D1.4835的液体产物。本例的产物被称为化合物No5。
下面是选出来的某些化合物的表，这些化合物是按照此文描述手续制备的，对于每一个化合物指定一个化合物编号，且本申请后面始终使用它们。
表Ⅰ
9 -Cl -CH3CH＝CH -CH2CH31.561010 -Cl -CH3CH2CH3-CH2CH31.533811 -Cl -CH2CH(CH3)2-CH2CH31.5250除草筛选试验如前所述，以上述方法生产的本文描述的化合物是植物毒性化合物，它们在控制各类植物方面是有用和有价值的。本发明选出的化合物以下述方式进行除草试验。
出土前除草剂试验在处理在前一天，将七种不同的草和叶杂草种子分排种在6×10×3吋的试验坪的砂质壤土中，使用的种子是绿的狐尾草(FT)(Setaria Varidis)，水草(WG)(Echinochloa Crusgalli)、野燕麦(WO)(Avena fatua)，一年出牵牛花(AMG)(Ipomocea Purpurea)，鹅绒叶(VL)(Akutilon thcophrasti)，印度芥子(MD)(Brassica Kaker)和卷曲酸模草(CD)(Rumex crispus)。
试验坪放在暖室中，每天(化学品处理之前和之后)用洒水器浇水，且保持在约78°F。称出333mg化合物溶解于25ml含有1%聚氧乙烯山梨醇的一元月桂酸酯乳化剂的丙酮中来制备化学品喷雾剂。取出18ml此制备液，用19∶1的水/丙酮混合物至40ml载体体积是80加仑/亩(748l/ha)，而通常使用4磅/亩的比率(4.48kg/ha)。
处理的12到14天后，用与未处理的同龄植物相对比的方法，测定伤害或控制的程度。从0到100%伤害程度按种类被记录下来。用0%表示未伤害的控制百分率，而100%表示完全控制。
试验结果表示在下面表Ⅱ中。
表Ⅱ出土前除草活性施加比率为4.48kg/ha化合 FT WG WO AMG VL MD CD AVE AVE物No GR BL1 100 100 100 75 50 75 100 100 752 15 90 90 0 0 0 0 65 03 100 100 100 80 100 100 100 100 954 100 100 100 70 60 - 90 100 735 100 100 95 70 60 - 100 98 77
6 100 100 90 15 0 10 100 97 317 100 100 80 15 75 50 100 93 608 90 85 65 0 0 0 90 78 239 100 100 95 70 100 100 100 98 9310 100 100 85 60 95 100 90 95 8611 100 100 50 0 0 0 15 83 4AVE GR＝以上述施加率处理各种杂草的平均值。
AVE BL＝以上述施加率处理各种 叶杂草的平均值。
出土后除草试验。除了在处理前12天种植七种不同野草和叶杂草种子外，以与出土前除草试验手续同样的方法来进行本实验。试验坪的浇洒处理限于土壤表面，而不浇洒到露出的植物的叶上。
在表Ⅲ中列出了出土后除草剂实验的结果。
表Ⅲ 出土后除草活性，施加比率-4.48kg/ha化合 FT WG WO AMG VL MD CD AVE AVE物 GR BLNo1 100 100 90 45 30 25 85 97 462 30 0 0 0 0 30 0 10 93 90 90 80 40 40 50 95 87 564 80 80 85 30 30 50 70 82 455 50 85 80 20 20 30 70 72 356 50 50 25 25 10 15 60 42 287 50 50 0 25 0 25 80 33 33
8 0 0 0 0 0 0 0 0 09 80 80 50 80 80 60 80 70 7510 60 60 50 90 95 90 60 57 8411 25 25 20 40 60 40 0 22 35AVE GR＝以上述施加比处理各种杂草的平均值。
AVE BL＝以上述施加比处理各种 叶杂草的平均值。
本发明的化合物作为除草剂是有效的，特别是作为出土前除草剂。它能在各种不同的浓度下以各种各样的方式应用，实际上此处规定的化合物用掺和的办法按除草剂的有效量配制成除草剂配方。其中还包括通常在农业应用中为了促进活性成份分散的辅助药和载体。人们认识到，一种毒药的配方和使用方式可能影响到指定的应用物料的活性，因此这些活性的除草剂化合物可以按所需的施加方式配制成粒度相对较大的颗粒，可湿性粉未，乳化的浓缩物，粉剂，溶液或任何其它几种已知配方的类型。用作出土前除草剂的配方最好是可湿性的粉未，可乳化浓缩物和颗粒。这些配方中按重量计的活性成分含量可以小至约5%，大至约95%。或更大些。一种除草剂的有效量取决于被控制种子或植物的性质，施加比在每亩的0.05磅到每亩约25磅间变化，最好从每亩约0.1到约10磅。
可湿性粉末的形式是细碎的颗粒，这些颗粒容易分散在水中或其它分散剂中。可湿性粉未最终以干粉剂或以一种在水或其它液体中的悬浮液施加到土壤中去。可湿性粉未的典型载体包括漂白土(fulleis earth)，高岭粘土，硅石和其它容易润湿的有机或无机稀释剂。通常制备的可湿性粉末含有约5%到约95%的活性成分，且经常也含有少量润湿剂，分散剂或乳化剂促进润湿和分散。
干的可流动体或在水中可分散的颗粒是聚结的通过盘状成粒或流化床成粒制成的可湿性粉未。干的可流动体最终以水或其它液体的悬浮体施加到土壤，虽然在干燥的条件下，这些颗粒是非粉剂和可自由流动的，但它们溶在水中则形成均匀的分散体。干的可流动体的典型载体包括漂白土(fulleis earth)，高岭粘土，硅石和其它容易润湿的有机或无机稀释剂。常规制备的干燥的可流体含有约5%到约95%的活性成分，通常还会有少量润湿剂，分敢剂或乳化剂促进润湿或分散。
乳化剂浓缩物是均匀的液体配方，它们可分散在水或其它分散剂中，可以完全由活性化合物与一种液体或固体乳化剂组成，或者也可以包含一液体载体，如二甲苯，重芳香族石脑油，异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环乙烯-1-酮)和其它的非挥发性有机溶剂。在除草剂应用中，这些浓缩物分散在水或其它溶液载体中，而且通常以一种喷雾方式喷洒在被处理的地区上。按重量计的主要活性成分的百分数可按照配方制剂的应用方式而变化，一般来说按除草剂配方重量计含有约5%到95%活性成分。
在颗粒状的配方中，毒素附载在较粗大的颗粒上，这些颗粒通常不经稀释施加到需要抑制植物生长的地区。对颗粒状配方的典型载体包括砂子，漂白土，斑脱岩粘土，硅石，珍珠岩和其它的有机或无机材料。它们吸收或表面覆盖着毒素。通常制备的颗粒配方含有约5%到约25%的活性成分，后者可能含有表面活性剂，如润湿剂，分散剂或乳化剂;油如重芳香族石脑油，煤油，或其它的石油分，或植物油;和/或粘着剂如糊精，动物胶或合成树脂。
使用在农业配方制剂中的典型润湿剂，分散剂或乳化剂包括诸如烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐以及它们的钠类;多羟基醇;和其它类型的表面活性剂，其中许多可以商业上买到。当使用时，表面活性剂通常包含按重量计0.1%到15%的除草剂成分。
粉剂是活性成分与细碎固体的一种可自动流动的混合物，后者可以是滑石，粘土，面粉和其它作为毒素分散剂和载体的有机和无机固体。粉剂对于土壤掺混的应用是有效的配方制剂。
为特殊目的使用的浆型制剂是微细碎的固体毒素在液体载体中如水或油的均匀悬浮体，这些配方通常包含按重量计约5%到95%的活性成分，而且也可以含有少量润湿剂，分散剂或乳化剂以促进分散。应用中浆型制剂通常稀释后以喷雾形式喷洒到作用地区。
典型配方的实例油混合物组分 重量%化合物1 1油溶剂-重芳族石脑油 99总计100
可乳化浓缩物化合物2 50煤油 45乳化剂(长链乙氧基聚醚与长链磺酸盐的混合物 5总计100可乳化浓缩物化合物3 90煤油 5乳化剂(长链乙氧基聚醚与长链磺酸盐的混合物总计100粉剂和/或粉末混合物组分 Wt% Wt% Wt%化合物4 0.5 50.0 90.0
美国活性白土粉 93.5 44.0 4.0(attapulgite claypouder)木质素磺酸钠 5.0 5.0 5.0二辛基磺基琥珀酸钠 1.0 1.0 1.0总计 100 100 100除草剂应用的其它有用配方包括活性成分在某一种分散剂中的简单溶液，在该分散剂中，例如丙酮，烷基萘，二甲苯和其它有机溶剂中活性成分以所需浓度完全溶解。也可采用加压喷雾，典型的如气溶胶，作为一种低沸点分散剂溶剂载体如氟里昂蒸发的结果，其中的活性成分被分敢为细碎的形式。
本发明的植物毒性配方制剂以常规方式施加到植物上。因而，可用洒粉器，喷射器和人工喷雾器以及粉尘喷洒器将粉剂和液体制剂施加到植物上。由于它们在非常低的用量下有效，该制剂可由飞机上作为粉尘或喷雾来应用。为了改变或控制发芽种子或出露的幼苗的生长，作为典型例子，按常规方法将粉剂和液体制剂施加到土壤上，并应分布到地表面下至少1/2吋的深度处。因为这些制剂仅仅用喷射或泼洒到地表面的方法就能应用，这就不需要把植物毒性制剂与土壤微粒掺混。本发明的植物毒性配方制剂也能通过添加到为处理农田所提供的灌溉水中得到应用。这种方法使制剂随着水被吸收渗透至土壤中，施加到地表面的粉剂，颗粒制剂或液体制剂都可用常规方法如园盘耗耕作(discing)，耕地或混和操作分布到地表面下去。
本发明的植物毒性配方也可包含其它添加物，例如肥料和其它除草剂，农药等，它们作为辅助剂或与上述任一种辅助剂相结合使用，与上述化合物相结合的其它有用植物毒性化合物包括，如2，4-二氯苯氧基乙酸，2，4，5-三氯苯氧基乙酸，2-甲基-4-氯苯氧基乙酸和其盐类，酯类和酰胺类，三嗪衍生物，如2，4-二(3-甲氧基正丙氨基)-6-甲硫基-S-三嗪，2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪，和2-乙氨基-4-异丙氨基-6-甲巯基-S-三嗪;尿素衍生物，如3-(3，5-二氯莱)-1，1二甲基尿和3-(对氯苯基)-1，1-二甲基尿;乙酰胺类，如N，N-二烯丙基-α-氯乙酰胺等等;苯甲酸类，如3-氨基-2，5-二氯苯甲酸;硫代氨基甲酸酯类，如N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-丙酯，N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯，环乙基乙基硫代氨基甲酸S-乙酯，六羟基-1H-庚因-1-硫代羧酸酯S-乙酯等等;苯胺类，如4-(甲磺酰基)-2，6-二硝基-N，N-取代苯胺，4-三氟甲基-2，6-二硝基-N，N-二正丙基苯胺，4-三氟甲基-2，6-二硝基-N-乙基-N-丁基苯胺，2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)藻苯氧基〕丙酸，2-〔1-(乙氧基亚氨基)丁基〕-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己基-1-酮，(±)-丁-2-〔4-〔(5-三氟甲基)-2-吡啶〕羟基苯氧基〕丙酸酯，5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸钠;3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物，以及4-氨基-6-叔丁基-3(甲硫基)-a，s-三嗪基-5(4H)-酮或(4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪基-5(4H)-酮〕。与活性成分相结合使用的肥料包括硝酸铵，尿素和过磷酸钙。其它有用的添加物包括堆肥粪肥，腐殖土，砂等物质，植物体在这些物料中生根和生长。
权利要求
1.制备取代的4-氟硫代N-碳酰苯胺除草化合物的方法，化合物由下述化学式表示
式中，R为-Cl或-CF3，R1为选自C1～C4的烷基和C2～C4的链烯基中之一；R2为选自C1～C5的烷基之一；制备方法包括(1)在强碱性物质存在下，在不参加反应的溶剂中用硫代N-碳酰苯胺与氯代烷基醚反应，(2)用常规的方法回收上述反应的产物。
2.权利要求
1所述的方法，其中的化学式中R是-Cl，R1是乙基，R2也是乙基。
3.权利要求
1所述的方法，其中的化学式中，R是-Cl，R1是-CH2-CH2-CH3，R2是-CH2CH3。
4.权利要求
1所述的方法，其中化学式中，R是-Cl，R1是-CH2CH2CH2CH3，R2是CH2CH3。
5.权利要求
1所述的方法，其中化学式中，R是-Cl，R1是-CH2CH＝CH2，R3是-CH2-CH3。
6.权利要求
1，2，3，4，5中任何项所述的制备方法，其中所说的强碱是氢化钠，不参加反应的溶剂是四氢呋喃，卤代烷基醚是氯代烷基醚。
7.由一种具有如下结构的化合物为除草有效成本的除草剂配方。
其中R是-Cl或-CF3;R1是由包括C1-C4烷基和C2-C4烯基组中选出的;R2是由包括C1-C3烷基组中选出的;配方中还包括惰性载体。
8.控制不需要植物体生长的方法，包括对于需要控制地区施加一种具有下述结构式化合物的有效除草量。
其中R是-Cl或-CF3R1是由包括C1-C4烷基和C2-C4链烯基组中选出的。R2是由包括C1-C3烷基组中选出的。
9.权利要求
8的方法，其中R是-Cl，R1是-CH2CH3及R2是-CH2CH3。
10.权利要求
8的方法，其中R是-Cl，R1是-CH2CH2CH3及R2是-CH2CH3。
11.权利要求
8的方法，其中R是-Cl，R1是-CH2CH2CH2CH3及R3是-CH2CH3。
专利摘要
一种具有如下结构式的化合物的制备。其中RR
文档编号A01N47/08GK85106249SQ85106249
公开日1987年2月18日 申请日期1985年8月19日
发明者多恩·罗伯特·巴克 申请人:斯托弗化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan