橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物及其制备方法

专利名称：橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有良好平衡的且极好的透明性、色调、抗冲击性、硬度和耐化学品性的、橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物。本发明还涉及可有效制备该树脂组合物的方法。
背景技术：
使用含橡胶的接枝共聚物的橡胶增强的苯乙烯透明热塑性树脂，具有良好的抗冲击性、模塑性和外观等，因此它们广泛地用于各种领域，如OA设备、家用电器和一般商品等，其中所述含橡胶的接枝共聚物是通过将一种乙烯基单体接枝共聚在橡胶聚合物，如二烯烃橡胶等上得到的。乙烯基单体的实例包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；不饱和羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈等。
近年来，越来越需要橡胶增强的苯乙烯透明热塑性树脂在抗冲击性和硬度之间具有改进的物理性能平衡，同时保持良好的透明性和色调，迄今为止已经进行了许多尝试。然而现阶段，仍没有达到令人满意的水平。
例如，日本未审定专利申请60-120743、61-43643、62-164745和3-113715公开了通过将酸组分如甲基丙烯酸等，与基质树脂进行共聚合，而改进如抗冲击性等物理性能的方法。然而，所得树脂组合物的问题在于，其透明性和色调较差，这是因为酸组分的量过大。
再者，日本未审定专利申请7-292205和8-134298公开了将接枝共聚物添加到由连续本体聚合得到的熔融基质树脂中，制得具有良好色调，以及在抗冲击性和硬度之间具有良好物理性能平衡的ABS树脂。然而这些公开内容没有公开在高透明树脂组合物上的应用，以及这些公开内容中所提出的方法在高透明树脂组合物中的应用，并且在色调以及抗冲击性和硬度之间的物理性能平衡上的效果仍不能令人满意。
在现阶段，由于耐化学品如有机溶剂和例如洗涤剂等溶剂的性能较差，这种透明性ABS树脂的应用受到限制。
作为改进无透明性的通用ABS树脂的耐化学品性的一种方法，通常公知的是提高乙烯基腈化合物的含量，并且提出了各种所谓的含腈量高的热塑性树脂组合物。
通常从改进耐化学品性的角度考虑而公知的树脂组合物包括，界定了接枝共聚物的接枝比的树脂组合物(日本未审定专利申请4-258619和5-78428)，其中基质组分含有甲基丙烯酸酯作为必要组分的、含腈量高的热塑性树脂组合物(日本未审定专利申请4-126756)，等等。
然而上述通常的含腈量高的热塑性树脂组合物，在芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物之间具有不同的反应速率，因此很难获得具有均匀组成的聚合物。因此每一含有由芳族乙烯基化合物和乙烯基腈化合物组成的共聚物的热塑性树脂组合物，在成型过程中易于变黄，从而由于变色而导致质量变差的问题。
这样，通过提高腈的含量来改进耐化学品性的技术，由于腈含量的增加而容易导致变色和透明性变差的问题。因此，通常认为在透明ABS中使用提高腈含量的技术，在透明树脂产品中会带来致命的缺陷。
因此，至今仍没有得到具有透明性、耐化学品性和色调稳定性良好平衡的、含腈量高的热塑性树脂组合物。
一种公知的制备以ABS树脂(它是通过混合乙烯基共聚物和接枝共聚物而制备的)为代表的热塑性树脂组合物的方法包括，聚合一种乙烯基单体，以制备每一乙烯基共聚物和接枝共聚物，然后通过热熔融而混合这两种聚合物。混合方法的一个实例包括，混合乙烯基共聚物和接枝共聚物，然后使用如图3所示的熔体混合设备将该混合物熔融。
图3是共混乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融双螺杆混合设备的一个实例的纵向截面示意图。在该设备中，乙烯基共聚物和接枝共聚物分别经加料斗7和8定量地加入到混合料斗9中。将在混合料斗9中混合得到的树脂粉末，以恒定的速率加入到熔融混合设备10中，并在加热至预先确定的熔融混合所需温度(230℃或更高)的体系中，在加热熔融的条件下进行捏合和输送。经过一段预先确定的时间后，产物以恒定的速率从出料口6出料。
在该设备中，从温度和时间的角度考虑，乙烯基共聚物和接枝共聚物经历了相同的热随时间的变化(history)，因此施加于接枝共聚物上的热随时间的变化过长，这导致颜色变差的缺点。
另一方面，提出了一些减少热随时间的变化的方法，其中在通过连续本体聚合生产乙烯基共聚物的方法中，将接枝共聚物连续地加入到熔融态的就地聚合所得的共聚物(A)中并与其混合，以制得热塑性树脂组合物(例如日本未审定专利申请7-292205和8-134298)。
然而，仅通过在这些公开内容中公开的方法，还不能够得到色调和抗冲击性的平衡，对于稳定地生产具有良好总质量的树脂组合物来说，仍迫切地需要进一步的改进。
还提出了一些改进色调、抗冲击性和硬度等性能间平衡，提高橡胶增强的热塑性树脂的生产效率，以及改进具有透明性的橡胶增强的热塑性树脂的透明性的方法，其中将橡胶含量高的聚合物加入到连续本体聚合或连续溶液聚合法中的熔融共聚物中，并与其混合(日本未审定专利申请2000-178405)。
该方法可以改进橡胶含量高的聚合物在橡胶增强的热塑性树脂中的分散性。然而，特别是在挤出机的熔融捏合区中具有低剪切应力的、低粘度型树脂的生产中，由于高橡胶含量的聚合物的分散性较差，因此其外观有缺陷，并且在某些情形下，抗冲击性和硬度等之间的物理性能平衡略显不足。
因此仍未得到外观、色调、抗冲击性和硬度等之间具有良好平衡，且具有良好透明性的橡胶增强的热塑性树脂。
发明简要本发明的一个目的是解决传统技术中的一些缺点，并提供一种具有极好的透明性、色调、抗冲击性、硬度和耐化学品性且是良好平衡的、橡胶增强的苯乙烯树脂组合物，以及有效生产这种树脂组合物的方法。
本发明提供一种含有用橡胶聚合物增强的苯乙烯共聚物的、橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物，其中含在该树脂组合物中的丙酮可溶的树脂组分的单体组成包括，5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的另一种单体，丙酮可溶的树脂组分的酸值为0.01～1mg KOH/g。


图1为显示按照本发明的一个实施方案进行本发明的方法所采用的设备的纵向截面示意图；图2为图1所示的双螺杆挤出机型单体除去设备的截面示意图；图3为显示混合乙烯基共聚物和接枝共聚物用的熔融双螺杆混合设备的一个实例的纵向截面示意图；
图4为一纵向截面示意图，它说明的是用于评价耐化学品性的一个1/4椭圆形的工具，以及使用该工具的方法。
标记号码1反应器2预加热器3单体除去装置(monomer remover)4熔融混合部分5加料器6排出口7和8加料漏斗9混合漏斗10熔融混合设备11螺带式叶片(helical ribbon wing)12排气口(vent port)13水进入口(water inlet)14排气口(vent port)15和15’螺旋16机筒内壁17设备中的实际体积空间181/4椭圆工具19测试件(test piece)20化学涂覆的表面21裂缝(crack)
具体实施例方式
术语“橡胶状聚合物”表示以二烯烃橡胶为代表的类似橡胶的聚合物，下面将对它作详述。术语“苯乙烯共聚物”是指通过将苯乙烯或其衍生物与另一可共聚合的组分进行共聚合而得到的共聚物。苯乙烯衍生物和其它可共聚合组分的实例为含有芳族乙烯基单体如α-甲基苯乙烯等；不饱和羧酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基单体混合物。上述单体与橡胶聚合物共聚合，得到抗冲击性的树脂组合物。本发明的树脂组合物需要具有高透明性，优选其总的透光度为50％或更大。这是按照下述的测试方法测定的。也就是说，优选使用所谓的透明MBS树脂或透明ABS树脂。特别地，树脂组合物优选含有10～95重量份的通过共聚合乙烯基单体混合物(a)得到的共聚物(A)，和90～5重量份的在橡胶聚合物(b)存在下，通过接枝聚合乙烯基单体混合物(c)得到的接枝共聚物(B)。每一乙烯基单体混合物(a)和(c)均优选为含有5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的另一单体(a4)的乙烯基单体混合物，且该混合物基本上不含不饱和羧酸单体(a5)(除了不饱和羧酸烷基酯单体(a2))。
本发明中，重要的是含在树脂组合物中的丙酮可溶树脂组分含有下述的单体组成，该组成含5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的另一单体(a4)，并且丙酮可溶的树脂组分的酸值为0.01～1mgKOH/g。
而且，当树脂组合物含有由不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的水解而生成的酸组分时，在构成丙酮可溶的树脂组分的单体组成中，芳族乙烯基单体(a1)与不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的重量比(φST/φMMA)的组成分布，80重量％或更多的丙酮可溶的树脂组分优选落在0.75～1.2倍的平均重量比(φST/φMMA)的范围内，以抑制树脂组合物透明性的变差。更优选90重量％或更多的，最优选95重量％或更多的丙酮可溶的树脂组分，落在0.75～1.2倍的平均值的范围内。
为获得具有极好的透明性、色调、抗冲击性等良好平衡的树脂组合物，丙酮可溶的树脂组分的单体组成优选落在上述范围内。
含在丙酮可溶的树脂组分的单体组成中的芳族乙烯基单体(a1)的含量为5～70重量％。当该含量小于5重量％时，所得的树脂组合物具有差的抗冲击性，而当该含量超过70重量％时，透明性受到破坏。从抗冲击性和透明性的角度考虑，该含量优选为9～50重量％，更优选14～35重量％。
丙酮可溶的树脂组分的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的含量，为其总单体组成的30～95重量％。当该含量小于30重量％时，所得树脂组合物具有较差的透明性，而当该含量超过95重量％时，抗冲击性受到破坏。从抗冲击性和透明性的角度考虑，该含量优选为35～90重量％，更优选40～85重量％。
丙酮可溶的树脂组分的乙烯基腈单体(a3)的含量，为其总单体组成的0～50重量％。当该含量超过50重量％时，色调受到破坏。从色调和抗冲击性的角度考虑，该含量优选为0.1～45重量％，更优选1～40重量％。
另一可与上述单体共聚合的单体(a4)的含量为0～50重量％。当该含量超过50重量％时，不能达到本发明的目的。
为获得良好平衡的、极好的透明性、色调、抗冲击性和耐化学品性，丙酮可溶的树脂组分的单体组成优选含5～40重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～85重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及10～50重量％的可与这些单体共聚合的另一单体(a4)。单体组成更优选含9～40重量％的芳族乙烯基单体(a1)，35～85重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～45重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～40重量％的可与这些单体共聚合的另一单体(a4)。单体组成最优选含14～35重量％的芳族乙烯基单体(a1)，40～75重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～40重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～40重量％的可与这些单体共聚合的另一单体(a4)。
可通过出现在下述FTTR谱图中的峰，确定丙酮可溶的树脂组分的组成。
·芳族乙烯基单体(a1)1605cm-1处的峰，归属于苯核(benzene nucleus)的振动；·不饱和羧酸烷基酯单体(a2)3460cm-1处的峰，该峰为1730cm-1峰的泛频峰，归属于酯的羰基C＝O的拉伸振动；·乙烯基腈单体(a3)2240cm-1处的峰，归属于-C≡N的拉伸振动。
丙酮可溶的树脂组分主要含来自于共聚物(A)的树脂组分，但部分地含有来自于通过聚合乙烯基单体混合物(c)得到的接枝共聚物(B)中的共聚物部分的树脂组分。为了将丙酮可溶的树脂组分的组成控制在上述范围内，应有效地在上述预定的范围内控制构成主要组分的共聚物(A)的组成。而且，优选将通过聚合乙烯基单体混合物(c)得到的共聚物部分的组成控制在上述预定的范围内。
构成丙酮可溶的树脂组分的芳族乙烯基单体(a1)与不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的重量比(φST/φMMA)的组成分布条件(其中80重量％或更多的丙酮可溶的树脂组分落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的范围内)，表示丙酮可溶的树脂组分具有较窄的组成分布。对于进一步提高树脂组合物的透明性来说，组成分布条件是优选的。
在本发明的树脂组合物中，与基质树脂共聚合的少量酸组分可提供更好的物理性能。因此，树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的酸值为0.01～1mg KOH/g是很重要的。当酸值小于0.01mg KOH/g时，为本发明特征的抗冲击性和硬度间的平衡不能得到改善，而当酸值大于1mg KOH/g时，所得树脂组合物的色调受到显著的破坏。因此，从色调和物理性能平衡的角度考虑，酸值优选为0.012～0.5mg KOH/g，更优选0.015～0.1mg KOH/g。
将酸值控制在上述范围内的方法不受限制，但从对所得树脂组合物的色调破坏最小化的角度考虑，特别优选使用基本上不含酸单体，如不饱和羧酸单体(除了不饱和羧酸烷基酯单体(a2))(a5)等的单体混合物，作为共聚物(A)的原料用的乙烯基单体混合物(a)，和/或作为接枝共聚物(B)原料用的乙烯基单体混合物(c)，并且在制备过程中将不饱和羧酸烷基酯单体(a2)进行水解，以控制所得树脂组合物的酸值在上述范围内。单体混合物基本上不含酸单体的条件，是指乙烯基单体混合物(a)和/或乙烯基单体混合物(c)的酸值小于0.01mg，优选0.007mg或更小。特别地，乙烯基单体混合物(a)和乙烯基单体混合物(c)都不含酸单体，如不饱和羧酸单体(除了不饱和羧酸烷基酯单体(a2))(a5)等，且其酸值小于0.01mg，更优选0.007mg或更小。
本发明树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的物理性能并不受限，只要满足上述必需的条件即可。然而从树脂组合物的透明性考虑，其折光指数优选基本上等同于或者稍微偏离于橡胶聚合物(b)的折光指数。更具体地，共聚物(A)和橡胶聚合物(b)的折光指数的差值，优选被限定在0.03或更小的范围内，更优选0.01或更小。
构成树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的单体组成，以及优选的构成共聚物(A)和接枝共聚物(B)的接枝组分(b)的单体组成，通过使用芳族乙烯基单体(a1)、不饱和羧酸烷基酯单体(a2)、乙烯基腈单体(a3)和可与这些单体共聚合的另一种单体(a4)而具体说明。每一单体包括下述化合物。
芳族乙烯基单体(a1)的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯等。特别优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些化合物可以单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。
不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯代甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯。这些化合物可以单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。
乙烯基腈单体(a3)的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。特别优选的是丙烯腈。这些化合物可以单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。
其它可与这些单体共聚合的单体(a4)的实例包括马来酰亚胺化合物，如N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等；不饱和酰胺，如丙烯酰胺等。这些化合物可以单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。
尽管用作共聚物(A)的聚合原料的乙烯基单体混合物(a)的组成不受限制，但是该单体组成优选含5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。从抗冲击性的角度考虑，单体组成更优选含9～50重量％的芳族乙烯基单体(a1)，35～90重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0.1～45重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。单体组成最优选含14～35重量％的芳族乙烯基单体(a1)，40～85重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，1～40重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。
为获得良好平衡的且极好的透明性、色调、抗冲击性和耐化学品性的乙烯基单体混合物(a)和/或乙烯基单体混合物(c)的组成优选含5～40重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～80重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～40重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。单体组成更优选含9～40重量％的芳族乙烯基单体(a1)，35～85重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～45重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～40重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。单体组成最优选含14～35重量％的芳族乙烯基单体(a1)，40～75重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，10～40重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～40重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。
为使树脂组合物的丙酮可溶树脂组分得到所需水平的酸值并改善色调，特别优选乙烯基单体混合物(a)基本上不含酸单体，如不饱和羧酸单体(除了不饱和羧酸烷基酯单体(a2))(a5)等。术语“基本上不含酸单体”是指有意不将酸单体加入到单体混合物中。例如向单体混合物(a)中加入0.01％或更多，则被认为是有意加入。来自于单体混合物(a)(例如作为杂质含在不饱和羧酸烷基酯单体(a2)中的不饱和羧酸)的每一单体的杂质的、小于0.01％的不饱和羧酸，，则不是有意加入的组分。作为不饱和羧酸单体(a5)，可例举的有丙烯酸和甲基丙烯酸等。
应当优选乙烯基单体混合物(a)的每一单体，使得共聚物(A)的溶解度参数为10.5～12.5(卡/毫升)1/2(cal/ml)1/2。溶解度参数由下述方程定义。
δ＝(∑ΔEi·X/∑ΔVm·X)1/2δ共聚物(A)的溶解度参数((Cal/ml)1/2)X构成共聚物(A)的共聚物组分的摩尔分数(％)ΔFi构成共聚物(A)的共聚物组分的蒸发能(Cal/摩尔)ΔVm构成共聚物(A)的共聚物组分的摩尔体积(ml/摩尔)上述方程以及ΔEi和ΔVm的数值引自H.Burrell，Offic.Dig.，A.J.Tortorello，M.A.Kinsella，J.Coat.Technol。从热塑性树脂组合物的耐化学品性和机械性能的角度考虑，共聚物(A)的溶解度参数优选为10.5～12.5(Cal/ml)1/2，更优选10.7～12.3(Cal/ml)1/2。
尽管共聚物(A)的特性粘度不受限制，但从抗冲击性和模塑性平衡的角度考虑，其特性粘度优选为0.05～1.2dl/g，更优选0.15～0.8dl/g。
在共聚物(A)的芳族乙烯基单体(a1)与不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的重量比(φST/φMMA)的组成分布中，共聚物(A)的80重量％或更多落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的范围内。
尽管共聚物(A)的折光指数不受限制，但从所得树脂组合物透明性的角度考虑，它与橡胶聚合物(b)的折光指数的差值优选为0.03或更小，更优选基本上与橡胶聚合物(b)的相等。为得到这样的折光指数，可控制乙烯基单体混合物(a)的组成。
作为共聚物(A)，可使用一种或不少于两种的共聚物。当使用至少含两种共聚物的混合物时，从树脂组合物的透明性角度考虑，优选各组分是光学上均匀分散的，并且应控制作为整体的共聚物(A)的折光指数，以满足上述条件。
可通过任何所需的方法，如公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法或连续溶液聚合法等制备共聚物(A)。然而，为获得其中80重量％或更多的共聚物(A)落在0.75～1.2倍平均重量比(φST/φMMA)的范围内的、(φST/φMMA)的窄组成分布，以及如下所述的，为获得存在于共聚物(A)和丙酮可溶树脂组分中的、三重丙烯腈单体单元的低含量，优选含水体系的悬浮聚合法、连续本体聚合法或连续溶液聚合法。特别优选的是连续本体聚合法或连续溶液聚合法，因为可以以稳定的反应状态使体系中的残余单体组成保持恒定，由此可容易地将本发明树脂组合物的性能控制在预定的值。
由连续本体聚合或连续溶液聚合，通过共聚合乙烯基单体混合物(a)来制备共聚物(A)的方法不受限制，可使用任何所需的方法。例如可使用这样的方法，该方法包括在聚合反应器中进行聚合，然后除去单体(溶剂脱除和脱挥发份)。
作为聚合反应器，可使用混合型聚合反应器和各种柱型反应器，混合型聚合反应器包括各种搅拌叶片，如桨式叶片、涡轮式叶片、推进式叶片(propellantwings)、拉边式叶片(pull-margin wings)、多段式叶片、锚式叶片、“最大混合”式叶片、双螺旋式叶片等。而且还可以使用列管式反应器、捏合机反应器和双螺杆挤出机等作为聚合反应器(例如参考Assessment 10 of Polymer Production Process“Assessment of Impact-Resistant Polystyrene”，The Society of Polymer Science，Japan，January 26，1989)。这些聚合反应器可单独或以至少两种相结合的形式使用，并且可按照需要将至少两种类型的反应器相结合。特别地，从所得树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的窄组成分布的角度考虑，优选单一的完全混合型聚合反应器。
通常将在聚合反应器中通过聚合得到的反应混合物送入除去单体、溶剂和其它挥发性组分的单体脱除步骤中。除去单体的方法实例包括如下的一些使用带有排气口的单螺杆或双螺杆挤出机，在大气压或减压加热的条件下，经排气口除去挥发性组分的方法；使用蒸发器除去挥发性组分的方法，其中蒸发器包括含在一个鼓中的离心板翼型加热器；通过离心薄膜蒸发器除去挥发性组分的方法；用多个换热器进行预加热和发泡，然后在真空容器中闪蒸而除去挥发性组分的方法等。尽管可使用这些方法中的任何一种，但特别优选使用带有排气口的单螺杆或双螺杆挤出机。
在共聚物(A)的连续本体聚合或溶液聚合中，可以进行不使用引发剂的热聚合，使用引发剂的引发剂聚合，或者将热聚合和引发剂聚合结合起来。作为引发剂，可使用过氧化物或偶氮化合物等。
过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰，异丙苯过氧化氢，过氧化二异丙苯，二异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，叔丁基异丙苯基过氧化物，过氧乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，过辛酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。特别优选的是异丙苯过氧化氢和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺，1，1′-偶氮二环己-1-腈，偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷，2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷，2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。这些引发剂可单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。特别优选使用1，1′-偶氮二环己-1-腈。
为控制共聚物(A)的聚合度，可使用链转移剂如硫醇和萜烯等。这些链转移剂的实例包括正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，正十四烷基硫醇，正十八烷基硫醇，萜品油烯等。这些链转移剂可单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。特别优选使用正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。
在通过连续溶液聚合法制备共聚物(A)的过程中，溶剂的使用量不受限制，但从生产效率的角度考虑，相对于聚合溶液，溶剂的用量优选为30重量％或更少，更优选20重量％或更少。所用溶剂不受限制，但从聚合稳定性的角度考虑，优选使用乙苯和甲乙酮，更优选使用乙苯。
尽管在本发明中构成接枝共聚物(B)的橡胶聚合物(b)不受限制，但可以使用二烯烃橡胶、丙烯酸橡胶和乙烯橡胶等。橡胶聚合物的实例包括聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，聚异戊二烯，聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)，聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)，聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)，乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，聚(乙烯-异丁烯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)等。这些橡胶聚合物可单独或以至少两种聚合物的混合物形式使用。从抗冲击性的角度考虑，特别优选使用聚丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)和乙丙橡胶。
从所得树脂组合物的抗冲击性、模塑性和流动性的角度考虑，橡胶聚合物(b)的重均粒径优选为0.1～1.5μm，更优选0.15～1.2μm。
用作接枝共聚物(B)的接枝组分(d)的聚合原料的乙烯基单体混合物(c)的组成不受限制，但从所得树脂组合物的色调以及抗冲击性和硬度之间的物理性能平衡的角度考虑，乙烯基单体混合物(c)的组成优选含5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的其它单体(a4)。构成乙烯基单体混合物(c)的单体组成可以与构成共聚物(A)的乙烯基单体混合物(a)的相同或不同。
与用作苯乙烯共聚物聚合原料的乙烯基单体混合物(a)类似，为使树脂组合物的丙酮可溶树脂组分获得所需的酸值并改善色调，优选乙烯基单体混合物(c)基本上不含酸单体，如不饱和羧酸单体(除了不饱和羧酸烷基酯单体(a2))(a5)等。术语“基本上不含酸单体”与用作苯乙烯共聚物聚合原料的乙烯基单体混合物(a)表示相同的含义。
从所得树脂组合物的透明性考虑，优选应控制乙烯基单体混合物(c)的组成，以使接枝共聚物(B)的接枝组分(d)的折光指数基本上等同于或者稍微偏离于橡胶聚合物(b)的折光指数。更具体地，接枝组分(d)和橡胶聚合物(b)的折光指数的差值，优选被限定在0.03或更小的范围内，更优选0.01或更小。
作为接枝共聚物(B)，可使用至少一种共聚物，但是当使用含两种或多种共聚物的混合物时，从所得树脂透明性的角度考虑，优选应这样制备接枝共聚物，以使含在每一组分中的橡胶聚合物(b)的折光指数基本上等同于接枝组分(d)的。
构成接枝共聚物(B)的接枝组分(d)的比浓粘度(ηsp/c)不受限制，但从抗冲击性和模塑性之间平衡的角度考虑，比浓粘度优选为0.05～1.2dl/g，更优选0.1～0.7dl/g。
接枝共聚物(B)是在橡胶聚合物(b)存在下，通过乙烯基单体混合物(c)的接枝聚合得到的。然而，不需要将全部的乙烯基单体混合物(c)进行接枝，且通常使用与非接枝共聚物的混合物作为接枝共聚物(B)。接枝共聚物(B)的接枝率不受限制，但从抗冲击性的角度考虑，接枝率优选为5～150重量％，更优选10～100重量％。
从所得树脂组合物的机械强度、色调和模塑性的角度考虑，接枝共聚物(B)中橡胶聚合物的比例优选为5～80重量％，更优选20～70重量％。
尽管制备接枝共聚物(B)的接枝聚合方法不受限制，但可通过任何所需的方法，如乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法和连续溶液聚合法等制备接枝共聚物(B)。优选通过乳液聚合法或本体聚合法制备接枝共聚物(B)。特别地，最优选使用乳液聚合法制备接枝共聚物(B)，因为可很容易地控制接枝共聚物(B)的乳化剂含量和水分含量，以控制由于过度热随时间的变化而造成对橡胶组分的破坏和变色，并在与共聚物(A)的熔融捏合步骤中，控制不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的水解。
在通常的乳液聚合中，单体混合物被乳化并在橡胶聚合物胶乳存在下进行接枝聚合。用于乳液接枝聚合中的乳化剂不受限制，可使用各种表面活性剂。然而优选使用阴离子表面活性剂，如羧酸盐型、硫酸酯型和磺酸盐型等。
这些乳化剂的实例包括辛酸盐，癸酸盐，月桂酸盐，豆蔻酸盐，棕榈酸盐，硬脂酸盐，油酸盐，亚油酸盐，玫瑰酸盐，二十二碳烷酸盐，蓖麻油的硫酸酯，月桂醇的硫酸酯，其它高级脂肪醇的硫酸酯，十二烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚二磺酸盐，萘磺酸盐的缩合产物，二烷基磺基琥珀酸盐，聚氧乙烯十二烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚磺酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐等。盐包括碱金属盐和铵盐。碱金属盐的实例包括钾盐、钠盐和锂盐等。特别优选使用的是棕榈酸、硬脂酸和油酸的钾盐和钠盐。这些乳化剂可以单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。
作为可以乳液接枝聚合用的引发剂和链转移剂，可使用任何上述用于制备共聚物(A)的引发剂和链转移剂，也可以使用氧化还原体系形式的引发剂。
接下来/向由乳液接枝聚合得到的接枝共聚物(B)中加入凝聚剂，以使胶乳凝聚并回收接枝共聚物(B)。使用酸或水溶性盐作为凝聚剂。凝聚剂的实例包括硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠等。这些凝聚剂可单独或以至少两种化合物的混合物形式使用。当使用酸作为凝聚剂时，然后用碱中和。通过凝聚胶乳得到的接枝共聚物(B)浆料，可以就这样使用，或在脱水和洗涤步骤后以浆料或湿饼的形式使用。然而，从操作步骤中的处理性能的角度考虑，优选使浆料经脱水、洗涤、再脱水和干燥步骤，形成粉末，然后在熔融状态下加入到共聚物(A)中。
在加入到共聚物(A)中时，含在接枝共聚物(B)材料中的乳化剂的量优选为0.1～5重量％，更优选0.15～2重量％，目的是在水解步骤中控制不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的水解反应，以将所得树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的酸值固定在本发明预定的范围内。通常人们不知道乳化剂可用来控制聚合物的水解，因此一般的理解是乳化剂应尽可能多地从树脂产物中除去。然而本发明中，作为将树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的酸值控制在预定范围内的有效手段，乳化剂可以上述范围确实地包含在接枝共聚物(B)中。
将接枝共聚物(B)中的乳化剂含量控制在预定范围内的方法不受限制。例如，可以通过控制凝聚后接枝共聚物(B)浆料的脱水和洗涤的次数、洗涤用水的温度以及洗涤水的用量，获得所需的乳化剂含量。或者是，可例如通过另外向接枝共聚物(B)中加入乳化剂，来控制乳化剂的含量。
加入到共聚物(A)中的接枝共聚物(B)的水分含量(含水百分数)优选为0.1重量％或更多且小于5重量％，更优选0.15～2重量％，目的是在水解过程中控制不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的水解反应，以将所得树脂组合物的丙酮可溶树脂组分的酸值固定在本发明预定的范围内。
尽管将接枝共聚物(B)中的含水量控制在预定范围内的方法不受限制，但可以通过例如控制接枝共聚物(B)的脱水时间、干燥温度和干燥气流的速率，来获得所需的含水量。或者是，可例如通过另外向接枝共聚物(B)中加入水，来控制水分含量。
还可以通过本体聚合法制备接枝共聚物(B)。在本体聚合法的制备中，可将从单体除去装置出料后的、熔融态的接枝共聚物(B)直接加入到共聚物(A)中，或者将事前分离出的接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。然而，从防止热破坏和方法连续性的角度考虑，优选将从单体除去装置出料后的、熔融态的接枝共聚物(B)直接加入到共聚物(A)中。
共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合方法不受限制，但从色调和抗冲击性的角度考虑，优选这样的方法，该方法包括在连续本体聚合法或连续溶液聚合法的过程中，以熔融态将接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中，然后熔融混合两种共聚物。此时，优选以熔融态将5～90重量％的接枝共聚物(B)加入到10～95重量％的共聚物(A)中，更优选将5～70重量％的接枝共聚物(B)加入到30～95重量％的共聚物(A)中，然后进行熔融混合。优选连续地加入接枝共聚物(B)。在该方法中，为防止橡胶组分由于在随后的单体除去操作中的热随时间的变化而带来的破坏，以进一步改善色调和抗冲击性，更优选在单体除去步骤中，或者在共聚物(A)的连续本体聚合法的单体除去步骤之后，当残余单体的量为10重量％或更小，优选5重量％或更小时，将接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。
为了更便于在水解步骤中控制不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的水解反应，优选在共聚物(A)和接枝共聚物(B)混合之后的熔融捏合步骤中，向树脂组合物中加入0.1～5重量％的水。
为充分地显示出如抗冲击性等物理性能，优选将熔融共混在接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中之后进行。熔融共混可在加入和混合过程中进行，或者在混合物的分离之后，例如在熔融模塑过程中进行。
加入接枝共聚物(B)的方法不受限制，可以以任何所需的方法加入接枝共聚物(B)。通常使用各种加料设备，如带式加料机、螺杆式加料机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，连续地加入接枝共聚物(B)。然而，优选使用的是带有出料端的单螺杆或双螺杆挤出机，所述出料端与共聚物(A)的单体除去用挤出机相连。这种连续加料设备优选具有加入预定量树脂的结构。同时，连续加料设备优选含有一加热装置，以使接枝共聚物(B)以半熔融态或熔融态加入，以改善混合状态。更具体地，优选将接枝共聚物(B)加热，使得将其送入单体除去装置时，其温度为100～220℃。为此，可使用含有加热装置的挤出机。
例如可使用如图1和2所示的生产装置，制备本发明的树脂组合物。
图1是显示按照本发明的一个实施方案，实施本发明方法的装置的纵向截面示意图。在该装置中，顺序地连接有通过乙烯基单体混合物(a)的连续本体聚合制备共聚物(A)的反应器(1)，保持通过熔融态聚合得到的共聚物(A)在预定温度的预加热器(2)，以及具有许多除去单体用的排气口的双螺杆挤出型单体除去装置(3)。此外，还可与单体除去装置串联连接一接枝共聚物(B)加料用的双螺杆挤出机型加料机(5)。图2是双螺杆挤出机型单体除去装置(3)的截面示意图，其中有螺杆15和15′。
图1中，通过预加热器(2)，使连续地从反应器(1)提供的反应产物保持在约150～280℃的熔融态，然后送入双螺杆挤出机型单体除去装置(3)，以在约150～300℃和大气压或减压下，将挥发性组分如单体，经排气口12排出到体系之外。除去挥发性组分，直至未反应单体的量达到预定量，例如10重量％或更少，优选5重量％或更少。
图1中，靠近下游端，在单体除去装置(3)的中间位置，开有一加料机(5)加料用的开口，以将预定温度(约100～220℃)的接枝共聚物(B)加入到体系中。作为加料机(5)，可使用双螺杆挤出机型加料机和各种加料机，如带式加料机和螺杆型加料机等，以连续定量地加入树脂。加料机(5)还包括一保持加入的接枝共聚物(B)为熔融态或半熔融态的加热器，其中半熔融态下共聚物是不完全熔融的。也就是说，在向单体除去装置的加料中，优选将接枝共聚物(B)加热至100～220℃，以改善混合状态。例如，优选配有螺杆、机筒和螺杆驱动单元，机筒具有加热和冷却功能的结构。作为加料机，还可使用配有加热器的单螺杆或双螺杆挤出机型加料机。
接枝共聚物(B)的加料口可放置在单体除去装置(3)的中间位置。该情形下，优选在未反应单体的量被降低至10重量％或更少，更优选5重量％或更少的阶段，将接枝共聚物(B)加入，目的是在随后除去未反应单体的操作中，防止橡胶组分的热破坏，并进一步改进所得树脂组合物的色调和抗冲击性。
图1中，在双螺杆挤出机型单体除去装置(3)的熔融混合部分(4)，共聚物(A)和接枝共聚物(B)被输送，同时在230℃或更高的温度下进行熔融和捏合。双螺杆挤出机型单体除去装置(3)的机筒内壁(16)具有这样的截面形状，其中相互连接有两个带有重叠部分的圆周，如图2所示。单体除去装置(3)在其中有两个螺杆15和15′，它们以各自圆周的中心为轴旋转。由于两个螺杆15和15′以相同的速度和预先确定的相差旋转，因此在通过螺杆旋转而混合的同时，树脂组合物被输送到出料口(6)。
本发明中，从所得橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的透明性、外观、色调和抗冲击性的角度考虑，优选设定其中共聚物(A)和接枝共聚物(B)被输送同时熔融并混合的熔体混合部分(4)的真实体积V，移动速度v和温度T，以使其满足预定的条件(下述的条件①和②)。熔体混合部分(4)从双螺杆挤出机型加料机(5)的加料开口位置(其中心)，延伸至出料口(6)。
通过从熔体混合部分(4)的机筒体积减去存在于熔体混合部分(4)中的螺杆体积，得到一个值，该值即表示为设备中熔体混合部分(4)的真实体积(Vm3)。移动速度(v kg/h)是指树脂组合物从熔体混合部分(4)排出到体系之外的出料速率。温度(T℃)是指熔体混合部分(4)的设定温度。
4.60×10-6≤V/v≤11.50×10-6(m3·h/kg)①T≥230(℃)②更优选地，6.15×10-6≤V/v≤9.40×10-6(m3·h/kg) ①′从捏合性能的角度考虑，熔体混合部分(4)的温度(T℃)优选为230℃或更高，更优选235～300℃。接枝共聚物(B)在被加入到熔体混合部分(4)之前的树脂温度优选为100～220℃，特别优选为熔融态或半熔融态下的220℃或更低。共聚物(A)在到达熔体混合部分(4)之前的温度不受限制，但优选为约150～300℃。
从所得橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的水解可控性考虑，优选熔体混合部分(4)含有一水的入口(13)，以加入预先确定量的水。加入的水和残余单体从位于下游的排气口(14)蒸发。
本发明中，从热塑性树脂组合物的色调稳定性考虑，相对于丙酮可溶树脂组分的量，存在于树脂组合物的丙酮可溶树脂组分中的三序列丙烯腈单体单元的比例优选为10重量％或更少。三序列的丙烯腈单体单元表示含在丙酮可溶树脂组分中的共聚物的一个片断，该片断由下述通式1表示。当含有该片断的共聚物暴露于高温时，按照下述通式2，发生导致变色的分子内环化反应。
式1 式2
从色调稳定性的角度考虑，三序列的比例优选为小于8重量％，更优选为5重量％或更少。丙酮可溶树脂组分的三序列丙烯腈单体单元的比例控制为10重量％或更少的树脂组合物，可例如通过使用三序列丙烯腈单体单元的比例控制为10重量％或更少的共聚物(A)来获得。
本发明中，在以熔融态向共聚物(A)中加入接枝共聚物(B)并与之混合时，优选事先向接枝共聚物(B)中加入一种粒料状的热塑性树脂(C)，然后以半熔融态或熔融态混合，然后再将所得的混合物与共聚物(A)混合。该方法可以克服接枝共聚物(B)的熔化，以及当仅使接枝共聚物(B)成为半熔融态或熔融态时，在再分散方面所带来的失败，由此改进所得树脂组合物的外观、色调、抗冲击性、硬度和透明性。
本发明中，“粒料状的热塑性树脂”是指从挤出机等熔融出料的树脂，经冷却和切割而得到的、具有所谓粒状的树脂，它区别于由乳液聚合和凝聚，而不经过熔融和固化步骤得到的粉末树脂，以及由悬浮聚合得到的珠粒状树脂。
本发明中，粒料状的热塑性树脂(C)的形状不受限制，但为了获得外观、色调、抗冲击性和硬度间的平衡并改善透明性，优选粒料状的热塑性树脂(C)的平均粒径为1～10mm。当平均粒径在该范围内时，可以改进材料的输送性能，以及将粒料状热塑性树脂(C)加入到接枝共聚物(B)中并与之混合时的混合状态，以进一步改进本发明的效果。从外观、色调、抗冲击性、硬度和透明性间的平衡考虑，优选粒料状的热塑性树脂(C)的平均粒径为1.5～7mm，更优选1.8～5mm，最优选2～4mm。
粒料状热塑性树脂(C)的材料不受限制，只要它与接枝共聚物(B)和共聚物(A)具有相容性即可。然而，从外观、色调、抗冲击性、硬度和透明性考虑，特别优选热塑性树脂(C)含有共聚物(C1)和/或接枝共聚物(C2)，其中共聚物(C1)由乙烯基单体混合物聚合得到，该乙烯基单体混合物含有至少一种选自下述的单体，这些单体是芳族乙烯基单体、乙烯基腈单体、不饱和羧酸酯单体和可与这些单体共聚合的乙烯基单体；接枝共聚物(C2)是在橡胶聚合物存在下，由乙烯基单体混合物的接枝聚合得到，所述乙烯基单体混合物含有至少一种选自下述的单体，这些单体是芳族乙烯基单体、乙烯基腈单体、不饱和羧酸酯单体和可与这些单体共聚合的乙烯基单体。特别地，从与接枝共聚物(B)和共聚物(A)的相容性角度考虑，优选粒料状热塑性树脂(C)是通过连续地或间歇地提取出一部分，或间歇地提取出总的所得的树脂组合物或不加接枝共聚物(B)得到的共聚物(A)得到的。
尽管粒料状热塑性树脂(C)的加料设备不受限制，但优选该设备由下述组合而成从作为产物的输送线上连续地或间歇地提取出一部分，或间歇地提取出总的所得树脂组合物或共聚物(A)的设备；储存提取出的粒料状热塑性树脂(C)的设备；以及连续地向接枝共聚物(B)的加料机中供料的设备，其中所述加料机以熔融态将接枝共聚物(B)加入到共聚物(A)中。
粒料状热塑性树脂(C)的添加量不受限制，但从所得树脂组合物的外观、色调、抗冲击性和硬度，以及透明性和生产效率的角度考虑，相对于接枝共聚物(B)的量，其量优选0.1～30重量％，更优选5～25重量％。
本发明的树脂组合物还可进一步含有氯乙烯；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯等；聚酰胺如尼龙6和尼龙66等；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己二甲酯等；聚碳酸酯；弹性体等，加入它们的目的是提高作为模塑树脂的性能。若需要的话，树脂组合物还可以含有各种稳定剂，例如抗氧剂，如受阻酚型、含硫有机化合物和含磷有机化合物等；热稳定剂，如酚型和丙烯酸酯型等；紫外线吸收剂，如苯并三唑型、二苯甲酮型和水杨酸盐型等；光稳定剂，如有机镍型和受阻胺型等；润滑剂，如高级脂肪酸盐和高级脂肪酸酰胺等；增塑剂，如邻苯二甲酸酯和磷酸酯等；阻燃剂或阻燃助剂，例如含卤素的化合物，如多溴二苯醚，四溴双酚A，溴化环氧齐聚物，溴化聚碳酸酯齐聚物等，以及含磷化合物和三氧化锑等；抗静电剂；颜料或染料，如炭黑和氧化钛等。这些添加剂的加入方法不受限制，这些添加剂可通过各种方法加入，例如与接枝共聚物(B)一起连续加入添加剂的方法，形成共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合物颗粒，然后在随后的步骤中加入添加剂的方法等。
如此得到的本发明的树脂组合物具有良好的透明性、色调、抗冲击性、硬度和耐化学品性，在抗冲击性和硬度之间具有良好的机械强度平衡，并具有良好的模塑性和成本特性。因此该树脂组合物可广泛地用于家用电器制品、与通讯相关的设备和通用商品等。
而且，该树脂组合物还可有效地通过本发明的方法制备。
下面将参考实施例和对比例对本发明作进一步详述，但本发明不受这些实施例的限制。下述中，除非另加说明，“％”是指“重量％”，“份”是指“重量份”。
下面还将描述本发明的树脂组合物性能的分析方法以及各树脂组分的性能分析方法。通过注射成型制得试片，按照下述的测试方法用试片测定树脂的一般性能，如抗冲击性和拉伸强度等。
(1)橡胶聚合物的重均粒径使用描述于“Rubber Age Vol.88，p.484-499(1960)，by E.Schmidt.P.H.Biddison”的藻酸钠法。也就是说，利用膏化聚丁二烯的粒径对藻酸钠浓度的依赖性，由膏化聚丁二烯的重量比和累积重量百分数，在藻酸钠浓度的累积重量百分数为50％下，测定粒径。
(2)接枝共聚物(B)的接枝率将100ml丙酮加入到预定量(m，约1g)的、在80℃下真空干燥4小时得到的接枝共聚物(B)中，并在70℃的热水浴中回流3小时。然后将所得的溶液在8800rpm(10000G)下离心40分钟，过滤掉不溶物并在80℃下真空干燥4小时，然后测定重量(n)。按照下述方程计算接枝率，其中L为接枝共聚物的橡胶含量。
接枝率(％)＝{[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100(3)接枝共聚物(B)的乳化剂含量称量约20g、在80℃下真空干燥4小时的接枝共聚物(B)，向其中加入10倍量10％的硫酸，随后在500ml烧瓶中沸腾30分钟。在将混合物用100目筛网过滤得到残余固体后，在200ml离子交换水中对固体洗涤1分钟，然后每一过滤两次。将固体分成两份，将其分别放置于圆底烧瓶中。然后向每一烧瓶中加入100ml甲醇，并在70℃的热水浴中回流3小时。将溶液和固体在8800rpm(10000G)下离心40分钟，过滤掉上层清液。将所得滤液蒸发干燥，并进一步在80℃下真空干燥4小时，得到固体。作为含在接枝共聚物(B)中的乳化剂，将所得固体精确称重，计算乳化剂的含量。
(4)接枝共聚物(B)的含水百分数精确称重测试样品，并用Karl Fischer水分计对其进行测定。
(5)共聚物(A)的比浓浓度ηsp/c将测试样品溶解于甲乙酮中，用0.4g/100ml的甲乙酮溶液和乌氏粘度计在30℃下测定比浓粘度ηsp/c。
(6)接枝共聚物(B)的比浓浓度ηsp/c将200ml丙酮加入到1g于80℃下真空干燥4小时的接枝共聚物(B)中，并在70℃的热水浴中回流3小时。将溶液在8800rpm(10000G)下离心40分钟，并过滤掉不溶物。用旋转蒸发仪对所得溶液进行浓缩，并将沉淀物在80℃下真空干燥4小时。将沉淀物溶解在甲乙酮中，按上述(5)中相同的方法，用0.4g/100ml的甲乙酮溶液和乌氏粘度计在30℃下测定比浓粘度ηsp/c。
(7)丙酮可溶树脂组分的单体组成向树脂组合物中加入100ml丙酮，并在70℃的热水浴中回流3小时。将溶液在8800rpm(10000G)下离心40分钟，并过滤掉不溶物。用旋转蒸发仪对所得溶液进行浓缩，并将沉淀物在80℃下真空干燥4小时。通过220℃的热压将所得的丙酮可溶树脂组分制成厚度为30±5μm的膜。用该膜作为样品，通过FT-IR，由所得谱图中出现的每一峰的面积确定单体组成。单体和峰有下述对应关系甲基丙烯酸甲酯单体单元3460cm-1处的峰，该峰为1730cm-1峰的泛频峰，归属于酯的羰基C＝O的拉伸振动；甲基丙烯酸单体单元1690cm-1处的峰，该峰归属于羧酸羰基C＝O的拉伸振动；苯乙烯单体单元1605cm-1处的峰，归属于苯核的振动；丙烯腈单体单元2240cm-1处的峰，归属于-C≡N的拉伸振动。
(8)丙酮可溶树脂组分的(φST/φMMA)分布将80ml甲乙酮加入到2g、由与(7)相同的方法得到的丙酮可溶树脂组分中，并将所得的混合物在室温下静置24小时形成溶液。然后向溶液中缓慢地加入环己烷，随后测定沉淀的乙烯基共聚物的重量。用所得的沉淀物作为样品，由与(7)相同的方法，通过FT-IR确定单体组成。然后将芳族乙烯基单体(a1)的含量与不饱和羧酸烷基酯单体(a2)的含量的重量比(φST/φMMA)，对沉淀物相对于用作样品的丙酮可溶树脂组分的累积重量百分数作图。确定丙酮可溶树脂组分的比例(重量％)，落在总的丙酮可溶树脂组分的平均重量比的0.75～1.2倍的范围内。
(9)丙酮可溶树脂组分的酸值向10g树脂组合物中加入100ml丙酮，并在70℃的热水浴中回流3小时。将溶液在8800rpm(10000G)下离心40分钟，并过滤掉不溶物。室温下在搅拌的同时将滤液缓慢地倒入2L甲醇中，进行再沉淀，除去上层清液得到沉淀物。将所得的沉淀物溶解在200ml丙酮中，并用2L甲醇再沉淀，所得沉淀物在80℃下真空干燥4小时，得到固体(丙酮可溶树脂组分)。对多个样品进行这样的操作，得到丙酮可溶树脂组分。精确称重约10g的丙酮可溶树脂组分，并放置在100ml塞好的圆锥烧瓶中。然后向烧瓶中加入40ml丙酮，并搅拌2小时形成均匀的溶液。然后向溶液中加入三滴酚酞溶液，用1/10N的KOH进行中和滴定。按照下述方程，用滴定值计算酸值。用与测试样品相同的方法进行搅拌2小时的丙酮的中和滴定，用该滴定值作为校正样品滴定值的空白值。
上述方程中，X为滴定值(ml)，X0为空白滴定值，W为样品量(g)。
(10)乙烯基单体混合物的酸值由与(9)相同的方法测定酸值，所不同的是用乙烯基单体混合物作为样品代替丙酮可溶树脂组分。
(11)丙酮可溶树脂组分的三序列丙烯腈单体单元的比例使用与(7)相同的操作得到的丙酮可溶树脂组分作为样品，由13C-NMR进行测定。利用丙烯腈单体单元的α-碳的信号位移与相邻单体类型的略有不同这一事实，由信号积分值确定三序列的比例，并指示为在总的单体单元中的三序列的中央处的丙烯腈单体单元的重量百分数。测试条件如下。
仪器JEOL LNM-GSX400型观测频率100.5MHz溶剂DMOS-d6浓度445mg/2.5ml化学位移参比Me4Si温度110℃观测范围20000Hz数据点32K
回转角度90(21s)脉冲延迟时间5.0s积分数7400或8400去偶合门式去偶合(无NOE)丙烯腈序列的归属(A丙烯腈，S苯乙烯)-A-A-A- 118.6～119.2ppm，-A-A-S- 119.3～120.2ppm，-S-A-A- 120.2～121.3ppm。
(12)共聚物(A)中三序列丙烯腈单体单元的比例重复与(8)相同的操作，所不同的是用共聚物(A)代替丙酮可溶树脂组分。
(13)共聚物(A)、接枝组分(d)或丙酮可溶树脂组分的折光指数将少量1-溴萘滴加到测试样品中，在下述条件下使用Abbe折光仪测定折光指数光源钠灯D线温度20℃使用与(6)相同的方法得到的、并在真空下干燥的沉淀物，作为接枝组分(d)的样品。
使用与(7)相同方法得到的丙酮可溶树脂组分，作为丙酮可溶树脂组分的测试样品。
(14)橡胶聚合物(B)的折光指数使用从文献上得到的下述值。对于共聚物橡胶，通过FT-IR和粘弹性测试等对其确认，并按照下述方程由共聚物组分确定其折光指数聚丁二烯的折光指数1.516nD＝1.516MPB+1.594MPS+1.516PA其中nD共聚物橡胶的折光指数；MPB丁二烯含量(重量％)；MPS苯乙烯含量(重量％)；MPA丙烯腈含量(重量％)。
(15)树脂组合物的色调(YI值)
按照JIS K7103测定。
(16)树脂组合物的透明性(总透光率，雾度)向机筒温度设定为250℃、由Toshiba Co.，Ltd.生产的模塑机IS50A中充入在80℃的热空气干燥机中干燥3小时的树脂组合物颗粒，并立即模塑出厚度为3mm的扇形模塑片。使用由Toyo Seiki C.，Ltd.生产的直接读数式雾度仪，测定总的透光率和雾度值。
(17)树脂组合物的悬臂梁式冲击强度按照ASTM D256(23℃，带缺口)进行测定。
(18)树脂组合物的拉伸强度按照ASTM 638测定。
(19)耐化学品性如图4所示，将通过压制成型得到的测试片19(127×12.7×1.5mm)沿1/4椭圆形工具18固定，然后在成型制品的整个表面上涂敷化学品(乙醇、异丙醇或液体洗涤剂“Top”)。将一纸擦拭物(由Kresia Co.，Ltd.生产的“Kimwipe”)放置在制品上，并使化学品充分地浸入。为防止化学品的蒸发，将成型制品连同1/4椭圆形工具18一起放入一塑料袋中并严密密封。将该塑料袋在23℃下放置24小时，然后确认其银纹和裂缝的产生。测定裂缝点的长轴长度(Xmm)，并由下述方程计算临界应变(ε％)。评价时，临界应变值小于0.5％记为x，临界值为0.5～1.0％记为△，临界值为1.0～2.0％记为○，临界值超过2.0％记为Θ。
ϵ=b·t2a2(1-x2(a2-b2)a4)-3/2×100%]]>上述方程和图4中的符号如下所示ε临界应变(％)a工具的长轴(mm)[127mm]b工具的短轴(mm)[38mm]t测试片的厚度(mm)[1.5mm]X裂缝点的长轴长度(mm)
(20)设备中熔融捏合部分的真实体积，V(m3)在图1所示的熔融混合设备中，熔融混合部分从双螺杆挤出机加料机(5)的加料口中央延伸至出料口(6)。在图3所示的熔融混合设备(4)中，整个设备相当于熔融混合部分。确定熔融混合部分的机筒体积，并从机筒体积中减掉熔融混合部分中的螺杆体积，得到设备中的真实体积[V(m3)]。
(21)最终排出的树脂组合物的移动速度，v(kg/h)对在预定时间内出料的聚合物进行干燥并称重，由重量除以时间得到聚合物的移动速度v(kg/h)。
(22)外观在控制为220℃的热压中，将30g颗粒放置在上部和下部模具之间，并保持3分钟。然后拉伸熔融样品的端部以形成膜，用肉眼观察斑点(鱼眼)的数量来评价外观，评价标准是很好(Θ)，好(○)，可以(△)，差(x)。
(23)颗粒的平均粒径通过在三个垂直方向上(长、宽和高)测定每一颗粒的长度，并对测定值进行平均，来确定颗粒的粒径，进而对50个颗粒的粒径进行平均，来确定平均粒径。
(B)接枝共聚物B-1将50份(以固含量计)聚丁二烯胶乳(橡胶粒径)0.3μm，凝胶含量85％)、180份纯水、0.4份甲醛次硫酸钠、0.1份乙二胺四乙酸钠、0.01份硫酸亚铁和0.1份磷酸钠放入一反应器内。充入氮气后，将温度控制为65℃，搅拌下经4小时向反应器内滴加入11.5份苯乙烯、4.0份丙烯腈、34.5份甲基丙烯酸甲酯和0.3份正十二烷基硫醇的混合物。同时，经5小时向反应器内连续滴加作为乳化剂的0.25份异丙苯过氧化氢、2.5份油酸钠，以及25份纯水的混合物。滴加完成后保持1小时，终止聚合。
搅拌下，将通过终止聚合得到的胶乳产物倒入2000份含1.0份硫酸的95℃热水中，以使产物凝聚，然后用0.8份氢氧化钠中和产物，得到凝聚浆料。对所得的浆料进行离心，在2000份40℃的水中洗涤5分钟，然后离心。将残余物在60℃的热空气干燥机中干燥12小时，制得粉末状接枝共聚物。表1中列出了所得接枝共聚物(B-1)的接枝性能、接枝组分的折光指数、乳化剂含量和含水百分数。
B-2以与B-1相同的方法进行聚合、凝聚、中和、洗涤、干燥和分离，所不同的是使用聚丁二烯胶乳和具有表1所示组成的乙烯基单体混合物，制备表1所示的接枝共聚物(B-2)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-2)的接枝性能、接枝组分的折光指数、乳化剂含量和含水百分数。
B-3以与B-1相同的方法进行聚合、凝聚和中和，然后将所得凝聚物浆料进行离心。然后在2000份60℃的水中洗涤10分钟并离心，如此重复三次。将残余物在60℃的热空气干燥机中干燥48小时，制得粉末状接枝共聚物(B-3)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-3)的接枝性能、接枝组分的折光指数、乳化剂含量和含水百分数。
B-4以与B-1相同的方法进行聚合、凝聚、中和、洗涤、干燥和分离，所不同的是使用聚丁二烯胶乳和具有表1所示组成的乙烯基单体混合物，制备表1所示的接枝共聚物(B-4)。表1中列出了所得接枝共聚物(B-4)的接枝性能、接枝组分的折光指数、乳化剂含量和含水百分数。
实施例实施例1用连续本体聚合设备进行聚合和树脂的混合，该设备包括配有蒸发和回流单体蒸气用的冷凝器和螺带式叶片的、2m3完全混合型聚合反应器，单螺杆挤出机型预加热器，φ90mm且机筒长度为4.2m的双螺杆型单体除去装置，以及带有加热器的双螺杆挤出机型加料机，该加料机串联连接于从单体除去装置末端起1.4m的机筒部分。
首先，以150kg/hr的速度向聚合反应器中连续加入含23.0份苯乙烯、8.0份丙烯腈、69.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份正辛基硫醇和0.01份过氧化二叔丁基的单体混合物，然后在聚合温度保持为130℃、反应器压力保持为0.08MPa的条件下，进行连续本体聚合。聚合反应器中聚合反应混合物的单体转化率控制在74～76％。
通过单螺杆挤出机型预加热器对聚合反应混合物进行预加热，然后在双螺杆挤出机型单体除去装置中，在减压下蒸发掉未反应的单体，并从排气口回收未反应的单体。将回收的未反应的单体连续地送回到聚合反应器中。在从单体除去装置的出口起1.4m的位置，从双螺杆挤出机型加料机中，以60kg/hr的速度向表观单体转化率增加至99％或更大的苯乙烯/丙烯腈/甲酯丙烯酸甲酯共聚物中加入0.225kg/hr的作为酚类稳定剂的叔丁基羟基甲苯、0.225kg/hr的含磷型稳定剂的磷酸三壬基苯酯、以及在参考实施例中制得并加热至半熔融态的接枝共聚物(B-1)，将它们与苯乙烯/丙烯腈/甲酯丙烯酸甲酯共聚物在单体除去装置中熔融混合。在熔融混合阶段，在从单体除去装置出口起0.7m位置处，以2kg/hr的速度加入水。在减压条件下，经单体除去装置下游的排气口蒸发并除去水和其它挥发性组分。然后以带状排出熔融的聚合物，并经切割机切割得到树脂组合物颗粒。表3和4中分别给出了熔融混合部分的条件，以及对树脂性能的评价结果。
实施例2和4～7，对比例1～3重复与实施例1相同的方法，所不同的是加入聚合反应器的单体组成、接枝共聚物(B)的类型、各组分和水的加料速度如表2所示，得到树脂组合物颗粒。对树脂性能的评价结果列于表4中。
实施例3将0.05份含20重量％甲基丙烯酸甲酯和80重量％丙烯酰胺的共聚物溶解于165份离子交换水中，在体积为200L并含有折流板和Pfaudler搅拌叶片的不锈钢高压釜中，以400rpm的速度对所得溶液进行搅拌，并用氮气对该体系进行置换。然后在搅拌下向反应体系中加入含23.0份苯乙烯、8.0份丙烯腈、69.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份叔十二烷基硫醇和0.45份2，2′-偶氮二异丁腈的混合溶液。当反应温度升高至58℃后，开始聚合。聚合开始后，经125分钟反应温度升高至65℃。这以后，经50分钟反应温度升高至100℃。然后按照通常的方法冷却反应体系、对所得聚合物进行分离、洗涤和干燥，得到珠粒状共聚物(A)。
以表2所示的各比例混合如此获得的珠粒状共聚物(A)和参考实施例制得的接枝共聚物(B-1)。进一步向所得混合物中加入0.1份作为酚类稳定剂的叔丁基羟基甲苯和0.1份作为含磷型稳定剂的磷酸三壬基苯酯，然后进行干混。然后，用φ90mm且机筒长度为4.2m的双螺杆挤出机，该挤出机在位于距出口端1.4m处有注水设备，在距出口端0.7m处有排气口，在向树脂组合物中的注水比例为1重量％下，于240℃对所得混合物进行熔融捏合、挤出，然后造粒，得到树脂组合物颗粒。表4列出了对树脂性能的评价。
实施例8
用连续本体聚合设备进行聚合，该设备包括配有蒸发和回流单体蒸气用的冷凝器和螺带式叶片的、2m3完全混合型聚合反应器，单螺杆挤出机型预加热器，和双螺杆型单体除去装置。
首先，以150kg/hr的速度向聚合反应器中连续加入含20.0份苯乙烯、20.0份丙烯腈、60.0份甲基丙烯酸甲酯、0.15份正辛基硫醇和0.01份过氧化二叔丁基的单体混合物，然后在聚合温度保持为130℃、反应器压力保持为0.08MPa的条件下，进行连续本体聚合。聚合反应器中聚合反应混合物的单体转化率控制在74～76％。
通过单螺杆挤出机型预加热器对聚合反应混合物进行预加热，然后从双螺杆挤出机型单体除去装置的排气口，在减压下蒸发掉未反应的单体。将回收的未反应的单体连续地送回到聚合反应器中。然后以带状排出熔融的聚合物，并经切割机切割得到乙烯基共聚物(A)的颗粒。
以表2所示的各比例，将如此获得的乙烯基共聚物(A)和参考实施例中制得的接枝共聚物(B-1)混合。进一步，向所得混合物中加入0.1份作为酚类稳定剂的叔丁基羟基甲苯和0.1份作为含磷型稳定剂的磷酸三壬基苯酯，然后进行干混。然后，用φ90mm且机筒长度为4.2m的双螺杆挤出机，该挤出机在位于距出口端1.4m处有注水设备，在距出口端0.7m处有排气口，在向树脂组合物中的注水比例为1重量％下，于240℃对所得混合物进行熔融捏合、挤出，然后造粒，得到树脂组合物颗粒。表4列出了对树脂性能的评价。
实施例9重复与实施例4相同的方法，所不同的是使用连续本体聚合设备制得树脂组合物颗粒，该设备包括配有蒸发和回流单体蒸气用的冷凝器和螺带式叶片的、2m3完全混合型聚合反应器，单螺杆挤出机型预加热器，φ90mm且机筒长度为4.2m的双螺杆型单体除去装置，以及带有加热器的双螺杆挤出机型加料机，该加料机串联连接于从单体除去装置末端起0.7m的机筒部分，并且紧接在双螺杆挤出机型加料机之后加入水。表3和4中分别给出了熔融混合部分的条件以及对树脂性能的评价结果。
实施例10重复与实施例4相同的方法，所不同的是使用连续本体聚合设备制得树脂组合物颗粒，该设备包括配有蒸发和回流单体蒸气用的冷凝器和螺带式叶片的、2m3完全混合型聚合反应器，单螺杆挤出机型预加热器，φ90mm且机筒长度为4.2m的双螺杆型单体除去装置，以及带有加热器的双螺杆挤出机型加料机，该加料机串联连接于从单体除去装置末端起0.35m的机筒部分，并且紧接在双螺杆挤出机型加料机之后加入水。表3和4中分别给出了熔融混合部分的条件以及对树脂性能的评价结果。
实施例11重复与实施例9相同的操作，所不同的是收集一部分所得的树脂组合物颗粒并将其作为循环颗粒，以表3所示的速率从双螺杆挤出机型加料机中加入，得到树脂组合物颗粒。循环颗粒的平均粒径为2.4mm。表3和4中分别给出了熔融混合部分的条件以及对树脂性能的评价结果。
实施例12以与实施例9相同的方法进行连续本体聚合，并重复与实施例11相同的操作，所不同的是不使用接枝共聚物(B)得到共聚物(A)的颗粒，并将稳定剂作为循环颗粒使用，得到树脂组合物颗粒。作为循环颗粒使用的颗粒的平均粒径为2.6mm。表3和4中分别给出了熔融混合部分的条件以及对树脂性能的评价结果。
实施例1～12说明，本发明具体的橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物，在透明性、色调、抗冲击性和硬度之间具有物理性能的平衡，并具有极好的性能。实施例5～8说明，单体组成、三序列丙烯腈单体单元的比例、以及共聚物(A)的溶解度参数满足本发明的优选范围，因此特别地，在耐化学品性和色调之间的平衡非常好。另外，实施例9和10说明，共聚物(A)和接枝共聚物(B)的熔融混合条件满足本发明的优选范围，因此特别地，外观以及抗冲击性、硬度和色调之间的平衡非常好。实施例11和12还说明，在本发明的优选条件范围使用循环颗粒，因此特别地，外观以及抗冲击性和硬度等之间的物理性能平衡非常好。
然而，在对比例1和2中得到的树脂组合物，含有酸值超出本发明范围的丙酮可溶树脂组分，因此在透明性、色调、抗冲击性和硬度之间具有较差的物理性能平衡，并且物理性能较差。对比例3含有单体组成超出本发明范围的丙酮可溶树脂组分，因此具有较差的色调、抗冲击性、透明性和外观。
表1接枝共聚物(B)

附注PBD表示聚丁二烯胶乳表2-1树脂组合物的组成

表2-2

表3混合条件

表4-1树脂性能

表4-2树脂性能

权利要求
1.一种制备橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的方法，该方法包括将90～5重量份的、由乙烯基单体与橡胶聚合物的接枝聚合得到的接枝共聚物(B)，与10～95重量份的、在乙烯基单体混合物(a)的连续本体聚合或连续溶液聚合步骤中呈熔融态的共聚物(A)进行混合，其中在共聚物(A)和接枝共聚物(B)的混合中，事先向接枝共聚物(B)中加入相对于接枝共聚物(B)的量为0.1～30重量％的颗粒状热塑性树脂(C)，并以熔融态或半熔融态与其混合，然后与共聚物(A)混合。
2.权利要求1的制备橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的方法，其中颗粒状的热塑性树脂(C)的平均粒径为1～10mm。
3.一种权利要求1或2的制备橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物的方法，该方法包括连续或间歇地取出一部分或全部的树脂组合物或不加接枝共聚物(B)得到的共聚物(A)，并重新利用取出的组合物或共聚物(A)，将其作为颗粒状的热塑性树脂(C)加入到接枝共聚物(B)中，并与其混合。
全文摘要
一种橡胶增强的苯乙烯透明树脂组合物，该树脂组合物含有用橡胶聚合物增强的苯乙烯共聚物，其中含在树脂组合物中的丙酮可溶树脂组分的单体组成包括5～70重量％的芳族乙烯基单体(a1)，30～95重量％的不饱和羧酸烷基酯单体(a2)，0～50重量％的乙烯基腈单体(a3)，以及0～50重量％的可与这些单体共聚合的另一种单体，且丙酮可溶的树脂组分的酸值为0.01～1mgKOH/g。
文档编号C08L25/14GK1552762SQ20041004223
公开日2004年12月8日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月26日
发明者城户良太, 柴田博司, 高村元, 大村昭洋, 山本善行, 司, 洋, 行 申请人:东丽株式会社