聚酯、其制造方法、纤维及聚酯聚合用催化剂的制作方法

专利名称：聚酯、其制造方法、纤维及聚酯聚合用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制丝性被改良了的聚酯。进一步详细讲，涉及使用特定组成的锑催化剂制造的、抑制了晶化速度、高速纺丝时的断头少、拉伸性和假捻加工性优异、具有良好色调的聚酯及其制造方法。另外，本发明涉及由该聚酯构成的纤维。本发明还涉及聚酯聚合用催化剂。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯是高强度、高杨氏模量、热尺寸稳定性优异的原材料。由聚酯形成的纤维，被广泛用在衣料、工业材料等用途上。而且，最近通过采用高速纺丝，过去必需的拉伸·热处理工序被简化成一个工序，低成本化成为可能，重要性日益增加。
可是，在进行高速纺丝时，具有上述优异方面，另一方面，存在下面的问题。即为下述涉及品质的问题在制造聚酯纤维时，有必要抑制、控制丝的拉伸、加工时聚酯的结晶化，但随着纺丝速度高速化，定向结晶化变得显著，丝的收缩率极端降低。另外，同时还有在高速纺丝时断头的次数易增大的问题。其中，断头的问题严重。原因是高速纺丝的制造工序与过去的低速纺丝比较，发生断头时的影响变大。即，原因是易波及到断头邻接的丝条，而且，对于将发生了断头的纺锭再度生头而复原需要很多的时间等，断头导致的产率降低变大。
因此，在高速纺丝时，以往就认为断头的发生频率少在确保操作稳定性上是必不可少的。
为了解决所述的问题，提出了各种方案优化纺丝温度、冷却条件等纺丝条件和对纺丝喷丝头、纺丝喷丝头下的加热筒等结构进行改良，但这些方法有限，不能大为减少断头次数。
另外，还看到想要通过聚酯的改性来解决该问题的尝试。例如，着眼于Z平均分子量、重均分子量、及数均分子量，尝试了控制了分子量分布的聚酯的制造(参照专利文献1)。可是，在纺丝时，由于酯再分配反应，分子量分布趋向平衡状态。也就是说，使制丝后的分子量分布形成单分散，这需要抑制因末端封闭剂等导致的再分配反应，这在工业上是困难的。
另外，公开了下述技术向聚酯中添加导入了分子量为1,200或3,000的低分子量改性成分的乙烯基系聚合物，该乙烯基系聚合物与聚酯发生反应，形成“分子交联”，由此体现出抑制聚酯的定向(参照专利文献2)。该技术是使用低分子量的乙烯基系聚合物作为分子多元交联剂而发挥作用的技术。可是，位于乙烯基系聚合物的侧链的酯形成性反应基团，由于反应基团之间的距离(分支点之间的距离)过短，因此在聚合反应器或纺丝机内部易产生凝胶，存在形成异物、使制丝性恶化的问题。
另一方面，作为抑制聚酯的定向结晶化的方法，还知道这样的方法向聚酯中添加聚醚(聚烷二醇)或间苯二甲酸，使之共聚(参照专利文献3、4)。即，公开了向聚酯中添加低分子量的聚醚，使之共聚，并以快的牵引速度进行熔融纺丝的技术。根据该公报中叙述的技术，以牵引速度2,000m/分以上进行了熔融纺丝的聚酯纤维的“结晶化”被抑制，但有丝强度降低的问题。
另一方面，提出了含有选自氢氧化钠、碳酸钠、苯甲酸钠、或硬脂酸钠中的至少1种钠化合物的聚酯、和含有苯偏三酸及苯偏三酸的Ca盐和/或Ba盐的聚酯。这些聚酯对于抑制断头得到一定的效果(参照专利文献5、6)。可是，关于这些聚酯，在为了提高纺丝速度、生产能力而提升聚合物的熔融挤出能力上有限。即，当为了提升聚合物的熔融挤出能力而使纺丝温度上升时，由于碱金属盐或碱土类金属盐的原因而发生碱分解，或发生因微粒凝聚所致的组件堵塞，因此连续运行时间有限。
如上所述，即使通过采用过去的技术来改性聚合物，也不能实现防止高速纺丝过程中的断头的目的，这是现状。
(专利文献1)特开2001-89935号公报(专利文献2)特开平11-61568号公报(专利文献3)特开平11-240944号公报(专利文献4)特开2001-271226号公报
(专利文献5)特开平11-279836号公报(专利文献6)特开平11-247024号公报发明内容(发明欲解决的课题)本发明的第一目的是，提供即使在高速纺丝时也稳定地形成纤维的抑制了晶化速度的聚酯及其制造方法。另外，本发明的第二目的是，提供由该聚酯构成的晶化速度被抑制了的纤维。进而，本发明的第三目的是，提供聚酯聚合用催化剂。
(用于解决课题的方法)为解决上述问题，本发明人精心研究，结果发现使用特定的锑催化剂的场合，可以得到晶化速度被改善、在长时间的高速纺丝时也能耐受并具有良好色调的聚酯，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚酯，其是在锑催化剂的存在下得到的聚酯，其特征在于，该锑催化剂含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
本发明还涉及将上述聚酯进行熔融纺丝而成的纤维。
本发明还涉及聚酯的制造方法，其是通过使二羧酸或其酯形成衍生物、和二醇或其酯形成衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着在锑催化剂的存在下进行缩聚反应来制造聚酯的方法，其特征在于，该锑催化剂含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
发明的效果根据本发明，可得到晶化速度被抑制、纺丝时的断头次数降低、拉伸性和假捻加工性优异、具有良好的色调的聚酯和纤维。
具体实施例方式
(聚酯)本发明的聚酯，是具有来自二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物的重复单元的线状饱和聚酯。
作为二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、其他二羧酸的二苯酯及酰卤化物等。优选的是对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物。这些物质的主要的二羧酸成分的比例，优选是全部二羧酸成分的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。
作为二醇或其酯形成性衍生物，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇及 1，4-环己烷二甲醇。优选举出乙二醇和1，4-丁二醇。这些物质的主要的二醇成分在全部二醇成分中的比例，优选是70摩尔％以上，更优选是80摩尔％以上，进一步优选是90摩尔％以上。
优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，更优选使用对苯二甲酸或其酯形成性衍生物作为二羧酸成分、使用乙二醇作为二醇成分。所谓主要构成成分，表示在全部重复单元中为60摩尔％。对苯二甲酸乙二醇酯单元的比例，在全部重复单元中优选是70摩尔％以上，更优选是80摩尔％以上，进一步优选是90摩尔％以上。
而且，本发明的聚酯，在不丧失作为通用树脂的物性的范围内，也可以共聚其他成分。作为共聚成分，可举出与上述成分不同的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及二醇或其酯形成性衍生物。
作为共聚二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸四丁基、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、及间苯二甲酸二甲酯5-磺酸四丁基等。特别可以举出对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及2，6-萘二甲酸二甲酯等。共聚二羧酸成分的比例，优选是全部二羧酸成分的30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选10摩尔％以下。
另外，作为共聚二醇成分，可举出乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、聚(环氧乙烷)二醇及聚(四氢呋喃)二醇等。共聚二醇成分的比例，优选是全部二醇成分的30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选10摩尔％以下。
这些二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物，可以分别单独使用每1种，也可以分别将2种或更多种并用。
在本发明的聚酯中，只要在达到本发明的目的的范围内，也可以对如下化合物进行共聚苯偏三酸、苯均三酸、苯偏三酸酐、苯均四酸、或苯偏三酸单钾盐等多元羧酸，或甘油、二羟甲基乙基磺酸钠、或二羟甲基丙酸钾等多元羟基化合物。
本发明的聚酯，主要构成成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯，进而优选同时满足(A)～(D)。作为(A)，优选二乙二醇共聚量以聚酯的总重量为基准，是0.6重量％～1.4重量％。当二乙二醇共聚量过少时，熔融纺丝时的粘度变得过高，高速纺丝时的拉丝性变差。当二乙二醇共聚量过多时，耐热性变差，在纺丝喷丝头上易形成升华异物。为了将二乙二醇共聚量设定在规定的范围，可例举以下的方法。例如，可举出在增多共聚量时添加所需要量的二乙二醇的方法。另一方面，在减少共聚量时，可举出如下方法减小成为原料的二醇或其酯形成性衍生物、与二羧酸或其酯形成性衍生物的摩尔比，从而降低副产的二乙二醇量的方法；在缩聚反应中缩短减压下的反应前的加热保持时间的方法；或者减低缩聚反应温度等的方法。
作为(B)，本发明的聚酯的降温晶化温度(Tcd)优选是180℃～205℃，进一步优选是185℃～200℃。当Tcd过高时，在刚纺丝后，在喷丝头正下方结晶化开始，丝结构被固定化，因此拉伸性、加工性变差。当Tcd低时，纺出后，聚酯的定向进行后，结晶化开始，因此定向结晶化成为支配性的，有时纺丝状况不好、拉伸性·加工性变差。
作为(C)，本发明的聚酯，关于升温晶化温度(Tci)和降温晶化温度(Tcd)，Tcd-Tci优选为5℃～30℃，进一步优选为15℃～25℃。当Tcd-Tci大时，制丝的结晶化进行过度，从而拉伸性变差，易发生纺丝断丝、拉伸断丝、卷缠或拉伸不匀等。当Tcd-Tci小时，制丝后的聚酯不容易结晶化，由于未形成丝结构，因此丝强度变得不充分。
Tcd及Tcd-Tci为上述范围的聚酯，可以通过如下方式制造使用本发明的锑催化剂，而且如上述那样以聚酯的总重量为基准，将二乙二醇共聚量设为0.6～1.4重量％。
作为(D)，本发明的聚酯，在200℃下的半晶化时间τ优选是60秒～90秒，进一步优选是65秒～80秒。当τ过短时，晶化速度过快，丝结构急速地固定化，因此不能取得足够的缓和时间，拉伸性变得不充分，易发生纺丝断丝、拉伸断丝、拉伸卷缠或拉伸不匀。另一方面，当τ过长时，结晶化过慢，未形成晶化结构，结果丝强度变差。半晶化时间在上述范围内的聚酯，可以通过如下方式制造使用本发明的锑催化剂，而且如上述那样以聚酯的总重量为基准，将二乙二醇共聚量设为0.6～1.4重量％。
本发明的聚酯中的锑化合物的含量，优选是0.01重量％～0.1重量％，进一步优选是0.02重量％～0.08重量％。
在本发明的聚酯中，也可以在达到本发明的目的的范围内含有如下物质在制造聚酯时通常使用的含有锂、钠、钙、镁、锰、锌、锑、锗、或者钛等金属元素的金属化合物催化剂，作为防着色剂的磷化合物，或者其他的用于聚酯改性的惰性粒子或有机化合物等。
(锑催化剂)本发明的锑催化剂，其特征在于，含有(i)三氧化二锑，及(ii)相对于三氧化二锑，为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
四氧化二锑和/或五氧化二锑的含量，相对于三氧化二锑，小于1重量％时，缺乏抑制结晶性的效果，当超过10重量％时，催化活性变得不充分，聚酯缩聚反应变得极慢，从而不优选。相对于三氧化二锑，四氧化二锑和/或五氧化二锑的含量优选是1重量％～8重量％，进一步优选是1重量％～5重量％。
四氧化二锑和五氧化二锑可以分别单独含有，也可以两者都含有。两者都含有的场合，它们的比可以是任意的范围。
本发明的锑催化剂，可通过在三氧化二锑中适宜混合四氧化二锑和/或五氧化二锑而得到。
关于采用本发明的锑催化剂为什么能够抑制聚酯的晶化速度，详细情况不清楚。可是根据本发明人的实验，通过采用在三氧化二锑中添加了四氧化二锑和/或五氧化二锑的本发明的锑催化剂，能够抑制聚酯的晶化速度。
本发明的锑催化剂，优选(a)Pb(铅)元素的含量为1ppm～100ppm的范围。进一步优选是1ppm～80ppm的范围。当Pb元素的含量多时，变得缺乏结晶性抑制效果，色调也变差。使Pb元素的含量小于1ppm则难以结晶(精制)，并变得昂贵，缺乏工业上的意义。
另外，本发明的锑催化剂，优选(b)As(砷)元素的含量为1ppm～100ppm的范围。进一步优选是1ppm～80ppm的范围。当As元素的含量多时，结晶性抑制效果变小。使As元素的含量小于1ppm则锑的结晶(精制)困难，并变得昂贵，缺乏工业上的意义。
而且，本发明的锑催化剂，优选(c)基本上不含Fe元素。在含有Fe元素的场合，色调恶化。所谓基本上不含，是指采用申请本发明时的通常的分析技术不能检测出。
通过将成为这些锑催化剂的杂质的金属元素的含量设为比过去少的规定的量，能够抑制聚酯结晶化时的成为晶核的物质的量。其结果认为能够抑制聚酯的晶化速度。
因此，构成本发明的锑催化剂的三氧化二锑，优选(a)Pb元素的含量为1ppm～100ppm的范围，进一步优选为1ppm～80ppm的范围。另外，优选(b)As元素的含量为1ppm～100ppm的范围，进一步优选为1ppm～80ppm的范围。另外，优选(c)基本上不含Fe元素。
另外，构成本发明的锑催化剂的四氧化二锑和/或五氧化二锑，优选(a)Pb元素的含量为1ppm～100ppm的范围，进一步优选为1ppm～80ppm的范围。另外，优选(b)As元素的含量为1ppm～100ppm的范围，进一步优选为1ppm～80ppm的范围。另外，优选(c)基本上不含Fe元素。
这些Pb、As、Fe的含量少的各锑，能够通过结晶精制来制造三氧化二锑、四氧化二锑或五氧化二锑。结晶过程包括熔化、氧化、冷却工序，以三氧化二锑为例，熔化三氧化二锑，根据熔化温度可确定熔融液相中的Pb量。进而通过在氧化槽中调节空气吹入量，就能够选择性地去除蒸气压比三氧化二锑高的Pb。然后，在将熔融液相送至冷却槽时，采用具有规定的网孔的过滤器进行过滤，由此能够控制As、Fe量。然后，通过控制冷却速度和冷却温度，就能够控制进入到三氧化二锑晶体中的As量。
(聚酯的制造方法)本发明的聚酯，可以通过使上述二羧酸或其酯形成衍生物、和上述二醇成分或其酯形成衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着在上述锑催化剂的存在下进行缩聚反应而制造。在这种情况下，也可以使用上述的共聚成分。
相对于得到的聚酯的重量，锑催化剂优选使用0.01重量％～0.1重量％，进一步优选使用0.02重量％～0.08重量％来制造聚酯。当锑催化剂少时，在制造聚酯时缩聚反应未进行，从而不能得到具有足够的力学特性的聚酯。当过多时，在制丝时进行解聚，特性粘度降低，往往强度劣化或色调恶化。
例如，首先进行第1阶段的酯交换反应或酯化反应使二羧酸和二醇直接发生酯化反应、使对苯二甲酸二甲酯之类的对苯二甲酸的低级烷基酯和二醇发生酯交换反应、或使对苯二甲酸和氧化物反应，从而生成对苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚合物。将二羧酸和二醇直接酯化的场合，向具备搅拌叶片和蒸馏塔的反应器中投入将二醇/二羧酸的摩尔比调制到1.1～2.0范围内的浆料，在常压～表压0.3MPa的条件下、在230～270℃下馏出规定量的水，从而能够制造。使二羧酸酯和二醇进行酯交换的场合，可以将二醇/二羧酸酯的摩尔比定为1.4～2.0的范围，在酯交换催化剂的存在下，在常压～表压0.3MPa的条件下、一边从常温升温到规定的醇成分馏出的温度，一边进行酯交换反应。
接着，可以通过下述第2阶段的缩聚反应来制造将得到的生成物液体输送到具备搅拌叶片、冷却器及真空设备的聚合反应罐中，一边从常压减压到200Pa以下，一边加热至270～320℃，并控制搅拌转矩或搅拌电力，使发生缩聚反应直到达到所希望的聚合度为止。另外，得到的聚酯树脂，如果需要，则通过固相聚合工艺，在200℃至不到聚酯树脂的熔点的温度下进行真空反应或吹入氮，从而能够增加特性粘度。
在本发明中使用的锑催化剂，通常作为缩聚催化剂使用，但优选如以下那样添加。即，三氧化二锑可以直接以粉体使用，还可以溶解或分散在以乙二醇为代表的二醇类中而添加。添加时期，可以为缩聚反应开始前的任意时期，也可以是酯交换反应时或酯化反应时的初期或后半段、或者即将开始缩聚反应前。
(纤维)在将得到的聚酯纤维化的场合，不需要采用特别的方法，可以采用聚酯纤维的公知的熔融纺丝法的任意条件。例如，采用以500～2,500m/分的速度进行熔融纺丝、拉伸·热处理的方法；以1,500～5,000m/分的速度进行熔融纺丝，同时或连续进行拉伸和假捻加工的方法；或者以5,000m/分以上的高速进行熔融纺丝，根据用途不同省略拉伸工序的方法等任意的制丝条件。在此，纺出的纤维可以是没有中空部的中实纤维，还可以是有中空部的中空纤维。另外，纺出的聚酯纤维的横截面上的外形或中空部的形状，可以是圆形也可以是异形。另外，在形成复合纤维时，也优选能够用作构成复合纤维的多种聚合物之中的至少1种成分。
本发明的纤维，特别是其制造时的高速纺丝时的工序状况和拉伸性·加工性优异。关于制丝的定向结晶性，希望沸水收缩率(BWS)和双折射率(Δn)的关系满足下述式(1)。
3,000×Δn≤BWS≤5,000×Δn (1)当BWS小于3,000×Δn时，表示结晶化进行过度，存在易发生纺丝断丝、拉伸断丝、卷缠、拉伸不匀等的倾向，成为毛茸发生等的原因。另一方面，当BWS超过5,000×Δn时，由于未形成丝结构，因此存在强度差的倾向。BWS的上限也可以是4000×Δn左右，但优选5,000×Δn。
为了得到满足该上述式(1)的纤维，使用本发明的锑催化剂，而且，如上述那样以聚酯的总重量为基准，使用二乙二醇共聚量为0.6～1.4重量％的聚酯，就能够制造。
实施例以下举出实施例更具体说明本发明，但本发明并不由此受到任何限定。实施例、比较例中的各特性的测定采用以下方法进行。
(1)四氧化二锑、五氧化二锑的定量对粉体采用(株)理学制的X射线衍射装置按各晶形来测量源于锑的峰而求出。
(2)三氧化二锑、四氧化二锑或五氧化二锑中的Pb、As、Fe元素的定量向试样中添加浓盐酸，加热溶解后，用纯水进行定容，使用(株)岛津制作所制的ICPS-8100，根据ICP发光分析(高频等离子体发光分析)法对金属成分进行定量。
(3)特性粘度([η])在1，1，2，2-四氯乙烷40重量份和苯酚60重量份的混合溶剂中溶解试样，按照规定的方法在35℃下进行测定。
(4)二乙二醇(DEG)共聚量向带有冷却管的茄型烧瓶中投入试样和水合肼(肼水合物)，用罩式电热器处理2小时，分解反应后，将得到的溶液用岛津气相色谱仪GC-7G进行定量。
(5)聚酯中的锑化合物的定量对试样使用(株)理学制的X射线3270型荧光装置将锑元素定量，将其值换算成三氧化二锑的重量，作为锑化合物的含量。
(6)色彩使用(株)日本电色制的测色仪ZE-2000对试样测定L、a、b，用其b值评价。
(7)升温晶化温度Tci、降温晶化温度Tcd使用了帕金埃尔默DSC-7装置。将试样10mg在DSC-7型装置中以20℃/分的速度升温到300℃后，骤冷，再度以20℃/分的速度升温，将发生的峰顶的温度作为Tci。升温到300℃后，自然冷却，将在降温时发生的结晶化峰的峰顶的温度作为Tcd。
(8)半晶化时间τ将试样1g夹在载玻片中，在加热板上于285度下保持2分钟后，骤冷，得到圆形的片状样品。将该样品投入到具有可见光源、并保持在200℃的硅油浴中，记录因结晶白化所致的可见光透射度的衰减，将半衰期作为τ。
(9)沸水收缩率(BWS)将丝试样投入到沸水中2分钟，测定了收缩率。
(10)双折射率(Δn)将丝试样用尼康公司制的ECLIPSE E400POL偏光显微镜进行测定。
(参考例1)·三氧化二锑(A1)的制备在700℃下连续地熔融日本精矿(株)制的三氧化二锑(Pb含量300ppm，As含量300ppm，Fe含量5ppm)，向氧化槽送液，并以2.4m3/吨-Sb2O3的方式送入相同温度的热空气，去除了Pb成分。然后，通过过滤器送液后，用12小时降温到熔点并进行结晶，制备了表1所示的金属元素含量的三氧化二锑(A1)。
(参考例2)·三氧化二锑(A2)的制备使用三国精炼(株)制的三氧化二锑(Pb含量300ppm，As含量300ppm，Fe含量300ppm)，以使金属元素含量达到表1所示的值的方式，将热空气的送入量改变成1.2m3/吨-Sb2O3，并将直到熔点为止的降温·结晶时间改变成6小时，除此以外实施与参考例1同样的操作，制备了表1所示的金属元素含量的三氧化二锑(A2)。
(参考例3)·三氧化二锑(A3)的制备在640℃下熔化在参考例2中使用的三国精炼(株)制的三氧化二锑，以0.2m3/吨-Sb2O4的方式吹入相同温度的热空气，然后，到析出为止用3小时进行降温·结晶，除此以外实施与参考例1同样的操作，制备了表1所示的金属元素含量的三氧化二锑(A3)。
(参考例4)·四氧化二锑(B1)的制备在750℃下连续地熔融三国精炼制的四氧化二锑(Pb含量500ppm，As含量500ppm，Fe含量10ppm)，以2m3/吨-Sb2O4的方式送入相同温度的热空气，用2小时进行降温·结晶，制备了表1所示的金属元素含量的四氧化二锑(B1)。
(参考例5)·四氧化二锑(B2)的制备作为结晶条件，在720℃下连续地熔融三国精炼制的四氧化二锑(Pb含量500ppm，As含量500ppm，Fe含量10ppm)，以1m3/吨-Sb2O4的方式送入相同温度的热空气，然后，用3小时进行降温·结晶，制备了表1所示的金属元素含量的四氧化二锑(B2)。
(参考例6)·五氧化二锑(C1)的制备在730℃下连续地熔融日产化学制的五氧化二锑(Pb含量400ppm，As含量400ppm，Fe含量10ppm)，以2m3/吨-Sb2O5的方式送入相同温度的热空气，用2小时进行降温·结晶，制备了表1所示的金属元素含量的五氧化二锑(C1)。
(实施例1)·锑催化剂溶液的制备以表2所示的比例混合三氧化二锑(A1)和四氧化二锑(B1)，得到组合物。进行组合物中的四氧化二锑、Pb、As、Fe的定量，表3表示出其结果。将得到的组合物在130℃×2小时下溶解到乙二醇中并使其达到1.3重量％的浓度，制备了锑催化剂溶液。
·聚酯的制造使用对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份、二乙二醇0.5重量份，并将乙酸锰四水合物0.038重量份作为催化剂，按照常规方法进行了酯交换反应。向生成的低聚物中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反应15分钟后，添加了2.3重量份的上述锑催化剂溶液。进而添加了含有二氧化钛的乙二醇，并使二氧化钛的含量相对于含有二氧化钛的聚酯达到0.3重量％。其后，将系统内温度从250℃升温到290℃，并在0.133kPa以下的减压条件下使之缩聚反应3小时，得到[η]为0.62dL/g的聚酯。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.031重量％。表4表示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造将得到的聚酯从295℃、孔数24的纺丝喷丝头吐出，以5,000m/分的纺丝速度直接卷取。聚合物吐出量进行了调整，以使卷取丝的总纤维纤度达到150dtex。制丝进行3天，计测了纺丝中的断丝次数。该聚酯纤维的特性粘度是0.60dL/g。表5示出聚酯纤维的评价结果。
(实施例2、3及比较例1、2)·锑催化剂溶液的制备使锑催化剂的组成为表2所示的组成，除此以外进行了与实施例1同样的操作。表3示出催化剂组合物中的四氧化二锑、五氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造适宜变更二乙二醇加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量达到表4中记载的量，除此以外进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量，在实施例2、比较例1中与实施例1相同，为0.031重量％。在实施例3、比较例2中，锑化合物的含量分别是0.030重量％、0.032重量％。表4示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(比较例3)·锑催化剂溶液的制备使锑催化剂的组成为表2所示的组成，除此以外进行了与实施例1同样的操作。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造除了未添加二乙二醇以外，进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量，与实施例1相同，为0.031重量％。表4示出结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(实施例4)·锑催化剂溶液的制备锑催化剂的制备进行了与实施例1同样的操作。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造变更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量达到表4中记载的量，并且将锑催化剂溶液的投入量定为1.53重量份，除此以外进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.020重量％。表4示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(实施例5)·锑催化剂溶液的制备锑催化剂的制备进行了与实施例1同样的操作。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造变更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量达到表4中记载的量，并且将锑催化剂溶液的投入量定为3.45重量份，除此以外进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.046重量％。表4示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(实施例6)·锑催化剂溶液的制备锑催化剂的制备进行了与实施例1同样的操作。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造变更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量达到表4中记载的量，并且将锑催化剂溶液的投入量定为4.6重量份，除此以外进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.061重量％。表4示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(实施例7、8和9)·锑催化剂溶液的制备使锑催化剂的组成为表2所示的组成，除此以外进行了与实施例1同样的操作。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、五氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。
·聚酯的制造适宜变更二乙二醇的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量达到表4中记载的量，除此以外进行了与实施例1同样的操作。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.030重量％。表4示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造进行与实施例1同样的操作，制造了聚酯纤维。表5示出结果。
(实施例10)·锑催化剂溶液的制备以表2所示的比例混合三氧化二锑(A1)和四氧化二锑(B1)，得到组合物。表3示出了催化剂组合物中的四氧化二锑、五氧化二锑、Pb、As、Fe的定量结果。将得到的组合物在130℃×2小时下溶解到乙二醇中并使其达到1.3重量％的浓度，制备了锑催化剂溶液。
·聚酯的制造使用对苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，在无催化剂下加压0.3MPa，在255℃下按照常规方法进行了酯化反应。向生成的低聚物中进一步加入对苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，加压0.1MPa，在255℃下按照常规方法进行了酯化反应。从生成的低聚物中取出1/2体积量，在酯化反应槽中再度使用对苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，加压0.1MPa，在255℃下按照常规方法进行了酯化反应。将此操作重复5次后，在取出的1/2体积量的低聚物1批中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反应15分钟后，添加了2.3重量份的上述锑催化剂溶液。进而添加了含有二氧化钛的乙二醇，并使二氧化钛的含量相对于得到的含有二氧化钛的聚酯达到0.3重量％。其后，将系统内温度从250℃升温到290℃，并在0.133kPa以下的减压条件下使之缩聚反应3小时，得到[η]为0.62dL/g的聚酯。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.031重量％。表4表示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造将得到的聚酯从295℃、孔数24的纺丝喷丝头吐出，以5,000m/分的纺丝速度直接卷取。聚合物吐出量进行了调整，以使卷取丝的总纤维纤度达到150dtex。制丝进行3天，计测了纺丝中的断丝次数。该聚酯纤维的特性粘度是0.59dL/g。表5示出聚酯纤维的评价结果。
(比较例4)·聚酯的制造使用对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份、二乙二醇0.5重量份，并将四丁基钛的1重量％乙二醇溶液5.36重量份作为催化剂，按照常规方法进行了酯交换反应。向生成的低聚物中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反应15分钟后，再添加含有二氧化钛的乙二醇，并使二氧化钛的含量相对于含有二氧化钛的聚酯达到0.3重量％。其后，将系统内温度从250℃升温到290℃，在0.133kPa以下的减压条件下使之缩聚反应3小时，得到[η]为0.64dL/g的聚酯。得到的聚酯中的锑化合物的含量是0.0重量％。表4表示出聚酯的特性的测定结果。
·聚酯纤维的制造将得到的聚酯从295℃、孔数24的纺丝喷丝头吐出，以5,000m/分的纺丝速度直接卷取。聚合物吐出量进行了调整，以使卷取丝的总纤维纤度达到150dtex。制丝进行3天，计测了纺丝中的断丝次数。该聚酯纤维的特性粘度是0.60dL/g。表5示出聚酯纤维的评价结果。
产业实用性根据本发明，能够提供在高速纺丝时抑制了晶化速度的聚酯。由于本发明的聚酯在高速纺丝时与过去的聚酯比较，难以结晶化，因此其后的拉伸操作、假捻加工操作能够容易地进行。因此，能够提高假捻加工过的聚酯纤维的产率。
表1

表2

表2

表中Ex-实施例，Cex-对比例，下同。
表3在裸钢上涂层的图像清晰度(DOI)

实施例1-5A和对比例1的总结 与不具有任何外加有机硅树脂的基础聚氨酯涂层(Cex1)相比，掺入醇官能的有机硅树脂在大多数情况下表明会提高或维持图像的清晰度。
实施例6-15和对比例2 将下表4所述的异氰酸酯、醇有机硅树脂、乙酸丁酯溶剂和有机多元醇加入到混合器皿内(制备范围为约3-10％Si的配方)，并用刮刀剧烈搅拌。
表4

表5

权利要求
1.一种聚酯，其是在锑催化剂的存在下得到的聚酯，其特征在于，该锑催化剂含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中，锑化合物的含量是0.01重量％～0.1重量％。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其中，聚酯的主要构成成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯，而且满足以下的必要条件(A)以聚酯的总重量为基准，二乙二醇共聚量是0.6重量％～1.4重量％；(B)降温晶化温度(Tcd)是180℃～205℃；(C)将升温晶化温度记为Tci时，Tcd-Tci为5℃～30℃；和(D)在200℃下的半晶化时间τ是60秒～90秒。
4.根据权利要求1所述的聚酯，其中，该锑催化剂进一步满足以下的必要条件(a)Pb元素的含量为1ppm～100ppm的范围；(b)As元素的含量为1ppm～100ppm的范围；和(c)基本上不含Fe元素。
5.一种纤维，其是将权利要求1所述的聚酯进行熔融纺丝而成的。
6.根据权利要求5所述的纤维，其中，沸水收缩率(BWS)和双折射率(Δn)的关系满足下述式(1)，3,000×Δn≤BWS≤5,000×Δn(1)
7.聚酯的制造方法，其是通过使二羧酸或其酯形成衍生物、和二醇或其酯形成衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着在锑催化剂的存在下进行缩聚反应来制造聚酯的方法，其特征在于，该锑催化剂含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，在相对于得到的聚酯的重量为0.01重量％～0.1重量％的锑催化剂的存在下进行缩聚反应。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，该锑催化剂进一步满足以下的必要条件(a)Pb元素的含量为1ppm～100ppm的范围；(b)As元素的含量为1ppm～100ppm的范围；和(c)基本上不含Fe元素。
10.一种催化剂，其是聚酯聚合用催化剂，其特征在于，含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，该催化剂进一步满足以下的必要条件(a)Pb元素的含量为1ppm～100ppm的范围；(b)As元素的含量为1ppm～100ppm的范围；和(c)基本上不含Fe元素。
全文摘要
本发明的主要目的是提供一种即使在高速纺丝下也稳定地形成纤维的、抑制了晶化速度的聚酯。本发明涉及聚酯、其制造方法、纤维及聚酯聚合用催化剂，所述的聚酯是在锑催化剂的存在下得到的，其特征在于，该锑催化剂含有(i)三氧化二锑、及(ii)相对于三氧化二锑为1重量％～10重量％的四氧化二锑和/或五氧化二锑。
文档编号C08G63/183GK1863840SQ200480028828
公开日2006年11月15日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月4日
发明者高濑透 申请人:帝人纤维株式会社