专利名称:吡啶类化合物的制备方法及其作为杀菌剂的应用的制作方法
本发明介绍了一类通式如下的新的吡啶化合物
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-C12烷基;C3-或C4-链烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-环烷基;吡啶基;吡啶甲基;苯乙基;含有1个或2个碳原子的氰烷基;甲氧乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1个或多个C1-C4烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、烯丙基和甲氧羰基取代的苯基;苄基;被1个或多个甲基、硝基、甲氧基或氯取代的苄基;α-甲基苄基;被二甲氨基取代的C2或C3烷基;糠基或噻吩基甲基，当X是氧或
时，R2为被卤素取代的C1-C6烷基;
R3代表氢，C1-C4烷基，氰甲基，甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基乙基。本发明并叙述了该类化合物的生产方法和作为植物杀菌剂的应用。
迄今，常用植物杀菌剂包括含铜类化合物，有机镍化合物和抗菌素类。
这些植物杀菌剂的不足之处在于，对于由细菌所引起的稻叶枯萎病，柑桔溃疡病，蔬菜的腐烂病等的控制效果并不理想，而且其中有许多化合物对农作物是有植物毒性的。
本发明提供了一类具有高控制能力的农业和园艺杀菌剂，并且，设有现有杀菌剂存在的植物毒性的缺点。
发明人发现，上述通式(Ⅰ)的化合物用作农业和园艺杀菌剂，有很高的控制效能，而且无植物毒性。
本发明的化合物(Ⅰ)可以通过下述方法得到按照Chem.Abstr.50，8745e(1956)所叙述的方法，通式如下的烟酰胺或异烟酰胺
式中R1如上述规定。
与氯醛于30～150℃，最好在惰性溶剂中反应，形成N-(1-羟基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺或N-(1-羟基-2，2，2-三氯乙基)异烟酰胺，通式如下
式中R1如上述规定。
而后通式(Ⅲ)的化合物与卤化剂于15～100℃，最好在惰性溶剂中反应，得到N-(1-卤代-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺或N-(1-卤代-2，2，2-三氯乙基，异烟酰胺，通式如下
式中Y是卤素，R1如上述规定。
通式(Ⅳ)的化合物与R2-XH(Ⅴ)在无机溶剂中最好在脱卤化氢试剂中于0～150℃，反应30分钟～10小时，得到本发明化合物(Ⅰ)。
(Ⅴ)式中R2和X如上述规定。
惰性溶剂包括芳烃类化合物，例如苯，甲苯和二甲苯;醚类化合物，例如乙醚，四氢呋喃二氧六环;卤代烃类化合物，例如氯仿，1，1，1-三氯乙烷和四氯代碳;酮类化合物，例如丙酮和甲基异丁酮;酯类化合物，例如醋酸甲酯和醋酸乙酯;乙腈;二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。
脱卤化氢试剂包括无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钾;有机碱，例如吡啶，三乙胺和N，N-二乙基苯胺。
在本发明的化合物(Ⅰ)式中，上面所说的，C1～C12烷基包括乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，月桂基;C3～C4链烯基包括烯丙基和丁烯基;C5或C6环烷基包括环戊基和环己基;被C1或C2烷基取代的C5或C6环烷基包括2-甲基环戊基和2-甲基环己基;有1个或2个碳原子的氰烷基包括氰甲基和氰乙基;被1个或多个C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，硝基，卤素，三氟甲基，烯丙基和甲基羰基取代的苯基包括3，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2-甲基苯基，4-乙基苯基，2-异丙基苯基，2-甲氧基苯基，2-乙氧基苯基，3-异丙氧基苯基，4-氯苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，2，4-二氯苯基，3，5-二氯苯基，3，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，3，4，5-三氯苯基，2，4，6-三氯苯基，2-氟苯基，4-氟苯基，3-三氟甲基苯基，2-硝基苯基，2-氯-4-硝基苯基，3-氯-4-甲氧基苯基，2-烯丙基苯基，2-硝基苯基，4-碘代苯基，4-甲氧羰基苯基和3-甲氧羰基苯基;被甲基，氯，硝基，或甲氧基取代的苄基包括4-氯苄基，4-甲基苄基，3-硝基苄基和4-甲氧基苄基;被卤素取代的C1～C6烷基包括-CH2CH2Br，-CH2CH2Cl，-CH2CH2CH2Cl，-(CH2)5-CH2Br，-(CH2)5CH2Cl;被二甲氨基取代的C2或C3烷基包括-(CH2)3N(CH3)2和-CH2CH2N(CH3)2。
在本发明化合物(Ⅰ)中，好的，较好的，最好的三类，将1～3组分别叙述如下第1组(化合物(Ⅰ)式中X是氧)在这组中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表被卤素，苄基或环烷基取代的C4～C6烷基。
较好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或苄基。
最好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基。
R2代表3-甲基丁基，3-甲基-2-丁基，2-乙基丁基，正丁基和正己基。
第2组(化合物(Ⅰ)式中X代表硫)在这组化合物中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表硫。
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或苯乙基。
较好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表硫。
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基。
第3组(化合物(Ⅰ)式中X代表-N-)R3在这组化合物中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或苄基。
R3代表氢。
较好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基。
R3代表氢。
最好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基。
R2代表3-甲基丁基，2-甲基丁基或正己基。
R3代表氢。
本发明的化合物(Ⅰ)作为杀菌剂实际应用于农业和园艺方面时，可以用水稀释后使用，或通过一般方法与农用辅料制成粉末，微颗粒，小颗粒，湿粉末，流动剂，U.L.V.剂或乳剂使用。
这些制剂可以原剂使用，也可以用水稀释至适当的浓度后使用。
使用的辅料包括载体(液体稀释剂，或固体稀释剂)，表面活性剂和有机物质。
用作载体的液体稀释剂包括芳香族烃类化合物，例如甲苯，二甲苯和甲基萘;醇类化合物，例如异丙醇和乙二醇;酯类化合物，例如醋酸丁酯;酮类化合物，例如环己酮;酰胺类化合物，例如二甲基甲酰胺;亚砜类化合物，例如二甲基亚砜;溶纤剂，例如乙基溶纤剂;石油馏份，例如煤油;醚类化合物，例如二丁基醚;含氯烃类化合物，例如氯苯;动植物油;脂肪酸及其酯类和水。用作载体的固体稀释剂包括粘土，陶土，滑石，硅藻土，二氧化硅，碳酸钙，蒙脱土，皂土，长石，石英和矾土。
用作分散的表面活性剂有，乳化剂，润滑剂，分散剂和分解剂。其中有阴离子的，阳离子的，非离子的和两性的表面活性剂。例如氯化硬脂酰三甲铵，硫酸高级醇酯的钠盐，木质素磺酸钠，萘磺酸钠/甲醛缩合物，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵盐，烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基醚和月桂基甜菜碱。
用作固定剂，粘合剂，分解剂，稳定剂，流动剂和增稠剂的有机物，例如羧甲基溶纤剂，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸钠，金合欢，磷酸异丙酰胺和苍耳烷胶。
这些制剂可以单独使用，也可以与除草剂，杀虫剂，植物生长调节剂，杀螨剂或其它杀菌剂混合使用。
本发明的农业和园艺杀菌剂的活性成分化合物的用量取决于制剂的类型，应用方法和其它条件。虽然，活性成分可单独使用，但通常以0.5～95%(重量)与其它成分配合使用。
活性成分的最佳量取决于剂型。例如粉末由0.5～20%(重量，下同)的活性成分和80～99.5%的辅料组成;乳剂由5～80%的活性成分和20～95%的辅料组成;流动剂由5～70%活性成分和30～95%的辅料组成;湿粉末由5～90%的活性成分和10～95%的辅料组成;颗粒和微颗粒由0.5～15%的活性成分和85～99.5%的辅料组成。
用作为农业和园艺杀菌剂的本发明的化合物处理稻田土壤，或对水稻的茎、叶喷雾后，对细菌引起的稻叶枯萎病显示出极高的控制能力，同时对农作物又无植物毒性。除此之外，对柑桔的溃疡病和中国卷心菜的腐烂病也有效。
下面举例进一步说明本发明。
合成举例合成例1合成本发明的1号化合物150毫升苯中加入10.0克N-(1-烃基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺，然后滴加5.3克亚硫酰氯，混合物在搅拌下回流加热(160～80℃)约5小时，生成N-(1，2，2，2-四氯乙基)烟酰胺。反应液冷却至30℃或30℃以下，加20毫升甲醇。保持于5℃滴加4.0克三乙胺，所得到的混合物在室温搅拌3小时，室温静置过夜。将反应液倒入碳酸氢钠水溶液中，分离得苯层，用饱和食盐水溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，残留物以甲醇重结晶，得到4.8克N-(1-甲氧基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺。
熔点151～152℃。
合成例2合成本发明的23号化合物温度保持在5℃以下，将2.7克三乙胺滴加到7.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基)异烟酰胺，60毫升乙腈和4.4克2，4-二氯苯酚的混合液中。在室温下搅拌2小时后，反应液加热至50～60℃反应3小时。反应液冷却至室温，倒入水中析出结晶，过滤，水洗，干燥，用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到5.6克N-〔1-(2′，4′-二氯苯氧基)-2，2，2-三氯乙基〕-异烟酰、
胺。
熔点158～160℃。
可按例1，2的合成方法合成本发明的化合物，见表1。
表1通式
化合物编号 R1R2熔点或折光率1
-CH3m.p.151-152℃2 ″ -C2H5m.p.87-88℃3 ″ -C3H7(iso) m.p.132-133℃4 ″ -C4H9(n) n25D1.53605 ″ -CH2CH＝CH2m.p.78-79℃6 ″ -CH2CH2-O-CH3m.p.99-102℃7 ″ -CH2CH2Cl m.p.92-94℃8 ″ -CH2CH2Br m.p.108-111℃9 ″ m.p.177-178℃10 ″ m.p.137-139℃11 ″ m.p.118-120℃12 ″ m.p.121-124℃13 ″ m.p.122-124℃14 ″ m.p.171-173℃15 ″ m.p.126-128℃16 ″ m.p.115-117℃17 ″ m.p.119-121℃
表1(续)化合物编号 R1R2熔点或折光率18
m.p.94-96℃19 ″
n25D1.541520
-C4H9(n) m.p.78-80℃21 ″ -CH2CH2CH2Cl m.p.82-85℃22 ″
m.p.137-139℃23 ″
m.p.158-160℃24
-C6H13(n) n25D1.520525 ″ -(CH2)4Cl n25D1.535426 ″ -(CH2)5CH2Cl n25D1.534827 ″ m.p.117-118℃28 ″ m.p.120-122℃29 ″ m.p.148-150℃30 ″ m.p.194-196℃31 ″ m.p.135-138℃32 ″ m.p.147-149℃33 ″ m.p.1.537634 ″ m.p.112-113℃
表1(续)化合物编号 R1R2熔点或折光率35
m.p.136-139℃36 -C3H7(n) m.p.79-81℃37 ″ -C4H9(iso) m.p.95-97℃38 ″ -C4H9(sec) m.p.83-85℃39 ″ -C4H9(tert) m.p.162-164℃40 ″ -CH2CH＝CH·CH3m.p.75-77℃41 ″ -C5H11(n) n25D1.528042 ″ -C5H11(iso) m.p.62-64℃43 ″ -CH(CH3)-CH2CH2CH3m.p. 78-80℃44 ″ -CH(CH3)-CH(CH3)2m.p. 78-80℃45 ″ -CH2CH(C2H5)2n25D1.528546 ″ -C8H17(n) n25D1.518647 ″ m.p.147-149℃48 ″ m.p.120-122℃49 ″ m.p.191-193℃
表1(续)化合物编号 R1R2熔点或折光率50
m.p.115-117℃51 ″
m.p.154-156℃合成例3合成本发明的57号化合物150毫升苯加5.0克N-(1-羟基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺，边搅拌边滴加2.6克亚硫酰氯。而后，回流加热(60～80℃)约5小时至反应完全，得到N-(1，2，2，2-四氯乙基)烟酰胺。反应液冷却至30℃或30℃以下，加1.7克仲-丁硫醇。反应液保持在5℃，滴加3.7克三乙胺，所得到的混合物于室温搅拌3小时，而后室温静置过夜。将反应液倒入碳酸氢钠水溶液中，分离得苯层，用饱和食盐水溶液和水洗涤，用水硫酸钠干燥。浓缩，残留物用正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，得到2.5克N-(1-仲丁硫代-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺。
熔点70～72℃。
合成例4合成本发明的83号化合物温度保持在5℃以下，将3.7克三乙胺滴加到6.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基)异烟酰胺，150毫升乙腈和2.9克4-氯苄基硫醇混合液中，室温搅拌2小时，而后加热至50～60℃反应3小时。反应混合物冷却至室温，倒入水中析出结晶，过滤，水洗，干燥。用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到3.6克N-[1-(4′-氯苄基硫代)-2，2，2-三氯乙基]异烟酰胺。
熔点53～56℃。
可按例3，4合成方法合成本发明的化合物，见表2。
表2通式
化合物编号 R1R5熔点或折光率52
-C2H5m.p.105-107℃53 ″ -C3H7(n) m.p.110-112℃54 ″ -C3H7(iso) m.p.118-120℃55 ″ -CH2CH＝CH2m.p.127-129℃56 ″ -C4H9(n) m.p.100-101℃57 ″ -C4H9(sec) m.p.70-72℃58 ″ -C4H9(iso) m.p.103-105℃59 ″ -C5H11(sec) n25D1.563060 ″ -C6H13(n) m.p.66-68℃61 ″ -C8H17(n) m.p.54-56℃62 ″ -C12H25(n) m.p.61-63℃63 ″
m.p.147-149℃
表2(续)化合物编号 R1R5熔点或折光率64
m.p.160-161℃65 ″ m.p.134-135℃66 ″ m.p.176-178℃67 ″ m.p.95-97℃68 ″ m.p.116-118℃69 ″ m.p.133-135℃70 ″ m.p.122-124℃71 ″ m.p.94-96℃72 ″ m.p.99-100℃73 ″ m.p.135-137℃74 ″ m.p.111-113℃75 ″ m.p.75-78℃76 ″ m.p.137-139℃77
-C3H7(iso) m.p.145-147℃78 ″ -CH2CH＝CH2m.p.46-50℃
表2(续)化合物编号 R1R5熔点或折光率79
-C4H9(n) m.p.97-99℃80 ″ -C4H9(tert) m.p.176-178℃81 ″ -C5H11(n) m.p.80-82℃82 ″ m.p.136-138℃83 ″ m.p.53-56℃84 ″85 ″合成例5合成本发明的88号化合物150毫升苯加5.0克N-(1-羟基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺，边搅拌边滴加2.6克亚硫酰氯。所得到的混合物在搅拌下于60～80℃加热，约5小时反应完全，得到N-(1，2，2，2-四氯乙基)烟酰胺。反应液冷却至30℃或30℃以下，加1.4克2-甲氧基乙胺。混合液保持在5℃，滴加3.7克三乙胺。室温搅拌3小时，并于室温静置过夜。反应液倒入碳酸氢钠水溶液中，分离得苯层，用饱和食盐水和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩，残留物用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到2.5克N-(2-甲氧基乙胺基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺。
熔点75～77℃。
合成例6合成本发明的130号化合物温度保持在5℃以下，将3.7克三乙胺滴加到6.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基，异烟酰胺，100毫升乙腈和2.2克乙氧苯基胺的混合液中，在室温搅拌2小时，而后将反应液加热至50～60℃反应3小时，冷却至室温，倒入水中析出结晶，过滤，水洗，干燥。用正己烷和乙酸乙酯混合液重结晶，得到3.2克N-[1-(乙氧苯基胺基)-2，2，2-三氯乙基]异烟酰胺。
熔点115～117℃。
可按例5，6的合成方法合成的本发明的化合物，见表3。
表3通式
化合物编号 R R7R8熔点或折光率86
-H -C3H7(iso) m.p.110-112℃87 ″ ″ -CH2-CH＝CH2m.p.134-136℃88 ″ ″ -CH2CH2-O-CH3m.p.75-77℃89 ″ ″ -C4H9(n) m.p.89-91℃90 ″ ″ -C4H9(iso) m.p.130-132℃91 ″ ″ -C4H9(sec) m.p.43-46℃92 ″ ″ -C5H11(n) m.p.73-75℃93 ″ ″ -C5H11(iso) m.p.110-112℃94 ″ ″
m.p.107-109℃
表3(续)化合物编号 R1R7R8熔点或折光率95
-H -C6H13(n) m.p.78-80℃96 ″ ″ -C8H17(n) m.p.64-67℃97 ″ ″ -(CH2)3N(CH3)2n25D1.542098 ″ ″ m.p.207-209℃99 ″ ″ m.p.145-147℃100 ″ ″ m.p.197-199℃101 ″ ″ m.p.179-180℃102 ″ ″ m.p.94-97℃103 ″ ″ m.p.200-202℃104 ″ ″ m.p.196-198℃105 ″ ″ m.p.176-178℃106 ″ ″ m.p.75-79℃107 ″ ″ m.p.145-147℃108 ″ ″ m.p.178-180℃109 ″ ″ m.p.161-163℃
表3(续)化合物编号 R1R7R8熔点或折光率110
-H
m.p.90-91℃111 ″ ″ m.p.94-98℃112 ″ ″ m.p.168-170℃113 ″ ″ m.p.140-141℃114 ″ ″ m.p.166-167℃115 ″ ″ m.p.90-92℃116 ″ ″ m.p.133-135℃117 ″ ″ m.p.169-171℃118 ″ ″ m.p.157-159℃119 ″ ″ m.p.110-113℃120 ″ ″ m.p.127-129℃
表3(续)化合物编号 R1R7R8熔点或折光率121
-H
m.p.131-133℃122
″ -CH2CH2-Cl n25D1.5560123 ″ ″ -C4H9(n) m.p.119-121℃124 ″ H -C4H9(sec) m.p.116-118℃125 ″ ″
n25D1.5240126 ″ ″ -C12H25(n) n25D1.5125127 ″ ″ m.p.190-193℃128 ″ ″ m.p.146-148℃129 ″ ″ m.p.182-184℃130 ″ ″ m.p.115-117℃131 ″ ″ m.p.117-119℃132 ″ -CH2CN -CH2CN m.p.195-198℃133
-C2H5-C2H5m.p.60-63℃134 ″ -C3H7(n) -C2H5m.p.48-50℃
表3(续)化合物编号 R1R7R8熔点或折光率135
-H
m.p.65-68℃136 ″ -C4H9(n) -CH3m.p.47-49℃137 ″ ″ -C4H9(n) m.p.108-110℃138 ″ ″
m.p.93-95℃139 ″
n25D1.5420140 ″ -H -CH2COOCH3141 ″ H
142 ″ H
m.p.137-139℃
配制举例配制例1湿粉取本发明的10号化合物N-[1-(2′-苯氧基)-2，2，2-三氯乙基]烟酰胺20份，陶土75份，高级醇硫酸酯的钠盐3份和聚丙烯酸酯钠2份，混合，粉碎即得。
配制例2乳剂取本发明的4号化合物N-(1-正丁氧基-2，2，2-三氯乙基)烟酰胺30份，溶解在53份二甲苯中。此液与烷基酚-环氧乙烷缩合物和烷基苯磺酸钙(8∶2)的混合液混合，即得。
此乳剂在使用时要用水稀释为稀乳剂。
配制例3稀末取本发明7号化合物N-[1-(2′-氯乙氧基)-2，2，2-三氯乙基]烟酰胺1份，滑石49份，粘土50份，混合后粉碎即得。
配制例4微颗粒取本发明的22号化合物N-(1-苯氧基-2，2，2-三氯乙基)异烟酰胺5份，皂土6份，粘土9份，均匀混合，粉碎得到致密的粉末。另外选用粒子大小75～105μ的不吸油的无机物粗粉80份，加到一个合适的混合器中，再加20份水，旋转混合器制成均匀的湿粉。将上面所得的致密粉末加到混合器中包衣，干燥，即得。
配制例5颗粒取20号化合物N-(1-正丁氧基-2，2，2-三氯乙基)异烟酰胺10份，硅藻土35份，皂土23份，滑石30份，分解剂2-份一起混合，再加18份水使该化合物均匀地湿润。用喷模机将混合物喷成颗粒。颗粒经磨碎机处理，并经磨光机使其表面光洁。所得到的颗粒直径在0.6～1毫米之间。
实验举例实验例1用浸入法控制细菌引起水稻枯叶病的实验水稻(品种Musashi-Kogane)在塑料容器中[15厘米×5厘米×10厘米(高)]生长1个半月。由表2所示本发明的化合物制成的颗粒，按规定量加入容器的土壤之中。三天后用剪刀剪移的方法将菌种(Xanthomonas campestris P.V.oryzae)移植在水稻的叶子上。在30℃的温室中保持24小时使其感染，在温室中使疾病进一步发展。
用8%噻菌灵(probenazol)颗粒(活性成分为1，2-苯并异噻唑-3-酮-1，1-二氧化物，作为标准化学品，重复上述试验过程。
移植21天后测量稻叶疾病症状的长度结果见表4表4试验化合物 活性成分量 平均斑痕长度 植物毒性本发明化合物编号1 10mg/pot 4.0cm none2 ″ 3.8 none3 ″ 3.7 none4 ″ 0.2 none7 ″ 3.0 none8 ″ 0.3 none9 ″ 3.4 none10 ″ 2.9 none11 ″ 1.1 none
表4(续)试验化合物活性成分量平均斑痕长度植物毒性-20 10mg/pot 0.5cm none21 ″ 0.3 ″22 ″ 3.1 ″23 ″ 3.5 ″36 ″ 0.8 ″37 ″ 0.9 ″38 ″ 0.3 ″39 ″ 3.9 ″40 ″ 1.0 ″41 ″ 0.8 ″42 ″ 0.7 ″43 ″ 0.6 ″44 ″ 0.9 ″45 ″ 1.0 ″46 ″ 3.8 ″47 ″ 3.7 ″48 ″ 2.8 ″49 ″ 3.4 ″50 ″ 1.2 ″51 ″ 1.3 ″52 ″ 3.8 ″53 ″ 2.8 ″55 ″ 2.1 ″
表4(续)试验化合物 活性成分量 平均斑痕长度 植物毒性56 10mg/pot 0.3cm none57 ″ 0.5 ″58 ″ 1.2 ″59 ″ 0.9 ″61 ″ 2.9 ″65 ″ 3.3 ″66 ″ 2.8 ″67 ″ 3.1 ″68 ″ 1.5 ″69 ″ 3.2 ″70 ″ 4.2 ″71 ″ 2.4 ″72 ″ 1.7 ″73 ″ 1.6 ″74 ″ 2.0 ″75 ″ 3.5 ″76 ″ 3.0 ″87 ″ 2.0 ″88 ″ 0.5 ″89 ″ 0.4 ″90 ″ 0.9 ″95 ″ 0.6 ″96 ″ 1.7 ″
表4(续)试验化合物 活性成分量 平均斑痕长度 植物毒性98 10mg/pot 4.0cm none104 ″ 3.7 ″107 ″ 2.8 ″109 ″ 1.0 ″110 ″ 2.5 ″114 ″ 0.5 ″115 ″ 1.5 ″116 ″ 1.3 ″118 ″ 2.7 ″120 ″ 1.8 ″121 ″ 1.2 ″138 ″ 3.0 ″139 ″ 3.5 ″142 ″ 3.2 ″对照噻菌灵 40mg/pot 4.4 变黄未用药物处理 11.6 none
实验例2用喷叶法控制细菌引起的水稻枯萎病的试验水稻(品种Musashi-Kogane)在塑料容器中[15厘米×5厘米×10厘米(高)]生长1个半月。由表3所示本发明的化合物制备的湿粉末，在稻叶上喷撒一定量。一天后，用针刺法移植菌种(Xanthomonas campestris P.V.oryzae)使稻叶感染。在30℃的温室中保持24小时使其感染，在温室中疾病进一步发展。
对照，以10%吩嗪湿颗粒(活性成分吩嗪-5-氧化物)作为标准化学品，重复上述试验过程。
移植21天后测定病叶率(病叶数/总叶数×100)结果见表5
表5试验化合物 浓度 病叶率(%) 植物毒物本发明化合物编号1 200ppm 40 none2 ″ 37 none3 ″ 41 none4 ″ 12 none7 ″ 37 none8 ″ 28 none9 ″ 48 none10 ″ 30 none11 ″ 16 none20 ″ 60 none21 ″ 17 none22 ″ 29 none23 ″ 63 none36 ″ 59 none37 ″ 38 none38 ″ 21 none39 ″ 68 none40 ″ 19 none41 ″ 15 none42 ″ 9 none43 ″ 8 none
表5(续)试验化合物 浓度 病叶率(%) 植物毒物44 200ppm 10 none45 ″ 10 none46 ″ 42 none47 ″ 37 none48 ″ 35 none49 ″ 53 none50 ″ 14 none51 ″ 30 none52 ″ 39 none54 ″ 51 none56 ″ 15 none58 ″ 36 none60 ″ 29 none62 ″ 40 none63 ″ 42 none64 ″ 44 none65 ″ 49 none66 ″ 35 none67 ″ 41 none68 ″ 52 none69 ″ 39 none70 ″ 36 none71 ″ 20 none
表5(续)试验化合物 浓度 病叶率(%) 植物毒物72 200ppm 16 none73 ″ 42 none74 ″ 15 none75 ″ 33 none76 ″ 49 none86 ″ 36 none88 ″ 28 none89 ″ 20 none90 ″ 14 none95 ″ 11 none96 ″ 23 none100 ″ 42 none102 ″ 24 none103 ″ 38 none104 ″ 21 none107 ″ 34 none108 ″ 51 none110 ″ 25 none112 ″ 35 none114 ″ 19 none116 ″ 12 none119 ″ 25 none
表5(续)试验化合物 浓度 病叶率(%) 植物毒物120 200ppm 24 none121 ″ 24 none135 ″ 60 none138 ″ 45 none139 ″ 58 none142 ″ 44 none对照吩嗪 200ppm 74 none未用药物处理 - 100 -实验例3抗菌活性试验20毫升马铃薯/琼脂培养液倒入各个9厘米直径的培养皿中。本发明的化合物在其中按一定浓度与培养液混合。将菌种(Xanthomonas campestris P.V.citri和Ervinia aroideae)接种到培养皿中，培养液在25℃保存3日，测定真菌生长情况。
其结果以最低生长抑制浓度示于表6。
表6试验化合物号 最低生长抑制浓度Xanthomonas campestris Erwinia aroideaeb.v.citri4 1007 5008 5009 50010 50011 500 50020 50021 10022 50023 500 50086 - 50089 - 50090 - 50099 - 500102 500 20106 - 100110 - 500113 - 500127 - 500128 - 500137 - 500
实验4用喷叶法控制卷心菜黑色腐烂病的试验卷心菜(品种Shogun)种植在直径10厘米的容器中。按配制例1的方法配制一定量本发明的湿粉末，喷洒到卷心菜上(刚长到3或4层叶)。用剪刀剪移法将菌种移植到卷心菜叶上。保持于30℃温室中，使疾病进一步发展。
用10%链霉素的湿粉末作为标准化学品，重复上述试验过程。
移植14天后，测定病斑的长度。
结果见7
表7试验化合物 浓度 平均斑点长度 植物毒性本发明化合物 (ppm) (cm)编号4 500 1.2 none10 ″ 1.8 none20 ″ 2.0 none56 ″ 2.5 none57 ″ 2.2 none58 ″ 1.6 none59 ″ 1.8 none60 ″ 2.5 none89 ″ 1.9 none90 ″ 1.4 none91 ″ 1.6 none92 ″ 2.0 none93 ″ 2.4 none94 ″ 2.0 none对照链霉素 200 4.8 none未用药物处理 - 4.8 -
权利要求
1.通式为(I)的化合物的制备方法，
式中X代表氧，硫或
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基，C3-或C4-链烯基，被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-环烷基，吡啶基，吡啶甲基，苯乙基，含有1个或2个碳原子的氰烷基，甲氧乙基，1-甲氧甲基丙基，苯基，被1个或多个C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、烯丙基和甲氧羰基取代的苯基，苄基，被1个或多个甲基、硝基、甲氧基或氯取代的苄基，α-甲基苄基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，当X是氧或
时R2为被卤素取代的C1-C6烷基，R3代表氢，C1-C4烷基，氰甲基，甲氧羰甲基或1-(丙氧羰基)-乙基，该方法的特征是由通式为
的化合物与通式为R2-XH的化合物，于0°-150℃并在惰性溶剂中反应，通式中Y代表卤素，X，R1，R2和R3的含义与前述相同。
2.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表被卤素取代的C4-C6烷基，苄基或环烷基。
3.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或苄基。
4.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基，R2代表3-甲基丁基，3-甲基-2-丁基，2-乙基丁基，正丁基或正己基。
5.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表硫，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或苯乙基。
6.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表硫，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基。
7.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或苄基，R3代表氢。
8.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基，R3代表氢。
9.按照权利要求
1规定的方法，制得通式为(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基，R2代表3-甲基丁基，2-甲基丁基或正己基，R3代表氢。
10.一类杀菌配方，其特征是由活性成分即通式为(Ⅰ)的化合物和辅料组成，
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基;C3-或C4-链烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-环烷基;吡啶基;吡啶基甲基;苯乙基;含有1个或2个碳原子的氰烷基;甲氧基乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1个或多个C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、烯丙基或甲氧羰基取代的苯基，苄基，被1个或多个甲基、硝基、甲氧基或氯取代的苄基，α-甲基苄基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，当X是氧或
时，R2为被卤素取代的C1-～C6-烷基，R3代表氢、C1-～C4-烷基、氰基甲基、甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基-乙基。
11.一种控制植物上或土壤中的细菌的方法，其特征是使用杀菌有效量的化合物(Ⅰ)，于该植物上或土壤中，
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基;C3-或C4-链烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-环烷基;吡啶基;吡啶基甲基;苯乙基;含有1个或2个碳原子的氰烷基;甲氧乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1个或多个C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、烯丙基或甲氧羰基取代的苯基，苄基，被1个或多个甲基、硝基、甲氧基或氯取代的苄基，α-甲基苄基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，当X是氧或
时，R2为被卤素取代的C1-～C6-烷基。R3代表氢、C1-～C4-烷基、氰基甲基、甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基-己基。
专利摘要
本发明涉及制备通式为(I)的一类新吡啶化合物的方法，
文档编号C07D213/86GK85106276SQ85106276
公开日1986年7月23日 申请日期1985年8月20日
发明者中川泰三, 田中荣一, 小池谦吾, 吉田浩美, 吉田博 申请人:日本化药株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan