专利名称：荧光增白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的芪衍生物、制备该化合物的方法和它们在荧光增白纺织纤维和纸中的用途。
双(三嗪基氨基)芪的磺酸衍生物是其中最常用的纸和纺织品的荧光增白剂。
考虑到与阳离子组分的相容性，阳离子双(三嗪基氨基)芪通常用于液体洗涤剂，然而，考虑到其对纤维素的低牢固度，已知的阳离子芪衍生物在纺织领域仅能够用于有限的程度。
现在人们发现某些两性或阳离子双(三嗪基氨基)芪在造纸和纺织品修整和在洗涤剂中使用时显示高增白作用。新的化合物显示在UV-A和UV-B范围内强吸收，对纤维素具有高程度的牢固度。
本发明涉及式(1)、(2)或(3)的化合物
其中M是H、碱金属离子或铵离子；A1是-OR1-、-NHR1、N-吗啉基或1-哌啶基；A2是-OR2-、-NHR2、N-吗啉基或1-哌啶基；E1、E2、E3和E4彼此独立地是-O-、-NH-或-NR9-，其中R9与R4、R6、R2或R12形成亚乙基；R1-R6、R11和R12彼此独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基或式-(CnH2nY)m-R7基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R7是H、烷基或芳基和R8是烷基或芳基，n是2-6的数值和m是1-10的数值，或两个基团R1和R2、R3和R4、R5和R6或R11和R12的对一起形成式-CH2CH2OCH2CH2-的双价基团，或当E1、E2、E3或E4是-NR9-时，R4、R6、R2或R12与R9一起形成亚乙基；R10、R13、R14和R15彼此独立地是烷基、烯基、芳基或芳烷基；X1和X2彼此独立地是1，2-环己烷二基、式-(CnH2n)m-基团或式-(CnH2nY)m-基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R8是烷基或芳基，n是2-6的数值，m是1-10的数值；
Y1和Y2彼此独立地是1，2-环己烷二基、式-(CnH2n)m-基团或式-(CnH2nY)m-基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R8是烷基或芳基，n是2-6的数值，m是1-10的数值；和A-是单电荷阴离子或两个A-形成双电荷阴离子；R16、R17、R18和R19彼此独立地是H、2-羟基乙基、2-氨基乙基或3-氨基丙基；R20、R21、R22和R23彼此独立地是烷基；和A3和A4是2-羟基乙基氨基、3-二甲基氨基丙基氨基或3-二乙基氨基丙基氨基。
式(2)和(3)两性化合物可以是内盐或外盐形式，例如当式(3)中的M是H时，式(3)化合物可以是平衡的中性化合物和两性离子化合物的混合物形式 式(2)和式(3)中的M还可以是碱金属离子，例如Na+或K+，或未取代或取代的铵离子，例如NH4+或N(CH3)4+。
当式(1)、(2)或(3)中的任何基团是烷基时，该基团优选是直链或支链C1-C12烷基，其实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、1，1，3，3-四甲基丁基、己基、2-甲基戊基、新戊基、环己基和其各自异构体。
烷氧基优选是C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
在式(1)或(2)中芳基优选是未取代或烷基取代的C6-C24芳基，例如苯基、甲苯基、三甲基苯基和isityl。
合适的芳烷基优选含有6-12个碳原子，其实例是苄基和2-苯基乙基。
合适的烷氧基烷基是例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基和3-乙氧基丙基。
羟基烷基的实例是2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基和2-羟基丁基。
氨基烷基的实例是2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、3-氨基丁基和2-氨基丁基。
作为基团R10、R13、R14或R15的烯基优选含有3-6个碳原子，例如烯丙基、丁烯-2-基和戊烯-2-基。
在式(1)中的A-是无机或有机酸的无色阴离子。该阴离子的实例是卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物、硫酸盐、甲基硫酸酯盐、四氟硼酸盐、氨基磺酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、4-氯苯磺酸盐、草酸盐、马来酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、氯乙酸盐、酒石酸盐、甲磺酸盐和苯甲酸盐。
优选的阴离子是硫酸氢盐、硫酸盐、乳酸盐、乙酸盐，尤其是氯化物和甲基硫酸酯盐。
在本发明的优选实施方案中，式(2)和(3)化合物是对称的，即优选式(2)化合物，其中取代基A1和A2、E1和E2、X1和X2、R16和R18以及R17和R19是彼此相同的，和式(3)化合物，其中取代基A3和A4、E1和E2、R20和R22以及R21和R23是彼此相同的。
同样优选的是式(1)化合物，其中取代基E1和E2、E3和E4、X1和X2、Y1和Y2、R3和R5、R4和R6、R14和R15、R1和R11、R2和R11以及R10和R13在每种情况下是相同的。
在式(1)和(2)中，X1和X2优选是亚乙基或三亚甲基。
在式(3)中，R20、R21、R22和R23优选是甲基或乙基。
同样优选的是式(2)或(3)化合物，其中A1、A2、A3和A4是氨基、甲基氨基、2-羟基乙基氨基、3-二甲基氨基丙基氨基或乙氧基。
优选给出式(1)化合物，其中R1-R6和R10-R15是甲基。
本发明的式(1)、(2)和(3)化合物可由氰尿酰氯和4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸用已知方法合成。
例如式(2)化合物可通过使氰尿酸以任何顺序与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸和下式化合物反应制备
其中A1、A2、X1、X2、E1、E2、R16、R17、R18和R19是如上所述的。
式(1)化合物可类似地例如通过使氰尿酸与4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸和其中R24是烷基的下式化合物 反应合成。所得到的中间体随后如例如WO02/055509所述与下式化合物反应 和 其中R1-R6、R11、R12、E1-E4、X1、X2、Y1和Y2是如上定义的，随后碱性N原子用已知方法通过与式R10-LG、R13-LG、R14-LG和R15-LG化合物反应季铵化，其中R10、R13、R14和R15是如上定义的，LG是离去基团。
合适的式R10-LG、R13-LG、R14-LG和R15-LG化合物本身是本领域技术人员已知的常规烷基化剂，其实例是烷基或烯丙基卤化物，例如甲基碘或烯丙基氯、二烷基硫酸酯，例如二甲基硫酸酯或二乙基硫酸酯或磺酸酯，例如甲基甲苯磺酸酯或甲基对溴苯磺酸酯。
原料化合物、反应条件和分离和纯化产物的方法中本领域技术人员已知的。
本发明还涉及制备式(2)对称化合物的方法，该方法包括使氰尿酰氯用已知方法连续地以任何顺序与式(4)化合物
式(5)化合物 和式(6)化合物 反应，其中M、A1、E1、X1、R3和R4是如上定义的。
通过该方法得到的式(2)的对称化合物可容易地通过与相应的胺反应和随后的季铵化反应转化为式(1)的对称化合物。
本发明还涉及制备式(3)对称化合物的方法，该方法包括使氰尿酰氯用已知方法连续地以任何顺序与式(4)化合物 式(7)化合物 和式(8)化合物 反应，其中M、A3、E1、R20和R21是如上定义的。
本发明其它方面涉及用于增白合成或天然有机材料的组合物，含有水、式(1)、(2)或(3)化合物和任选其它的辅料。
该增白剂组合物优选含有水和基于配方总重量按重量计3-25％，尤其是按重量计5-15％式(1)或(2)的增白剂和按重量计0-60％，尤其是按重量计5-50％辅料。
合适的辅料是例如阴离子或非离子分散剂，例如脂肪醇的环氧乙烷加合物、高级脂肪酸、烷基苯酚、乙二胺-环氧乙烷/环氧丙烷加合物、N-乙烯基吡咯烷酮/3-乙烯基丙酸共聚物、水滞留剂，例如乙二醇、甘油或山梨糖醇或生物杀伤剂。
本发明的式(1)、(2)和(3)化合物尤其适用于天然、半合成或合成纺织纤维或纸的荧光增白。
由于它们在UV-A和UV-B范围的高吸收能力，新的双(三嗪基氨基)芪优选用于处理纺织纤维材料，不仅获得杰出的增白剂作用，而且获得了明显的防晒因子(SPF)。
因此，本发明还涉及增加纺织纤维材料的SPF的方法，其包括用基于纺织纤维材料重量，按重量计0.05-3.0％的式(1)、(2)或(3)的一种或多种化合物处理纺织纤维材料。
可根据本发明的方法处理的纺织纤维可以是天然或合成纤维和它们的混合物。天然纤维的实例是植物纤维，例如棉、粘胶丝、亚麻、尼龙或亚麻线，和动物纤维，例如羊毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊和丝。合成纤维是例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维，优选的纺织纤维是棉、聚酰胺和羊毛纤维。
所处理的纺织纤维优选具有低于200g/cm2的密度，预先没有在暗影中染色。
根据所使用的式(1)、(2)或(3)化合物，处理可有利地在中性、酸性或碱性槽中进行，方法通常在20℃-140℃的温度，例如在或接近于含水槽的沸点，例如在约90℃下进行。
任选与染色应用的结合，荧光增白剂的施用可通过已知用于纺织品染色的常规方法，例如吸尽或印染方法进行。
当本发明的方法与纺织品处理或纺织品修整过程结合时，该结合的处理可有利地用含有获得所需SPF改善浓度的式(1)、(2)或(3)化合物的合适稳定制剂进行。
在某些情况下，式(1)、(2)或(3)化合物可通过后处理完全活化，该后处理可以是化学处理，例如用酸处理；热处理或结合的化学/热处理。
式(1)、(2)或(3)化合物可有利地与填料混合使用，例如无水硫酸钠、Na2SO4.10H2O、NaCl、Na2CO3、碱金属磷酸盐，例如正磷酸钠或钾、焦磷酸钠或钾或三聚磷酸钠或钾。
除式(1)、(2)或(3)化合物外，本发明的增白剂混合物可含有常规添加剂，添加剂的实例是乳化剂、香料、着色剂、遮光剂、其它荧光增白剂、杀菌剂、非离子表面活性剂、织物护理组分，尤其是织物调理剂、去污或防污组分、防水剂、抗凝胶剂，例如碱金属的亚硝酸盐或硝酸盐，尤其是硝酸钠和防腐剂，例如硅酸钠。
基于所处理的纤维的重量，每种这些添加剂的数量优选＜2％，尤其是在0.01％-1.0％范围内。
本发明的处理方法也可以通过用含有至少一种式(1)、(2)或(3)化合物的洗涤剂洗涤纺织纤维材料进行。
如下实施例举例说明本发明。
1.制备实施例1.1式(100)化合物 (a)式(100a)化合物 将400g冰水和溶解在753g甲基乙基酮中的120g(0.65mol)氰尿酰氯加入2.5L平法兰烧瓶，随后在70分钟内在pH4.5-5.0缓慢滴加990ml的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸在苏打水中的12％溶液，从而不形成过量的二磺酸。在加完后，在5-10℃的内部温度下进行10分钟搅拌。随后在10分钟内在5-20℃和pH 7.0-7.5下向得到的黄棕色悬浮液中加入107.3g(0.65mol)4-氨基苯甲酸乙酯。黄色悬浮液加热到72℃，在半小时后加入11ml 50％NaOH，再经过半小时后加入47ml 50％NaOH。在72℃搅拌1.5小时后，加入另外的2.5g(0.015mol)4-氨基苯甲酸乙酯，在72℃再搅拌1小时后，使混合物冷却。在静置过夜后，将反应混合物加热到50℃，经抽吸过滤器过滤，滤饼用5％NaCl溶液洗涤，溶解在2L乙醇中，搅拌2小时。在静置过夜后，过滤出沉淀，用乙醇和丙酮洗涤，在80℃真空干燥得到305.4g(97.24％)中间体(100a)的黄色结晶，它在空气中脱色。
(b)式(100)化合物将32.0g(0.31mol)3-二甲基氨基-1-丙基胺加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在50℃加入19.34g(0.02mol)式(100a)中间体。混合物在50-55℃搅拌3小时，期间黄色悬浮液变成溶液。混合物在60℃加热3小时，随后加热到70℃，搅拌1.5h。在冷却至室温后，混合物用25ml水稀释，透明溶液静置过夜。溶液用水稀释，用浓盐酸调节到pH 1，经抽滤过滤出沉淀，溶解在5％NaCl溶液中，在pH 4下再次过滤，用5％NaCl溶液洗涤，随后在70℃真空干燥。
收率21.6g1.2式(101)化合物 将32.0g(0.31mol)3-二甲基氨基-1-丙基胺加入配备冷凝器的100ml磺化烧瓶中，在60℃加入19.3g(0.02mol)式(100a)中间体。混合物回流(122-125℃)沸腾24小时，在冷却到室温后，粗产物用水稀释，用旋转蒸发器浓缩，此过程重复两次。随后将pH调节到8.0，倾去上清液。残余物悬浮在5％NaCl溶液和丙酮中，搅拌1小时。抽滤过滤出沉淀，再次溶解在丙酮中，过滤并用丙酮洗涤。所得到的结晶在70℃真空干燥。
20.2g(87％)1.3式(102)化合物 将50ml水和40ml 2N NaOH在350ml磺化烧瓶中在70℃加热，加入实施例1.2制备的10.0g(8mmol)式(101)化合物，最初形成黄色溶液，随后是两相混合物。在冷却到40℃后，滴加8.0g(0.064mol)二甲基硫酸酯，混合物在50℃搅拌2小时，随后加入10ml 2N NaOH和2.0g(0.016mmol)二甲基硫酸酯。在50℃再搅拌2.5h后，混合物加热到75℃以破坏过量二甲基硫酸酯。在冷却到室温后，静置过夜，倾去上清液，残余物悬浮在10％NaCl溶液中。将pH调节到8-9，倾去上清液，残余物再次悬浮在10％NaCl溶液中。在离心机中分离出固体，在70℃真空干燥。
收率9.4g(90％)。
1.4式(103)化合物
将20g(0.327mol)乙醇胺在100ml配备冷凝器和pH计的磺化烧瓶中在50℃下加热。以非常小的部分加入10.5g(0.01mol)实施例1.1制备的式(100)化合物。混合物在120℃搅拌5小时，静置过夜，在加入50ml水后，首先得到黄色溶液，几分钟后得到两相混合物。倾去水，残余物在pH6下再次悬浮在水中。过滤出黄色沉淀，用5％NaCl溶液洗涤，残余物溶解在5％NaCl溶液中，在pH6.0-6.5下搅拌。过滤出黄色结晶，再次用5％NaCl溶液洗涤，在70℃真空干燥。
收率7.7g(71％)1.5式(104)化合物 在350ml配备冷凝器和pH计的磺化烧瓶中，在45℃加热75g(0.84mol)2-二甲基氨基乙醇，加入实施例1.1制备的21.7g(0.022mol)式(100a)中间体，混合物在70℃搅拌1小时。在冷却到室温后，将反应混合物倾入300ml丙酮中，倾去浅黄色上清液，残余物再次溶解在300ml丙酮中。滗析无色上清液，残余物过滤，用丙酮洗涤，悬浮在250ml水中。在pH 5.5搅拌30分钟后，过滤出浅黄色结晶，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率19.0g(84％)
1.6式(105)化合物 (a)式(105a)中间体 将200g冰水和溶解在465ml甲基乙基酮中的60g(0.325mol)氰尿酰氯加入2.5L平法兰烧瓶，随后在40分钟内在pH 4.5-5.0缓慢滴加493ml的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸在苏打水中的12％溶液，从而不形成过量的二磺酸。在加完后，在5-10℃的内部温度下进行10分钟搅拌。随后在35分钟内在55-60℃和pH7.0-7.5下用计量泵将得到的悬浮液滴加至在450ml水中的61.5g(0.341mol)4-氨基-N-(2-羟基乙基)苯甲酰胺溶液。混合物在60℃搅拌1小时，在90℃下蒸馏出甲基乙基酮。在冷却到70℃后，经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用2.5％NaCl溶液洗涤，在70℃下真空干燥。
收率144.6g(b)式(105)化合物将在150ml水和150ml二噁烷中的25.3g(0.42mol)乙二胺加入配备冷凝器和pH计的750ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入35.0g(0.035mol)式(105a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌1小时。在冷却到70℃后，溶液用100ml水稀释，用75ml浓盐酸调节到pH4.0。在70℃下再持续搅拌1小时，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用少量水洗涤。滤饼再次悬浮在500ml水中，在70℃和pH10.9下溶液。用浓盐酸调节pH至3.5，经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用5％NaCl溶液洗涤三次，在70℃真空干燥。
收率36.7g1.7式(106)化合物 将在150ml水和150ml二噁烷中的36.2g(0.35mol)二乙二胺加入配备冷凝器和pH计的750ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入35.0g(0.035mol)实施例1.6制备的式(105a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌3.5小时。在冷却到70℃后，溶液用100ml水稀释，用115ml浓盐酸调节到pH 4.5。在冷却到室温后，混合物再搅拌1小时，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用2.5％NaCl溶液洗涤三次。滤饼再次悬浮在500ml水中，在调节到pH至5.3后，经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用2.5％NaCl溶液洗涤，在70℃真空干燥。
收率32.8g(81％)1.8式(107)化合物 将在150ml水和150ml二噁烷中的43.0g(0.33mol)1-(2-氨基乙基)-哌嗪加入配备冷凝器和pH计的750ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入35.0g(0.035mol)实施例1.6制备的式(105a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌2小时。在冷却到70℃后，溶液用100ml水稀释，用65ml浓盐酸调节到pH 4.0。在冷却到室温后，混合物再搅拌1小时，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用水洗涤。滤饼再次悬浮在120ml水和50ml的5％NaCl溶液中，在调节到pH5.0-5.5后，混合物再搅拌4小时。经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用5％NaCl溶液洗涤，在70℃真空干燥。
收率42.9g(81％)1.9式(108)化合物 将在100ml水和100ml二噁烷中的19.1g(0.15mol)1-(2-羟基乙基)-哌嗪加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入35.0g(0.025mol)实施例1.6制备的式(105a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌3小时。在冷却到70℃后，溶液用50ml水稀释，用15ml浓盐酸调节到pH5.0。在冷却到室温后，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用水洗涤。滤饼再次悬浮在250ml水中，在调节到pH5后，混合物在70℃再搅拌1小时。经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率25.8g(90％)1.10式(109)化合物
将在100ml水和100ml二噁烷中的18.8g(0.13mol)N，N-双(3-氨基丙基)甲胺加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入22.7g(0.021mol)实施例1.6制备的式(105a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌3小时。在冷却到70℃后，溶液用120ml水稀释，用35ml浓盐酸调节到pH4.5。在加入100ml丙酮后，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率28.7g1.11式(110)化合物 将在120ml水和120ml二噁烷中的7.9g(0.059mol)1-(2-羟基乙基)-哌嗪加入配备冷凝器和pH计的750ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入25.0g(0.025mol)实施例1.1制备的式(100a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌3小时。在冷却到70℃后，溶液用10ml浓盐酸调节到pH4.5。在冷却到室温后，混合物再搅拌1小时，用抽吸过滤器过滤出沉淀，用水洗涤三次。滤饼再次悬浮在300ml水中，混合物在pH5下再搅拌1小时。经抽吸过滤器过滤出黄色结晶，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率25.2g(90％)1.12式(111)化合物 将在120ml水和120ml二噁烷中的9.1g(0.15mol)乙二胺加入配备冷凝器和pH计的750ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入25.4g(0.025mol)根据实施例1.1制备的式(100a)中间体，黄色溶液在86-88℃搅拌4小时。在冷却到70℃后，溶液用18ml浓盐酸调节到pH4.5，静置过夜。在倾去上清液后，残余物在研中研制，用抽吸过滤器过滤，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率22.6g(93％)1.13式(112)化合物 将在120ml水和120ml二噁烷中的100ml(1mol)2-二甲基氨基乙醇加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入30.0g(0.03mol)式(105a)中间体，黄色悬浮液在110-115℃入搅拌1小时。在冷却到90℃后，混合物用100ml水稀释，溶液用旋转蒸发器浓缩，残余物溶解在150ml水中。通过加入20ml浓盐酸调节到pH4.5。用抽吸过滤器过滤出沉淀，用水洗涤，在70℃真空干燥。
收率21.8g(68％)1.14式(113)化合物 将在70ml水中的5.9g(0.045mol)3-二乙基氨基丙胺加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入15.7g(0.015mol)式(105a)中间体。混合物在96-98℃搅拌4小时，在冷却到70℃后，用100ml水稀释，通过加入7ml浓盐酸调节pH到2.0。通过抽吸过滤器过滤出沉淀，用少量水洗涤，滤饼随后悬浮在450ml水中，在室温下搅拌2小时。经抽吸过滤器过滤出沉淀，用2.5％NaCl溶液洗涤，在70℃真空干燥。
收率16.8g(98％)1.15式(114)化合物 (a)式(114a)化合物的中间体
将400g冰水和溶解在753g甲基乙基酮中的120g(0.65mol)氰尿酰氯加入2.5L平法兰烧瓶，随后在65分钟内在pH4.5-5.0缓慢滴加990ml的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸在苏打水中的12％溶液，从而不形成过量的二磺酸。在加完后，在5-10℃的内部温度下进行10分钟搅拌。随后在15分钟内在10-20℃和pH7.0-7.5下向得到的黄色悬浮液中加入90.3g(0.65mol)4-氨基苯甲酰胺。黄色悬浮液在半小时内加热到72℃，在该温度下再搅拌2小时。在蒸馏出溶剂后，混合物在85℃搅拌4小时，在室温下静置过夜。粗产物经抽吸过滤器过滤，用水洗涤和在80℃真空干燥。
收率327g外观黄色结晶(b)式(114)化合物将130ml水加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70-75℃加入30.0g(0.033mol)式(114a)中间体，随后滴加13.0g(0.098mol)1-氨基-3-二乙基氨基丙烷。将所得到的黄色悬浮液在96-97℃搅拌8小时，在室温下静置过夜。通过加入12ml浓盐酸调节到pH4.5，经抽吸过滤器过滤出沉淀，用200ml水洗涤，随后在80℃真空干燥。
收率30.0g(86％)外观米色结晶1.16式(115)化合物
(a)式(115a)中间体 将400g冰水和溶解在753g甲基乙基酮中的120g(0.65mol)氰尿酰氯加入配备冷凝器、搅拌器和pH计的2.5L平法兰烧瓶，随后在65分钟内在pH4.5-5.0缓慢滴加977ml的4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸在苏打水中的12％溶液，从而不形成过量的二磺酸。在加完后，在5-10℃的内部温度下进行10分钟搅拌。随后在15分钟内在10-20℃和pH7.0-7.5下96.7g(0.65mol)4-氨基-N-甲基苯甲酰胺加入得到的黄色悬浮液中。黄色悬浮液随后在1小时时间内加热到72℃，在该温度下再搅拌2小时。在蒸馏出溶剂后，再加入200ml水，混合物在85℃再搅拌1.5小时。在冷却到75℃后，经抽吸过滤器过滤出粗产物，用2.5％NaCl溶液洗涤，在80℃下真空干燥。
收率306.1g外观黄色结晶(b)式(115)化合物将130ml水加入配备冷凝器和pH计的350ml磺化烧瓶中，在70℃加入30.0g(0.030mol)式(115a)中间体，随后滴加12.1g(0.091mol)1-氨基-3-二乙基氨基丙烷。将所得到的黄色悬浮液在96-97℃搅拌4小时，在冷却到70℃后，通过加入8ml浓盐酸调节到pH 4.5，经抽吸过滤器过滤出沉淀，用200ml水洗涤，随后在80℃真空干燥。
收率32.5g(100％)外观黄色结晶
权利要求
1.式(1)、(2)或(3)的化合物 其中M是H、碱金属离子或铵离子；A1是-OR1-、-NHR1、N-吗啉基或1-哌啶基；A2是-OR2-、-NHR2、N-吗啉基或1-哌啶基；E1、E2、E3和E4彼此独立地是-O-、-NH-或-NR9-，其中R9与R4、R6、R2或R12形成亚乙基；R1-R6、R11和R12彼此独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基或式-(CnH2nY)m-R7基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R7是H、烷基或芳基和R8是烷基或芳基，n是2-6的数值和m是1-10的数值，或两个基团R1和R2、R3和R4、R5和R6或R11和R12的对一起形成式-CH2CH2OCH2CH2-的双价基团，或当E1、E2、E3或E4是-NR9-时，R4、R6、R2或R12与R9一起形成亚乙基；R10、R13、R14和R15彼此独立地是烷基、烯基、芳基或芳烷基；X1和X2彼此独立地是1，2-环己烷二基、式-(CnH2n)m-基团或式-(CnH2nY)m-基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R8是烷基或芳基，n是2-6的数值，m是1-10的数值；Y1和Y2彼此独立地是1，2-环己烷二基、式-(CnH2n)m-基团或式-(CnH2nY)m-基团，其中Y是-O-、-NH-、-NR8-、-CONH-或-CONR8-，R8是烷基或芳基，n是2-6的数值，m是1-10的数值；和A-是单电荷阴离子或两个A-形成双电荷阴离子；R16、R17、R18和R19彼此独立地是H、2-羟基乙基、2-氨基乙基或3-氨基丙基；R20、R21、R22和R23彼此独立地是烷基；和A3和A4是2-羟基乙基氨基、3-二甲基氨基丙基氨基或3-二乙基氨基丙基氨基。
2.权利要求1的式(2)或(3)化合物，其中取代基A1和A2、A3和A4、E1和E2、X1和X2、R16和R18、R17和R19、R20和R22以及R21和R23是在每种情况下是相同的。
3.权利要求1的式(1)化合物，其中取代基E1和E2、E3和E4、X1和X2、Y1和Y2、R3和R5、R4和R6、R14和R15、R1和R11、R2和R11以及R10和R13在每种情况下是相同的。
4.权利要求1的式(1)和(2)化合物，其中X1和X2是亚乙基或三亚甲基。
5.权利要求1的式(3)化合物，其中R20、R21、R22和R23是甲基或乙基。
6.权利要求1或2的式(2)或(3)化合物，其中A1、A2、A3和A4是氨基、甲基氨基、2-羟基乙基氨基、3-二甲基氨基丙基氨基或乙氧基。
7.权利要求1或3的式(1)化合物，其中R1-R6和R10-R15是甲基。
8.制备权利要求2的式(2)化合物的方法，该方法包括使氰尿酰氯用已知方法连续地以任何顺序与式(4)化合物 式(5)化合物 和式(6)化合物 反应，其中M、A1、E1、X1、R3和R4是如权利要求1中所定义的。
9.制备权利要求2的式(3)化合物的方法，该方法包括使氰尿酰氨用已知方法连续地以任何顺序与式(4)化合物 式(7)化合物 和式(8)化合物 反应，其中M、A3、E1、R20和R21是如权利要求1中所定义的。
10.权利要求1的式(1)、(2)或(3)化合物在天然、半合成或合成纺织纤维的荧光增白中的用途。
11.权利要求1的式(1)、(2)或(3)化合物在纸的荧光增白中的用途。
12.增加纺织纤维材料的SPF的方法，其包括用基于纺织纤维材料重量，按重量计0.05-3.0％的权利要求1的式(1)、(2)或(3)的一种或多种化合物处理纺织纤维材料。
全文摘要
本发明涉及新的双(三嗪基氨基)芪，它适合用作纺织材料的UV吸收和荧光增白剂，也导致所处理的纺织材料的增加。
文档编号C08K5/3492GK1835933SQ200480023643
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月11日 优先权日2003年8月21日
发明者G·谢夫勒, H·罗维尔, R·施拉特, R·霍赫伯格 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司