专利名称:短链醇脂肪酸酯的制备方法
本发明涉及通过甘油酯与短链醇的酯交换来制备脂肪酸酯的方法。
短链醇的脂肪酸酯作为中间产物具有很大的工业重要性，例如制备脂肪醇，或脂肪腈或用于制备肥皂。它们也可直接作为某些发动机的燃料成分，特别是柴油燃料。
以天然的油脂作为原料来制备短链醇脂肪酸酯的方法早已为人们所知。1939年的美国专利2271619和2360844报道了基本的制备方法将脂或油与短链脂肪族醇和一种碱性催化剂混合，将混合物加热到大约80℃。经过短时间后，反应混合物开始分成两层，甘油沉淀在溶器的底部并可以从底部除去。以蒸馏法除去过量的醇，然后蒸馏出生成的脂肪酸，如果适当，也可分级蒸馏。该方法到目前已被多次改进。美国油脂化学家学会会志61卷343页(1984年)(JAOCS，61(1984)343)特别是344页至346页的内容对目前情况进行了综述，并涉及到目前常用的连续过程。综述中也涉及到这种酯交换方法的主要缺点。
如果在一般的条件下进行反应(50～70℃近似于大气压)，则需以预酯化或其它的方法除去原料中的游离脂肪酸。如果反应是在高压，高温下进行，例如在90巴，240℃及大量超加甲醇存在条件下，可以不除去游离脂肪酸而直接反应，这样就可使用未脱酸的油脂作为原料。
游离脂肪酸与碱性催化剂反应生成的肥皂对甘油有乳化作用，以至使其不能从生成的脂肪酸酯中除去，这种情况有可能出现。
析出的甘油作为分离相从平衡中除去了这种反应物，促进了反应，但由于反应物阻碍反应的进行及污染了甘油，所以这种分离不完全且有乳乳化发生的方法不是十分可取。
已发展了一系列克服了上述缺点的改良方法和改进方法。美国专利3383614介绍了一种连续脂肪醇解的方法，在这种方法中首先将油或脂部分酯化，如果适宜，分几个步骤进行，分离甘油也可在相应的几个步骤中进行。根据美国专利2385580，在反应完成后应首先通过中和反应混合物来抑制催化剂，然后以蒸馏法除去过量的醇，最后再真空蒸馏剩余的混合物，冷凝物很快分离为甘油层和脂肪酸烷基酯层。根据美国专利2383633，应该首先蒸馏出过量的醇，然后通过用无机酸酸化可很容易地将剩余的混合物分离为甘油和脂肪酸烷基酯。从简化反应过程和尽可能提高产量和纯度的观点来看，所有这些方法都存在着不足之处。
根据美国专利4146506，对未预精炼油脂的酯化近来新发展了一种方法，这是二步法，在酸催化剂存在下游离脂肪首先与短链醇生成脂肪酸酯，然后在碱存在下甘油酯转化成脂肪酸烷基酯，分离出甘油。
杰·波和杰·沃思垂特(J·pore and J·verstraete)oleigineux 7(1952)NO.11 P.641～644报道了一种方法，该方法通过使用酸催化剂和加入甲醇蒸汽来完成的。一般不会分离出甘油。如果甘油被逐步从反应容器中分离出，则酯的产量应有所增加，但如上所述的相同问题也会在加工中出现。
因此，需要一种方法，该方法可使用含有相对大量的游离脂肪酸和/或粘蛋白的末预处理油脂作为原料，而对方法本身不会产生不良影响从工厂成本的角度来看，高压反应过程成本昂贵，应该避免使用，然而无论如何都应在没有昂贵的预处理和后处理条件下获得高质量的脂肪酸烷基酯和甘油。
在酯交换催化剂和升温条件下，通过甘油酯和短链醇的酯交换制备具有1至5个碳原子的短链伯醇和仲醇脂肪酸酯的方法包括在至少210℃条件下将液状甘油酯与气体醇的气流接触，单位时间气流的通过量至少是以排出所生成的甘油和脂肪酸一起至反应区的量为准，然后冷凝反应混合物，使其分离为脂肪酸酯相和甘油相，过量的醇蒸汽循环回反应区。
本发明方法的原料是通式所示的单、双和三甘油酯，
其中X是COR1或H1Y是COR2或H和R1·R2R3，它们可以是相同的，也可以是不同的，代表具有3至23个碳原子的脂肪烃基基团，这些基团可被OH基团取代，或是这些甘混酯的任何所需混合物。
这意味着分子式中的1个或2个脂肪酸酯可被氢取代，脂肪酸酯的R1-CO-，R2-CO-和R3-CO-可衍生出具有3至23个碳原子的烷基链脂肪酸。如果化合物是双或三甘油酯，上述分子式中所提到R1，R2或R1，R2和R3可以相同也可以不同。R1，R2和R3基可以是如下基团a)烷基基团，可以是支链的，但优先选用直链烷基基团，可具有3至23个碳原子，优先选用具有7至23个碳原子的;
b)烯属不饱和脂肪烃基基团，这些基可以是支链的，但最好选用直链的，它们可以有3至23个碳原子，优先选用具有11至21个碳原子的，以选用15至21个碳原子的为最好，可以含有1至6个双键，优先选用1至3个双键，双键可以是共轭的，也可以是隔离的;
c)式(a)和式(b)的单羟基取代基，优先选用具有1至3个双键，特别是蓖麻酸基的烯属不饱和烯基。
适用作为本发明方法原料的甘油酯的酰基R1CO-，R2CO-和R3CO-可由下列脂肪族羧酸基团得到a)链烷酸或烷基支链，特别是甲基支链酸或它们的衍生物，其可具有4至24个碳原子，例如丁酸，戊酸，己酸，庾酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山萮酸，二十四碳烷酸，甲基丁酸，异丁酸，异戊酸，特戊酸，异己酸，2-乙基己酸，甲基丁酸，甲基月桂酸和甲基硬脂酸的(位置)异构体，及12-己基硬脂酸，异硬脂酸或3、3-二甲基硬脂酸。
b)链烯酸，链二烯酸，链三烯酸，链四烯酸，链五烯酸和链六烯酸，和具有烷基支链的，特别是甲基支链的，及其衍生物，酸的碳原子数为4至24，例如巴豆酸，异巴豆酸，己烯酸，3-月桂烯酸，十四烯酸，棕榈烯酸，油酸，反油酸，巴西酸，2、4癸二烯酸，亚油酸、芥酸，11，14二十碳二烯酸，桐酸，亚麻酸，假桐酸，花生烯酸，4.812，15，18，21-二十四碳六烯酸，或反-2-甲基-2-丁烯酸。
C1)具有4至24个碳原子的单羟基链烷酸，优先选用具有12至24个碳原子的，最好是直链的酸，例如羟基丁酸，羟基戊酸，羟基己酸，2-羟基十二酸，2-羟基十四酸，15-羟基酸，16-羟基十六酸和羟基十八酸。
C2)此外具有4至24个碳原子的单羟基链烯酸，优先选用12至22个碳原子的，特别是具有16至22个碳原子的(优先选用直链的)且具有1至6个最好是1至3个双键，特别是具有1个双键的酸例如蓖麻酸或反蓖麻酸。
本发明方法优先选用的原料首先是天然的各种脂肪，它们主要是三甘酯和少量的双甘酯和/或单甘酯的混合物，这些甘油酯一般来讲是混合物，且含有上述不同的脂肪酸基团，特别是含有8个碳原子以上的脂肪酸基团。植物油脂的例子如，橄榄油，椰子油，棕榈仁油，bubussll油，棕榈油，花生油，菜油，蓖麻油，芝麻油，棉油，葵花籽油，大豆油，大麻油，罂粟油，锷梨油，棉籽油，小麦胚芽油，大麦胚芽油，南瓜籽油，菜籽油，可可脂和植物脂，此外还有动物脂，如牛脂、猪油、骨脂、羊脂、日本蜡、鲸油和其它鱼油以及鳕鱼肝油。然而也可使用是单一化合物的三甘油酯，双甘油酯或单甘油酯，它们可以是从天然脂肪中分离而得到，也可以通过合成得到。在此提到的实例如甘油三丁酸酯，甘油三己酸酯，甘油三辛酸酯、甘油三癸酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三反油酸酯、甘油三亚油酸酯、甘油三亚麻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单癸酸酯，甘油单月桂酸酯，甘油单肉豆蔻酸酯，或混合甘油酯如，棕榈酸二硬脂酸甘油酯，二硬脂酸油酸甘油酯，二棕榈酸油酸甘油酯，或肉豆蔻酸棕榈酸硬脂酸三甘油酯。
根据本发明，在酯交换时从反应区迅速除去释出的甘油是非常重要的。将甘油与生成的脂肪酸酯一起排入到链烷醇气体气流中来除去甘油。气体流速是可调节的。这样即可以将物料卸入冷凝器。对此，根据醇通过时甘油酯增加的量，需要一些最小产量的气状短链醇，其量以克分子醇/每小时每公斤甘油酯计。
间歇过程中甘油酯的量可认为是开始引入的起始量。相应地，如果未超出本发明范围，则在其后的反应过程中，特别是对最终反应来讲，产量为最小，如果适宜可相对降低存在于容器内甘油酯或脂肪的量。在连续操作条件下，气体醇的产量根据初始引入反应区的甘油酯量和/或进料量来定。上述的最小产量是8摩尔醇/每小时每公斤甘油酯。然而一般来讲，选择的产量高于此值，特别是采用天然甘油酯，象使用脂或油时。但也要根据反应器和冷凝器之间的设备条件来定，应防止过早的冷凝排出的产品混合物。此外，所需产量也要根据所使用醇的链长度，生成酯的挥发性，本发明温度范围内的反应温度来定。每公斤甘油酯每小时优先选择的产量是20～40摩尔的醇。其上限不是临界值，但出于经济上的考虑，循环气的量没有不要过大。可向醇产物中加入30%，最好15%的惰性气体，例如氮。
用于酯化的短链醇可以是在醇的直链或支链具有1至5个碳原子的伯醇或仲醇，例如，戊醇，丁醇或异丁醇，但优先选用乙醇，丙醇和异丙醇，特别优先选用甲醇。选用的反应温度是210～280℃，优先选用230～260℃。上述条件依据所生成的脂肪酸烷基酯的挥发性和气体醇的产量而定。在反应中温度可高于上述范围的最初温度，也可低于这个最初温度，如果适宜也可修改或固定反应温度，但在反应完成前最好维持上述温度。
反应一般在大气压下进行，但只要对反应有利也可加压或减压进行。
以甘油酯和短链醇来制备脂肪酸烷基酯和甘油需使用常用的酯交换催化剂，本发明采用了已知的用于醇解脂肪的催化剂。
根据本发明，适用于本方法的酯交换催化剂实例是碱金属盐和其它的具有盐的特征的碱性碱金属化合物，如，特别是碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，碱金属硬脂酸盐，月桂酸盐，油酸盐，棕榈酸盐，(或它们的混合物)，其它羧酸的碱金属盐，如碱金属乙酸盐，碱金属氧化物，氢氧化物，醇化物，氢化物，及碱金属胺化物。这里所述的碱金属包括第一主族的全部金属，从经济上考虑，钠和钾优先选用。
其它适合作为酯交换催化剂的是重金属皂，它们可以是脂肪酸盐，例如镁、锌、钙和二价铅盐;此外还有烷基苯磺酸，烷基磺酸，烯属磺酸盐，特别是锌、钛、铅、铬、钴和钙盐。此外还有三氧化锑。本发明方法所用酯交换催化剂的范围较宽，特别是根据所使用脂肪的污染情况而定。用量为0.05%～5%(重量)，优先选用的量是0.2%～3%(重量)，以所用甘油脂的量计，在全连续反应过程中催化剂的用量是以开始通入的甘油酯的量(也可以通入的单循环量计)，相对于单位时间内在酯交换时所生成产物的排出量，来计算。
本发明的方法的过程如下首先将甘油酯，一般是天然油或脂装入带有温度指示器的搅拌容器内，该容器带有一个加热装置和一个通醇蒸汽的设备，最好可使惰性气体通入到液体反应混合物内，加入催化剂，将已装入的脂肪加热到反应温度。通过进口输入醇蒸气，使气，液体充分混合。醇蒸气和排出的产混合物一起进入一冷凝器或一冷凝器系统，须保证可很好的分离，转换产物，以免重新流回反应器。冷凝系统的温度应是10～60℃，优先选用20～40℃，高于具体醇的沸点，在具有4～5个碳原子醇的情况下以温度间隔不超过40℃为好。以气体形式通过冷凝器的醇适当洗涤后，被循回至反应区，将生成的脂肪酸烷基酯和甘油酯的混合物进行相分离。如果有几个冷凝器，则在将全部冷凝物收集后再进行相分离。可有效地进行冷凝，例如以一个或几个热交换来完成，或通过装有塔盘或塔板的冷却器来完成。以沉降器或离心机来进行相分离。相分离后，对甘油进行加工。将超量醇冷却后循回至反应器。特别在脂肪的脂肪酸含量相对高时，为了降低反应水含量对某些有时需输出循环系统的醇和需用新醇置换的醇是有利的。
本发明的方法也可是完全连续的，例如在一流程中用醇从底部，加热了的液状脂肪从顶部以逆流方式进入一喷淋塔或反应塔，将挥发成分排到反应塔的顶部，循环甲醇，如上所述将产品进行相分离，并加工。也可将很好混合了的醇或甘油酯从下至上通过一泡罩塔对混合充分的甘油酯和醇来讲，在所谓的环状反应器内反应十分有利。在此反应过程中，循环脂肪和带有催化剂的脂肪分别地，在循环中原来的甘油酯已反应了的部分被取代。在本发明的连续过程中，首先是将甘油酯输入反应器，反应开始后，甘油酯量减少，即以反应产物的形式被除去。
本发明的方法比原有方法的优点在于1)本方法可使用精炼或未精炼的油脂。这就是说可略去费时及昂贵的去除脂肪酸的步骤-不论是单独过程或是实际操作的前述反应形式都可以直接用毛油(例如未过滤的动物脂)为原料。由于脂肪中的粘朊作为天然存在的乳化剂促进行了乳化稳定性并妨碍甘油的分离，以至使在沉淀甘油方面还存在着一些问题。
2)本发明的方法不需用高压，可用通常的连续沉淀法，在常压下进行，或仅需很小的压力(5巴)，根据反应循环条件而定。
3)在甲醇蒸汽中生成的酯的转换使该酯的纯度很高，以至可略去其后的蒸馏提纯步骤。
根据本发明可用较差质量的脂肪就能得到用已知方法仅能从高精炼脂肪或除去催化剂后才能得到的高产高质粗甘油。
根据本发明方法得到的短链脂肪酸酯的用途广泛。除了上述可能的用途外，这些酯对制备表面活性化合物或产物母体也是重要的，如制备烷基醇胺类，糖酯，或α-硫代脂肪酸酯。甘油是一种有重要用途的化合物，例如可用于制备分解物质，如，热交换和动力传递流体的添加剂，雪花膏，牙膏，肥皂，烟草，的润湿剂，纺织辅助剂，及在许多已知领域内也可作为溶剂来使用。
下述实施例进一步说明本发明。
实施例1将498克工业级牛脂(皂化值195，酸值1)和27克30%(重量)甲醇钠(在甲醇中)导入一可加热，800立方厘米容积，装有搅拌器，进气管，温度计的容器内，用一短的传送装置将容器与接受系统联接，该系统由两个冷凝挥发物的冷凝装置构成。预热牛脂至240℃后恒温。从一蒸汽发生器内连续导入每小时为12.6摩尔的甲醇气(相对于25.3摩尔每小时每1000克脂肪)，使其通过牛脂。将冷凝系统的温度保持在90℃，以使离开了反应器的超量甲醇循回至反应器内。3.75小时后终止反应。这时，得到498.5克粗冷凝物，将冷凝物置于沉淀器内分离。排出甘油相。以每次50毫升的水洗涤脂肪酸甲酯相2次，干燥后得到441克牛脂脂肪酸甲酯，其酸价为0.8(理论值的95.8%，以酸值较正)。
洗涤水和甘油相合并，然后用旋转式蒸发器除去水。以该方法得到41.2克粗制甘油。以过碘酸盐滴定法测定该粗品的纯度。甘油量为39.3克，理论值的69.4%。
以间歇反应方法用实施例1所介绍的设备进行其它的试验。下表1给出了原料，终产物，和反应参数。
表1和表2中的缩写和名称的定义如下甘油酯(SN＝皂化值，AN＝酸值)A＝工业级牛脂(SN 195;AN1)B＝过滤动物脂(SN 18)，AN13;不皂化物，包括粘朊，1.2%(重量))C＝未过滤动物脂(SN189;AN8.6;不皂化物，包括粘朊，1.6%(重量))D＝毛奶油(SN188.5;AN1.7;不皂化物，包括粘朊1.4%(重量)，1.6%(以水的重量计))E＝工业级牛脂(SN188.5;AN0.7)F＝毛椰子油(SN244;AN1.5)G＝毛大豆油(SN187.9;AN0.4)H＝毛菜油(SN183.4;AN9.4)K＝毛菜籽油(SN183.4;AN11.8)L＝过滤动物脂(SN191.3;AN8.5;不皂化物，包括粘朊1.3%(重量))M＝工业级蓖麻油(SN176.2;AN1.0;OH值164.4)N＝食用级葵花籽油(SN178;AN 0.1)O＝食用级橄榄油(SN190;AN＜0.1)P＝毛棕榈仁油(SN229;AN2.8)
R＝工业级甘油三硬脂酸酯(SN194;AN4)S＝工业级牛脂(SN190.3;AN1.3)T＝过滤动物脂(SN182;AN9.8)醇类Ⅰ＝甲醇Ⅱ＝乙醇Ⅲ＝异丙醇Ⅳ＝正丙醇Ⅴ＝正丁醇催化剂a＝甲醇钠b＝月桂酸锌c＝甲醇钾d＝月桂酸h＝碳酸氢钠p＝温度程序230℃3小时，每30分钟增加10℃，直至260℃保持此温度至反应结束不变;
☆＝总产量(同时在反应容器内保留500克甘油酯);
☆☆＝摩尔产量/每小时1000克甘油酯;
+)400立方厘米容积的反应容器;需带档板，进口和出口;
++)除甲醇蒸气外，通过162升氮/每小时每1000克甘油酯，以甲醇体积计，为30%。
实施例30一可加热的计量容器，装有实施例1所述的装置，该容器可随后将甘油酯输入进反应器。首先输入500克工业级牛脂(SN188.5，AN0.7)和27克30%(重量)甲醇钠(在甲醇中)，在起始温度225℃条件下通入甲醇气。然后将温度升至240℃，排出甘油和牛脂肪酸甲酯。在此期间，测定牛脂量，反应器内要保持和反应混合物同量的牛脂。在240℃条件下甲醇气和脂肪量及连续排出的反应产物量相同，14.5小时后反应中止。通过了2008克牛脂(包括最初量500克)和6350克甲醇(相对于每小时每1000克固定甘油酯相27.4摩尔甘油)。每隔3小时冷凝器内物料流入沉淀器。以实施1的方法加工沉淀器内的粗冷凝物。以这种方法得到1980、3克干燥的牛的脂肪酸甲酯(AN0.4;理论值的98%以酸值校正)和162.1克粗甘油。以过碘酸法测定，相对的甘油量为148.6克(理论值的72.2%)。以上述连续的方法进行了下述试验。反应参数和结果见表2。
权利要求
1.一种在升温条件下，使用酯交换催化剂，以甘油酯和短链醇酯交换的方式制备具有1至5个碳原子的短链伯醇和仲醇的脂肪酸酯的方法，其特征在于在至少210℃条件下将液状甘油酯与醇蒸气流进行实质接触，每单位时间气流的量应至少可使甘油和脂肪酸酯生成的产物混合物排出反应区，然后冷凝产物混合物，将其分离为脂肪酸酯相和甘油相，超量的气体醇返回反应区。
2.根据权项1所述的方法，其特征在于气体醇的量至少是8摩尔/每小时每公斤甘油酯。
3.根据权项1或2所述的方法，其特征在于通入的醇气中含有高达30%的惰性气体。
4.根据权项1至3中之一项或更多项所述，其特征在于所述醇是乙醇，丙醇，异丙醇或甲醇。
5.根据权项1至4任一项或多项所述其特征在于其中的醇是甲醇。
6.根据权项1至5之一项或更多项所述其特征在于首先将甘油酯输入反应器，然后通过输入甘油酯使反应中始终保持最初的甘油酯量。
专利摘要
本发明涉及一种以甘油酯和具有1至5个碳原子的短链醇酯交换的方式制备短链伯醇和仲醇脂肪酸酯的方法。在本方法中，在至少210℃条件下，一气体醇的气流通过液状甘油酯，所生成的甘油和脂肪酸烷基酯的产物混合物与醇气流一起被排出反应区，然后分离。
文档编号C07C69/003GK85106282SQ85106282
公开日1987年2月18日 申请日期1985年8月20日
发明者西格福里德·彼兰斯蒂恩, 布鲁诺·克克拉, 赫伯特·斯特勒 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan