聚缩醛树脂组合物的制作方法

专利名称：聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及显著抑制甲醛产生，挤出加工性和成型加工性优良，同时可以抑制起霜(blooming)的聚缩醛类树脂组合物及其制备方法，以及由上述树脂组合物形成的模制品。
背景技术：
聚缩醛树脂由于机械性质、耐疲劳性、耐摩擦·磨耗性、耐化学药品性和成型性优良，因此广泛用于汽车部件、电气·电子仪器部件、其它精密机械部件、建材·配管部件、生活·化妆用部件、医用部件等领域。但是，随着用途的扩大和多样化，需求具有更优良品质的聚缩醛树脂。
作为聚缩醛树脂所要求的特性，可以例举挤出或模制工序等加工工序中的机械强度不降低，不产生金属模具上的附着物(模沉积，mold deposit)，长期加热条件下(热老化)的机械物性不降低，不会发生模制品的银条纹(silver streak)或空隙(void)等成型不良等。作为导致这些强度或物性降低以及成型不良的重要因素之一，可以例举加热时聚合物的分解。特别是聚缩醛树脂，由于其化学结构，本质上在加热氧化环境下，酸性或碱性条件下容易分解。因此，作为聚缩醛树脂的本质性课题，可以例举热稳定性高，抑制在成型加工过程中或由模制品产生甲醛。甲醛是化学活性的，氧化形成甲酸，给耐热性带来不良影响，如果用于电气·电子仪器的部件等，则金属制接点部件腐蚀或者由于有机化合物附着引起变色，出现接点不良。而且甲醛本身会污染部件组装工序的作业环境和最终产品使用周边的生活环境。
为了使化学活性的末端稳定，对于均聚物，已知通过使聚合物的末端乙酰化等进行酯化的方法，对于共聚物，已知聚合时使三烷与环状醚、环状甲缩醛等具有相邻碳键的单体共聚后，分解除去不稳定末端部分，形成惰性的稳定末端的方法等。但是，加热时聚合物的主链部分发生裂解，为了防止该裂解，不能仅通过上述处理来应付，在实际使用中，还必须添加稳定剂(抗氧化剂、其它稳定剂等)。
但是，即使配合稳定剂，也难以完全抑制聚缩醛树脂的分解，实际上为配制组合物在挤出或成型工序中进行熔融加工时，在挤出机或成型机的缸内受热和氧的作用，由主链的分解或未充分稳定的末端产生甲醛，在挤出成型加工时导致作业环境恶化。另外，如果长时间进行成型，在金属模具上附着微粉状物、焦油状物(模沉积)，导致作业效率降低，同时成为模制品的表面状态下降的最大因素之一。而且，由于聚合物分解导致机械强度降低，树脂变色。从这一点来看，对于聚缩醛树脂需要更有效的稳定化处理，人们正在进行不懈的努力。
作为在聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂，已知具有空间位阻的酚化合物(受阻酚)、具有空间位阻的胺化合物(受阻胺)，作为其它稳定剂，已知三聚氰胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、有机或无机酸盐等。另外，抗氧化剂通常与其它稳定剂组合使用。但是，即使使用这种添加剂，也难以抑制由聚缩醛树脂的模制品产生的甲醛。
美国专利第3152101号公报(专利文献1)中公开了一种组合物，其含有聚缩醛共聚物和二羧酸二酰肼(碳原子数3～10的脂肪族二羧酸二酰肼、芳香族二羧酸二酰肼、脂环族二羧酸二酰肼等)。但是，使用这种短链脂肪族羧酸酰肼时，虽然可以在某种程度上提高热稳定性，抑制甲醛的产生，但是成型性低，会发生模沉积，或者发生羧酸酰肼从模制品中渗出。另外，该文献中没有具体公开使用哪种脂环族二羧酸二酰肼可以改善树脂组合物的热稳定性。
专利文献1美国专利第3152101号公报(第1栏和第3栏)发明内容因此，本发明的目的在于提供一种可以改善聚缩醛树脂的热稳定性、挤出加工时和成型加工时的熔融稳定性的树脂组合物及其制备方法，以及模制品。
本发明的另一目的在于提供一种少量添加即可显著抑制甲醛生成，可以改善作业环境的聚缩醛树脂组合物及其制备方法，以及模制品。
本发明的另一目的在于提供一种即使在苛刻的条件下也可以抑制甲醛的生成，抑制分解物等在金属模具上附着、分解物由模制品浸出或模制品热劣化，同时可以提高模制品的品质，改善成型性的聚缩醛树脂组合物及其制备方法，以及模制品。
本发明的另一目的在于提供一种可以将由聚缩醛树脂和模制品产生的甲醛量抑制在非常低的水平，同时改善了耐候(光)性、耐冲击性、滑动性等物性的聚缩醛树脂组合物及模制品。
本发明人为了完成上述课题，关于聚缩醛树脂的稳定剂对一系列羧酸酰肼化合物进行了探索研究，结果发现特定的羧酸酰肼化合物可以显著抑制由聚缩醛树脂的模制品产生甲醛，同时成型加工性优良，可以降低由模制品的渗出，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的聚缩醛树脂组合物包括聚缩醛树脂和羧酸酰肼，上述羧酸酰肼包括选自饱和或不饱和长链脂肪族羧酸酰肼、饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼、以及它们对应的含氧羧酸酰肼中的至少一种。上述羧酸酰肼也可以包括选自饱和或不饱和脂肪族C16-40羧酸酰肼(单羧酸单酰肼、二羧酸单或二酰肼等)、饱和或不饱和C6-40脂环族羧酸酰肼(C6-20脂环族单羧酸单酰肼、C6-20脂环族二羧酸单或二酰肼等)、饱和或不饱和链状C20-60二聚酸酰肼(链状C20-40二聚酸单或二酰肼等)、饱和或不饱和链状C20-60三聚酸酰肼(链状C30-60三聚酸单至三酰肼等)、饱和或不饱和环状C20-60二聚酸酰肼(环状C20-40二聚酸单或二酰肼等)、饱和或不饱和环状C20-60三聚酸酰肼(环状C30-60三聚酸单至三酰肼等)、以及它们对应的含氧羧酸酰肼(饱和或不饱和脂肪族含氧羧酸酰肼，例如脂肪族含氧C16-40单羧酸单酰肼、脂肪族含氧C16-40二羧酸单或二酰肼等)中的至少一种。上述羧酸酰肼的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，可以为0.001～20重量份左右。
上述聚缩醛树脂组合物可以进一步含有选自抗氧化剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂中的至少一种。作为抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂和耐候(光)稳定剂，可以使用实质上分子内不含酯键的物质。另外，本发明的树脂组合物即使实质上不含有磷类阻燃剂，也可以改善耐热稳定性。
本发明还包括在使用挤出机的配制法中，由侧进料口供给聚缩醛树脂和至少上述二羧酸酰肼并混合的聚缩醛树脂组合物的制备方法，以及由上述聚缩醛树脂组合物形成的模制品。上述模制品可以是汽车部件、电气·电子部件(电气和/或电子部件)、建材·配管部件(建材和/或配管部件)、生活·化妆品用部件(生活和/或化妆品用部件)、或者医用部件。
本发明中，在聚缩醛树脂中添加特定的羧酸酰肼(长链脂肪族羧酸酰肼、脂环族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼、这些羧酸酰肼对应的含氧羧酸酰肼)，因此可以改善聚缩醛树脂的热稳定性、挤出加工时和成型加工时的熔融稳定性。另外，仅添加少量的上述羧酸酰肼，即可显著抑制甲醛的生成，可以大幅度改善周边环境(作业环境、使用环境等)。而且，即使在苛刻的条件下，也可以将甲醛的生成量抑制在极低的水平，可以抑制分解物等在金属模具上附着(模沉积)、分解物由模制品浸出和模制品的劣化，同时可以提高模制品的品质，改善成型性。另外，如果添加其它添加剂(耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、着色剂、填充剂等)，还可以提供能够将由聚缩醛树脂和模制品产生的甲醛量抑制在极低的水平，同时改善了耐候(光)性、耐冲击性、滑动性等物性的聚缩醛树脂组合物和模制品。
具体实施例方式
本发明的树脂组合物包括聚缩醛树脂和特定的羧酸酰肼。
(聚缩醛树脂)聚缩醛树脂是指以氧亚甲基(-OCH2-)为主要构成单元的高分子化合物，包括聚缩醛均聚物或聚甲醛(例如，美国杜邦公司制，商品名“Delrin”；旭化成工业(株)制，商品名“Tenac 4010”等)、含有甲醛单元和共聚物单元的聚缩醛共聚物(例如，Polyplastics(株)制，商品名“Duracon”等)。在共聚物中，共聚物单元包括碳原子数2～6左右(优选碳原子数2～4左右)的氧化烯单元(例如氧亚乙基(-OCH2CH2-)、氧亚丙基、氧四亚甲基等)。共聚物单元的含量为少量，例如相对于聚缩醛树脂(构成聚缩醛树脂的单体单元)全体，可以从0.01～20摩尔％，优选0.03～15摩尔％(例如0.05～10摩尔％)，更优选0.1～10摩尔％左右的范围选择。
聚缩醛共聚物可以是两种成分构成的共聚物、三种成分构成的三元共聚物等。除无规共聚物外，聚缩醛共聚物还可以是嵌段共聚物(例如，特公平2-24307号公报记载的共聚物，旭化成工业(株)制，商品名“Tenac LA”、“Tenac LM”等)、接枝共聚物等。另外，聚缩醛树脂不仅是线状的，也可以是分支结构的，还可以具有交联结构。而且，聚缩醛树脂的末端也可以通过例如与醋酸、丙酸等羧酸或其酸酐的酯化、与异氰酸酯化合物的尿烷化、醚化等而稳定化。聚缩醛的聚合度、分支度和交联度也没有特别的限定，只要可以熔融成型即可。聚缩醛树脂的分子量没有特别的限定，例如是重均分子量5000～500000，优选10000～400000左右。
上述聚缩醛树脂可以通过将例如甲醛、低聚甲醛、乙醛等醛类，三烷、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烷、氧化环己烯、1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛等环状醚或环状甲缩醛聚合进行制备。而且，作为共聚成分，可以使用烷基或芳基缩水甘油醚(例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等)、亚烷基或聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等)、烷基或芳基缩水甘油基醇、环状酯(例如β-丙内酯等)和乙烯基化合物(例如苯乙烯、乙烯基醚等)。
(羧酸酰肼)本发明的特色在于通过添加特定的羧酸酰肼，使聚缩醛树脂的加工稳定性显著提高，显著抑制甲醛的发生。
作为上述羧酸酰肼，可以例举饱和或不饱和长链脂肪族羧酸酰肼、饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼、以及这些羧酸酰肼对应的含氧羧酸酰肼。构成羧酸酰肼的羧酸可以是单羧酸，也可以是多羧酸(二羧酸、三羧酸等)。作为羧酸酰肼，可以是单羧酸单酰肼、多羧酸单或多酰肼(例如二羧酸单酰肼、二羧酸二酰肼等)。
作为长链脂肪族羧酸酰肼，可以例举饱和脂肪族羧酸酰肼(例如硬脂酸酰肼、花生酸酰肼、二十二烷酸酰肼、二十四烷酸酰肼、二十六烷酸酰肼、二十七烷酸酰肼、二十九烷酸酰肼、三十烷酸酰肼、三十五烷酸酰肼(ceroplastic acid hydrazide)、三十二烷酸酰肼(laccericacid hydrazide)、三十四烷酸酰肼(geddic acid hydrazide)等单羧酸单酰肼；十六烷二酸单或二酰肼、二十烷二酸单或二酰肼、二十一烷二酸单或二酰肼等多羧酸单或多酰肼(二羧酸单或二酰肼等)等)、不饱和脂肪族羧酸酰肼(油酸酰肼、亚油酸酰肼、亚麻酸酰肼、反油酸酰肼、花生四烯酸酰肼、二十碳五烯酸酰肼、顺芥子酸酰肼、巴西烯酸酰肼、鲸蜡油酸酰肼等单羧酸酰肼；8，12-二十碳二烯二酸单或二酰肼、7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸单或二酰肼等多羧酸单或多酰肼(二羧酸单或二酰肼等)等)等饱和或不饱和C16-40脂肪族羧酸酰肼等。另外，构成不饱和脂肪族羧酸酰肼的不饱和脂肪族羧酸的碳-碳不饱和键的数量没有特别的限定，例如可以是1～10，优选1～6，进一步优选1～3左右。
其中，优选饱和或不饱和脂肪族C16-40羧酸酰肼(单羧酸单酰肼、二羧酸单或二酰肼等)，特别优选二十二烷酸酰肼、二十九烷酸酰肼等C22-40饱和脂肪族羧酸的单酰肼；12-二十烷二酸二酰肼等C16-40饱和脂肪族羧酸的二酰肼；8，12-二十碳二烯二酸二酰肼等C18-40不饱和脂肪族羧酸酰肼等。另外，二十烷二酸二酰肼和8，12-二十碳二烯二酸的制备方法的详细内容可以参照特开昭63-81119号公报等。
上述长链脂肪族羧酸酰肼对应的含氧羧酸酰肼只要在1个分子中具有至少1个羟基即可，羟基的个数没有特别的限定，例如可以是1～6，优选1～4，进一步优选1～3左右。作为这种含氧羧酸酰肼，可以例举饱和脂肪族含氧羧酸酰肼[羟基硬脂酸酰肼(2-、9-、10-、12-或18-羟基硬脂酸酰肼、9，10-二羟基十八烷酸酰肼等)、脑酮酸酰肼等羟基单羧酸单酰肼；羟基十六烷二酸单或二酰肼等羟基多羧酸单或多酰肼(羟基二羧酸单或二酰肼等)等]、不饱和脂肪族含氧羧酸[蓖麻酸酰肼、黄葵酸酰肼、油桐酸酰肼、羟基十八碳三烯酸酰肼、软木醇酸酰肼等羟基单或多羧酸的酰肼(羟基单羧酸单酰肼和羟基多羧酸单或多酰肼(例如羟基二羧酸单或二酰肼等))等]等饱和或不饱和脂肪族含氧C16-40羧酸酰肼(脂肪族含氧单羧酸单酰肼、脂肪族含氧二羧酸单或二酰肼等)等。
其中，优选饱和或不饱和脂肪族含氧C16-40羧酸酰肼[特别是，9-、10-或12-羟基硬脂酸酰肼(特别是12-羟基硬脂酸酰肼)、蓖麻酸酰肼等饱和或不饱和脂肪族含氧C16-36羧酸酰肼等]等。
脂环族羧酸酰肼中，作为饱和脂环族羧酸酰肼，可以例举单羧酸单酰肼(环戊烷羧酸酰肼、环己烷羧酸酰肼、环庚烷羧酸酰肼、环辛烷羧酸酰肼、环壬烷羧酸酰肼、环癸烷羧酸酰肼、环十一烷羧酸酰肼、环十二烷羧酸酰肼等环烷羧酸酰肼；降冰片烷羧酸酰肼、金刚烷羧酸酰肼等多环烷酸酰肼；环己基乙酸酰肼、环己基丁酸酰肼等环烷基-链烷酸酰肼等)、多羧酸单或多酰肼[上述单羧酸单酰肼对应的二至四羧酸单至四酰肼(二羧酸单或二酰肼、三羧酸单至三酰肼、四羧酸单至四酰肼)，例如，1，4-环己烷二羧酸单或二酰肼、1，3，5-环己烷三羧酸单至三酰肼等环烷二或三羧酸酰肼(环烷二羧酸单或二酰肼、环烷三羧酸单至三酰肼等)；多环烷二羧酸单或二酰肼；羧基烷基环烷羧酸单酰肼、肼基羰基烷基环烷单羧酸单酰肼、肼基羰基烷基环烷羧酸、二(肼基羰基烷基)环烷烃等)等饱和C6-40脂环族羧酸酰肼等。
脂环族羧酸酰肼中，作为不饱和脂环族羧酸酰肼，可以例举单羧酸单酰肼(环戊烯羧酸酰肼、环己烯羧酸酰肼、环庚烯羧酸酰肼、环辛烯羧酸酰肼等环烯羧酸酰肼；降冰片烯羧酸酰肼等多环烯羧酸酰肼；副大风子酸酰肼、大风子油酸酰肼、大风子烯酸酰肼等环烯基链烷羧酸酰肼等)、多羧酸单或多酰肼[上述单羧酸单酰肼对应的二至四羧酸单至四酰肼(二羧酸单或二酰肼(例如环烯二羧酸单或二酰肼)、三羧酸单至三酰肼(例如环烯三羧酸单至三酰肼)、四羧酸单至四酰肼(例如环烯四羧酸单至四酰肼))等]；三聚酸(环状不饱和亚油三聚酸(linoleic trimer acid)、环状不饱和亚麻三聚酸等不饱和脂肪族羧酸的三聚酸等)单至三酰肼等)等不饱和C6-40脂环族羧酸酰肼等。另外，构成不饱和脂环族羧酸酰肼的不饱和脂环族羧酸的碳-碳不饱和键的个数没有特别的限定，可以根据脂环的元数由可以维持非芳香族性的范围选择，例如可以是1～6，优选1～3左右，进一步优选1或2。
另外，具有多环式结构的饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼(多环烷羧酸酰肼、多环烯羧酸酰肼等)可以通过将具有1，3-二烯结构的不饱和脂环族化合物(环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、环辛二至四烯等环烃二至四烯等)与烯烃化合物[(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐等]的Diels-Alder(双烯合成)反应物酰肼化等得到。
这些脂环族羧酸中，优选环己烷二羧酸酰肼(1，4-环己烷二羧酸单或酰肼等)等饱和或不饱和C6-20脂环族羧酸酰肼(脂环族单或二羧酸单或二酰肼等)等。
作为脂环族含氧羧酸酰肼，可以例举上述脂环族羧酸酰肼对应的含氧羧酸酰肼(饱和或不饱和脂环族C6-40含氧羧酸酰肼等)，例如羟基环己烷羧酸酰肼、羟基环己烷二羧酸酰肼、羟基环己烯基羧酸酰肼等羟基饱和或不饱和脂环族C6-20羧酸酰肼(羟基脂环族单羧酸单酰肼、羟基脂环族二羧酸单或二酰肼等)等。
脂环族含氧羧酸酰肼只要在1个分子中具有至少1个羟基即可，羟基的个数没有特别的限定，例如可以是1～6，优选1～4，更优选1～3左右。
上述二聚酸或三聚酸酰肼可以是链状和环状的任意一种，而且也可以是饱和或不饱和的任意一种。作为二聚酸或三聚酸酰肼，可以例举二聚酸单或多酰肼[例如二聚酸单至四酰肼(特别是二聚酸单或二酰肼等)等]、三聚酸单或多酰肼[例如三聚酸单至六酰肼(特别是三聚酸单至三酰肼等)等]等。
作为构成二聚酸或三聚酸酰肼的二聚酸或三聚酸，可以例举不饱和脂肪族羧酸(例如油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和单羧酸，以及不饱和二羧酸等不饱和C10-30脂肪族羧酸等)的二聚物或三聚物。
作为二聚酸酰肼，可以例举链状饱和(或加氢)二聚酸酰肼(链状饱和二聚亚油酸单或二酰肼等)、链状不饱和二聚酸酰肼(链状二聚亚麻酸单或二酰肼等)等链状饱和或不饱和二聚酸酰肼；环状饱和(或加氢)二聚酸酰肼(环状饱和二聚亚油酸单或二酰肼等)、环状不饱和二聚酸酰肼(环状不饱和二聚亚油酸单或二酰肼、环状不饱和二聚油酸单或二酰肼、环状不饱和二聚亚麻酸单或二酰肼等)等环状饱和或不饱和二聚酸酰肼等二聚酸酰肼(C20-60二聚酸酰肼等)等。作为三聚酸酰肼，可以例举上述二聚酸酰肼对应的链状或环状三聚酸酰肼(C20-60三聚酸单至三酰肼等)，例如链状饱和(或加氢)三聚酸酰肼、链状不饱和三聚酸酰肼等链状饱和或不饱和三聚酸酰肼；环状饱和(或加氢)三聚酸酰肼(环状饱和三聚亚油酸酰肼等)、环状不饱和三聚酸酰肼(环状不饱和三聚亚油酸酰肼等)等环状饱和或不饱和三聚酸酰肼等。
另外，上述二聚酸或三聚酸酰肼也可以是具有羟基的含氧二聚酸或三聚酸酰肼。另外，不饱和二聚酸酰肼或不饱和三聚酸酰肼中，碳-碳不饱和键的个数没有特别的限定，例如可以是1～6，优选1～4左右，进一步优选1或2。
这些二聚酸或三聚酸酰肼(饱和或不饱和二聚酸酰肼、饱和或不饱和三聚酸酰肼)中，特别优选链状C20-40二聚酸单或二酰肼(链状二聚亚油酸酰肼、链状二聚亚麻酸酰肼等)、环状C20-40二聚酸单或二酰肼(环状二聚亚油酸酰肼等)、链状C30-60三聚酸单至三酰肼、环状C30-60三聚酸单至三酰肼(环状三聚亚油酸酰肼等)等。其中，优选选自二十九烷酸酰肼、二十烷二酸二酰肼、8，12-二十碳二烯二酸二酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1，4-环己烷二羧酸二酰肼和二聚亚油酸二酰肼中的至少1种。
这些羧酸酰肼可以单独使用，或者2种以上组合使用。
使用这种羧酸酰肼时，少量添加即可表现出远远优于以往的稳定剂的稳定化效果，可以得到成型加工性(脱模性、模沉积)优良的聚缩醛树脂组合物。另外，由模制品渗出的特性(起霜性)也可以大幅度改善。
上述羧酸酰肼的比例，相对于聚缩醛树脂100重量份，可以由例如0.001～20重量份，优选0.002～10重量份(例如0.002～5重量份)，进一步优选0.003～3重量份左右选择，特别是即使为0.005～2重量份左右，也可以显著抑制甲醛的生成。上述羧酸酰肼的比例如果过少，则难以有效降低甲醛生成量，如果过多，恐怕成型性和机械强度会降低。
上述羧酸酰肼即使单独使用，也可以付与聚缩醛树脂显著的稳定性和加工稳定性，但是也可以进一步与选自抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候(光)稳定剂、耐冲击改良剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂中的至少一种组合使用。
另外，多数稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂和耐候(光)稳定剂)在分子内含有酯键[-C(＝O)O-]作为结构单元。上述羧酸酰肼与这种具有酯键的稳定剂组合使用也可以使聚缩醛树脂稳定化。但是，上述羧酸酰肼由于潜在地具有对酯键的反应性，因此为了用更少量的羧酸酰肼得到甲醛抑制效果，作为上述稳定剂，优选使用分子内不含有酯键作为结构单元的化合物。
(抗氧化剂)抗氧化剂包括受阻酚类化合物和受阻胺类化合物等。
作为受阻酚类化合物，包括惯用的酚类抗氧化剂或稳定剂，例如单环式受阻酚化合物(2，6-二叔丁基-对甲酚等)、通过烃基或含有硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物[2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亚烷基二至四(叔丁基苯酚)类；4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等C2-10亚烯基(alkenylene)或二烯亚基(dienylene)二至四(叔丁基苯酚)类；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯等C6-20亚芳基或亚芳烷基二至四(叔丁基苯酚)类；4，4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等通过具有硫原子的基团连接的二(叔丁基苯酚)类等]、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯等具有C2-10亚烷基羰基氧基的叔丁基苯酚；1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等通过脂肪酸的多元醇酯连接的二至四(叔丁基苯酚)类；3，9-二[2{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等具有杂环基团和C2-10亚烷基羰基氧基的二至四(叔丁基苯酚)类；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰基氧基的叔烷基苯酚(例如叔丁基苯酚和叔戊基苯酚等)；二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯等具有膦酸酯基的受阻酚化合物；N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]酰肼、N，N’-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]酰肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)异氰尿酸酯等具有酰胺单元的受阻酚化合物等]等。其中，优选具有叔丁基(特别是多个叔丁基)的酚化合物(特别是具有多个叔丁基苯酚部位的化合物)。这些受阻酚类化合物可以单独使用，或者2种以上组合使用。
作为上述受阻胺类化合物，可以举出具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，例如含有酯基的哌啶衍生物[4乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂肪族酰氧基哌啶(C2-20脂肪族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳香族酰氧基哌啶(C7-11芳香族酰氧基-四甲基哌啶等)；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸-二或三哌啶基酯(C2-20脂肪族二羧酸-二哌啶基酯等)；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯等芳香族二至四羧酸-二至四哌啶基酯(芳香族二或三羧酸-二或三哌啶基酯等)等]、含有醚基的哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-环己基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5-8环烷基氧-哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳氧基哌啶；4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基-哌啶；1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷等亚烷基二氧基二哌啶(C1-10亚烷基二氧基-二哌啶等)等]、含有酰胺基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰氧基取代亚烷基二氧基-二哌啶等]等。另外，也包括高分子量的哌啶衍生物缩聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚{6[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]六亚甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}等)等。这些受阻胺类化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。
这些抗氧化剂可以单独使用或者2种以上组合使用。上述抗氧化剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，可以是0.001～5重量份，优选0.005～3重量份，进一步优选0.01～2重量份左右。
(加工稳定剂)作为加工稳定剂，可以例举由(a)长链脂肪酸或其衍生物、(b)聚氧亚烷基二醇、(c)硅氧烷化合物等选择的至少一种。
(a)长链脂肪酸或其衍生物长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。另外，也可以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代的长链脂肪酸。作为这种长链脂肪酸，可以例举碳原子数10以上的1元或2元脂肪酸，例如碳原子数10以上的一元饱和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十九烷酸等C10-34饱和脂肪酸(优选C10-30饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的一元不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、顺芥子酸等C10-34不饱和脂肪酸(优选C10-30不饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的二元脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸等二元的C10-30饱和脂肪酸(优选二元的C10-26饱和脂肪酸)；癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元的C10-30不饱和脂肪酸(优选二元的C10-26不饱和脂肪酸)等]。上述脂肪酸也包括分子内具有1个或多个羟基的脂肪酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和C10-26脂肪酸等)。这些脂肪酸可以单独使用或者2种以上组合使用。上述脂肪酸中，优选一元的C10-26饱和或不饱和脂肪酸以及二元的C10-20饱和或不饱和脂肪酸。
长链脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等。作为上述脂肪酸酯，其结构没有特别的限定，可以使用直链状或者支链状脂肪酸酯，可以例举上述长链脂肪酸与醇形成的酯(单酯、二酯、三酯和四酯等具有1个或多个酯键的酯等)。构成长链脂肪酸酯的醇没有特别的限定，可以是一元醇，但通常使用多元醇的情况较多。
作为上述多元醇，可以例举碳原子数2～8左右，优选2～6左右的多元醇或其聚合物，例如烷二醇[乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8烷二醇(优选C2-6烷二醇)等]等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷或其衍生物等三醇类；季戊四醇、脱水山梨醇或其衍生物等四醇类；以及这些多元醇类的均聚物或共聚物(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油、二季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚氧亚烷基二醇的平均聚合度为2以上(例如2～500)，优选2～400(例如2～360)左右，进一步优选平均聚合度为16以上(例如20～200左右)。另外，作为多元醇，使用聚氧亚烷基二醇的场合，作为构成酯的长链脂肪酸，优选使用碳原子数12以上的脂肪酸，例如一元的C12-26饱和或不饱和脂肪酸以及二元的C12-20饱和或不饱和脂肪酸等。上述醇可以单独使用或者2种以上组合使用。
作为这种长链脂肪酸酯的实例，可以例举乙二醇一或二棕榈酸酯、乙二醇一或二硬脂酸酯、乙二醇一或二(二十二烷酸)酯、乙二醇一或二(二十九烷酸)酯、甘油一至三棕榈酸酯、甘油一至三硬脂酸酯、甘油一至三(二十二烷酸)酯、甘油一至三(二十九烷酸)酯、季戊四醇一至四棕榈酸酯、季戊四醇一至四硬脂酸酯、季戊四醇一至四(二十二烷酸)酯、季戊四醇一至四(二十九烷酸)酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷一棕榈酸酯、季戊四醇一(十一烷酸)酯、脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚烷二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的一或二月桂酸酯、一或二棕榈酸酯、一或二硬脂酸酯、一或二(二十二烷酸)酯、一或二(二十九烷酸)酯、一或二油酸酯、一或二亚油酸酯等。
上述衍生物中，作为脂肪酸酰胺，可以使用上述长链脂肪酸(一元或二元的长链脂肪酸)和胺类(一元胺、二元胺、多元胺类等)形成的酸酰胺(一酰胺、二酰胺等)。酸酰胺中，特别优选二酰胺。
作为一酰胺，可以例举癸酸酰胺、十一烷酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、二十二烷酸酰胺、二十九烷酸酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺，油酸酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺，硬脂酰基硬脂酸酰胺、硬脂酰基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与一元胺形成的仲酰胺等。
二酰胺包括C1-6烷二胺(特别是C1-2烷二胺)与上述脂肪酸形成的二酰胺等，作为其具体实例，可以例举乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亚乙基二硬脂酰胺)、六亚甲基二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二(二十二烷酸酰胺)、乙二胺-二(二十九烷酸酰胺)、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二顺芥子酸酰胺等，而且也可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等具有在烷二胺的胺部位结合不同酰基的结构的二酰胺等。上述酸酰胺中，构成酸酰胺的脂肪酸优选饱和脂肪酸。
这些长链脂肪酸或其衍生物可以单独使用或者2种以上组合使用。
(b)聚氧亚烷基二醇聚氧亚烷基二醇包括烷二醇[例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇等C2-6烷二醇(优选C2-4烷二醇)等]的均聚物或共聚物、它们的衍生物等。
作为聚氧亚烷基二醇的具体实例，可以例举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚C2-6氧亚烷基二醇(优选聚C2-4氧亚烷基二醇)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚等共聚物等。其中，优选具有氧乙烯单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物及它们的衍生物等。
聚氧烷二醇的数均分子量为3×102～1×106(例如5×102～5×105)，优选1×103～1×105(例如1×103～5×104)左右。聚氧烷二醇可以单独使用或者2种以上组合使用。
(c)硅氧烷类化合物硅氧烷类化合物包括(聚)有机硅氧烷等。作为(聚)有机硅氧烷，可以例举二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如苯基甲基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如二苯基硅氧烷等)等单有机硅氧烷，这些物质的均聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。另外，聚有机硅氧烷也可以是低聚物。
另外，(聚)有机硅氧烷也包括分子末端或主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有机硅氧烷(例如改性硅氧烷)等。这些硅氧烷类化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。
上述加工稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，可以由例如0.001～10重量份，优选0.01～5重量份，进一步优选0.03～3重量份左右选择，特别可以是0.03～2重量份左右。
(耐热稳定剂)上述耐热稳定剂包括(a)碱性氮化合物、(b)有机羧酸金属盐、(c)碱金属或碱土金属化合物、(d)水滑石、(e)沸石和(f)膦化合物等。
(a)碱性氮化合物作为碱性氮化合物，可以使用选自氨基三嗪化合物、胍化合物、脲化合物、氨基酸化合物、氨基醇化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物和肼化合物中的至少一种。
氨基三嗪化合物包括三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺)等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪树脂[三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族聚胺-三聚氰胺树脂等)、胍胺的共缩合树脂(苯并胍胺-甲醛树脂、苯并胍胺-苯酚-甲醛树脂等)等]。
上述氨基三嗪化合物中，胍胺衍生物可以例举脂肪族胍胺化合物[单胍胺类(戊胍胺(valeroguanamine)、己胍胺(caproguanamine)、庚胍胺(heptanoguanamine)、辛胍胺(capryloguanamine)、硬脂胍胺(stearoguanamine)等C1-24烷基取代胍胺等)、亚烷基二胍胺类(丁二胍胺(succinoguanamine)、戊二胍胺(glutaroguanamine)、己二胍胺(adipoguanamine)、庚二胍胺(pimeloguanamine)、辛二胍胺(suberoguanamine)、壬二胍胺(azeloguanamine)、癸二胍胺(sebacoguanamine)等C1-24亚烷基-二胍胺等)]、脂环族胍胺类化合物[单胍胺类(环己烷甲胍胺(cyclohexanecarboguanamine)、降冰片烯甲胍胺(norbornenecarboguanamine)、环己烯甲胍胺(cyclohexenecarboguanamine)、降冰片烷甲胍胺(norbornanecarboguanamine)以及它们的官能团取代体(烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团1～3个取代环烷烃残基得到的衍生物等)等)等]、芳香族胍胺类化合物[单胍胺类(苯并胍胺及其官能团取代体(烷基、芳基、羟基、氨基、乙酰氨基、氰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团1～5个取代苯并胍胺的苯基残基得到的衍生物等，例如o-、m-或p-甲苯胍胺、o-、m-或p-二甲苯胍胺、o-、m-或p-苯基苯并胍胺、o-、m-或p-羟基苯并胍胺、4-(4’-羟基苯基)苯并胍胺、o-、m-或p-氰基苯并胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯并胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯并胍胺等)、α-或β-萘并胍胺及其官能团取代衍生物、多胍胺类(polyguanamine)(邻苯二甲胍胺(phthaloguanamine)、间苯二甲胍胺(isophthaloguanamine)、对苯二甲胍胺(terephthaloguanamine)、萘二胍胺(naphthalenediguanamine、联苯二胍胺等)、芳烷基或亚芳烷基胍胺类(苯基乙胍胺(phenylacetoguanamine)、β-苯基丙胍胺(phenylpropioguanamine)、o-、m-或p-二甲苯二胍胺(xylylenebisguanamine等)等)等]、含有杂原子的胍胺类化合物[含有乙缩醛基的胍胺类(2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基-s-三嗪等)、含有二氧六环环的胍胺类([2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二氧六环、[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟甲基-1，3-二氧六环等)、含有四氧代螺环(tetraoxospiro ring)的胍胺类(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含有异氰尿酸环的胍胺类(1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]异氰尿酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]异氰尿酸酯等)、含有咪唑环的胍胺类(特开昭47-41120号公报记载的胍胺化合物等)、特开2000-154181号记载的胍胺化合物等)等。另外，也包括上述三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺类化合物的氨基被烷氧基甲基取代得到的化合物[例如单至六甲氧基甲基三聚氰胺、单至四甲氧基甲基苯并胍胺、单至八甲氧基甲基CTU-胍胺等]等。
胍化合物可以例举非环状胍(胍乙酸、guanolin、胍、双氰胺等)、环状胍(胍基乙酸内酰胺、肌酸酐等胍基乙酸内酰胺类；草酰胍、2，4-二亚氨基乙二酰脲等草酰胍或与其结构类似的环状胍等)；亚氨基取代尿唑化合物(亚氨基尿唑、guanazine等)；异氰尿酸酰亚胺类(isoammelide、isoammeline等)；丙二酰胍、羟丙二酰胍(tartronylguanidine)；丙酮二酰胍(mesoxalylguanidine)等。
作为脲化合物，可以例举非环状脲化合物[脲、烷基等取代基取代的N-取代脲、非环状的脲缩合物(缩二脲、联二脲等脲的多聚体；亚甲基二脲、脲甲醛(ureaform)等脲与醛化合物的缩合物等)、环状脲化合物[环状一酰脲，例如C1-10亚烷基脲(亚乙基脲、亚巴豆基脲等)、亚芳基脲(伊末刹丁(imesatin)等)、二羧酸的酰脲(乙二酰脲、巴比土酸、异氰尿酸、氨基巴比土酸等)、β-醛酸的酰脲(尿嘧啶、胸腺嘧啶、尿唑等)、α-羟基酸的酰脲(乙内酰脲类，例如乙内酰脲；5-甲基乙内酰脲等5-直链或支链C1-6烷基-乙内酰脲；5-苯基乙内酰脲、5-(o-、m-或p-羟基苯基)乙内酰脲、5-(o-、m-或p-氨基苯基)乙内酰脲等芳基上可以具有羟基或氨基等取代基的5-C6-10芳基乙内酰脲；5-苯甲基乙内酰脲等5-C6-10芳基C1-4烷基-乙内酰脲；5，5-二甲基乙内酰脲等5，5-二直链或支链C1-6烷基-乙内酰脲；5-甲基-5-苯基乙内酰脲等5-直链或支链C1-6烷基-5-C6-10芳基乙内酰脲；5，5-二苯基乙内酰脲等5，5-二C6-10芳基乙内酰脲；5，5-二苯甲基乙内酰脲等5，5-二(C6-10芳基C1-4烷基)乙内酰脲；五亚甲基二乙内酰脲等C1-10亚烷基-二乙内酰脲；尿囊素或其金属盐(尿囊素二羟基铝盐等Al盐等)等)；环状二酰脲，例如尿酸、烷基取代尿酸、乙炔脲(甘脲)或其衍生物(单至四(C1-4烷氧基C1-4烷基)甘脲等)、亚巴豆基二脲(crotylidenediurea)、α-羟基酸的二酰脲(1，1-亚甲基二(5，5-二甲基乙内酰脲)等)、p-脲嗪等双脲、二羧酸的二酰脲(双四氧嘧啶、红紫酸等)等]等。
作为氨基酸类，可以例举α-氨基酸[单氨基单羧酸类(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、duodotyrosine、N-甲基酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸、茶氨酸、o-或m-酪氨酸等)、单氨基二羧酸类(天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、六氢二吡啶甲酸、六氢喹啉酸等)、二氨基单羧酸类(赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸、组氨酸等)等]、β-氨基酸(β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氢吡啶二酸等)、γ-氨基酸(γ-氨基丁酸等)、δ-氨基酸(δ-氨基正戊酸等)等。另外，氨基酸类可以是D-体、L-体、DL体中任意一种，而且，也包括羧基被金属盐化(碱金属盐、碱土金属盐等)、酰胺化、酰肼化、酯化(甲酯、乙酯等)而成的氨基酸衍生物。
氨基醇化合物可以例举一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷等氨基C1-10脂肪族一元或多元醇。
作为酰亚胺化合物，可以使用邻苯二甲酸酰亚胺、偏苯三酸酰亚胺、均苯四酸酰亚胺等芳香族多元羧酸酰亚胺等。
酰胺化合物可以例举脂肪族羧酸酰胺类(丙二酰胺、己二酸酰胺、癸二酸酰胺、十二烷二酸酰胺等)、环状羧酸酰胺类(ε-己内酰胺等)、芳香族羧酸酰胺(苯甲酸酰胺、o-、m-或p-氨基苯甲酰胺、间苯二甲酸二酰胺、对苯二甲酸酰胺等)、聚酰胺类树脂[例如尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610、尼龙9T等]、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、可以是交联化合物的聚(甲基)丙烯酸酰胺均聚物或共聚物[美国专利第5011890号公报中记载的聚合物等]、聚(乙烯基内酰胺)均聚物或共聚物[聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的均聚物或共聚物等](例如，特开昭55-52338号公报、美国专利第3204014号公报中记载的均聚物或共聚物等)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺与其它乙烯基单体的共聚物(例如，特开2001-247745号公报、特开2001-131386号公报、特开平8-311302号公报、特开昭59-86614号公报、美国专利第5455042号公报、美国专利第5407996号公报、美国专利第5338815号公报中记载的均聚物或共聚物等)。
酰肼化合物包括与上述长链脂肪族羧酸酰肼、脂环族羧酸酰肼以及二聚酸或三聚酸酰肼不同的羧酸酰肼，例如短链脂肪族羧酸酰肼[己二酸二酰肼、月桂酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、山梨酸酰肼等C2-14饱和或不饱和脂肪酸酰肼(优选C2-12饱和或不饱和脂肪酸酰肼)；α-羟基丁酸酰肼、甘油酸酰肼等C2-14含氧脂肪酸酰肼(优选C2-12含氧脂肪酸酰肼)等]、芳香族羧酸酰肼(苯甲酸酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼，以及芳香族含氧羧酸酰肼，例如对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼等)等。
(b)有机羧酸金属盐作为有机羧酸金属盐，可以举出有机羧酸和金属(Li、Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；Zn等过渡金属等)形成的盐。
上述有机羧酸可以是低分子，也可以是高分子，除上述长链脂肪酸项中所列举的长链饱和或不饱和脂族羧酸等之外，还可以使用碳原子数低于10的低级饱和或不饱和脂族羧酸、不饱和脂族羧酸的聚合物等。另外，这些脂族羧酸也可以具有羟基。作为上述低级饱和脂族羧酸，可以举出饱和C1-9单羧酸(醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸等)、饱和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)以及这些的含氧酸(乙醇酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、柠檬酸等)等。
作为低级不饱和脂族羧酸，可以举出不饱和C3-9单羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等]、不饱和C4-9二羧酸(马来酸、富马酸等)以及这些的含氧酸(丙炔酸等)等。
另外，作为不饱和脂族羧酸的聚合物，可以举出聚合性不饱和羧酸[α，β-烯键不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和单羧酸、聚合性不饱和多元羧酸(衣康酸、马来酸、富马酸等)、上述多元羧酸的酸酐或单酯(马来酸单乙酯等单C1-10烷基酯等)等]和烯烃(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烃等)的共聚物等。
这些有机羧酸金属盐可以单独或二种以上组合使用。
优选的有机羧酸金属盐是碱金属有机羧酸盐(柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等)、碱土金属有机羧酸盐(醋酸镁、醋酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等)、离子交联聚合物树脂(上述聚合性不饱和多元羧酸和烯烃的共聚物中所含的羧基的至少一部分被上述金属的离子中和的树脂)等。上述离子交联聚合物树脂有市售例如ACLYN(Allied Signal公司制)、Himilan(Du Pont-MitsuiPolychemicals公司制)、Surlyn(杜邦公司制)等。
上述金属盐中，在稳定化效果方面，优选柠檬酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土金属盐(特别是柠檬酸钙)。
(c)碱或碱土金属化合物碱或碱土金属化合物包括CaO、MgO等金属氧化物、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金属氢氧化物、金属无机酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金属碳酸盐、硼酸盐或者磷酸盐等无机酸盐等)等无机化合物，特别优选金属氧化物和金属氢氧化物。另外，在上述化合物中，优选碱土金属化合物。
这些碱或碱土金属化合物可以单独或二种以上组合使用。
(d)水滑石作为水滑石，可以使用在特开昭60-1241号公报和特开平9-59475号公报等中记载的水滑石类，例如下式表示的水滑石化合物等。
x+[An-x/n·mH2O]x-(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3价金属离子。An-表示CO32-、OH-、HPO42-、SO42-等n价(特别是1价或2价)的阴离子。X是0＜x＜0.5，m是0≤m＜1。)这些水滑石可以单独或二种以上组合使用。
另外，水滑石可以从协和化学工业(株)以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等获得。
(e)沸石作为沸石，没有特别的限定，可以使用H型以外的沸石，例如特开平7-62142号公报中记载的沸石[最小单位晶胞为碱和/或碱土金属的结晶性硅铝酸盐的沸石(A型、X型、Y型、L型和ZSM型沸石、丝光沸石型沸石；菱沸石、丝光沸石、八面沸石(faujasite)等天然沸石等)等]等。
这些沸石可以单独或二种以上组合使用。
另外，A型沸石可以以“ZEOLAM series(A-3、A-4、A-5)”、“ZEOSTAR series(KA-100P、NA-100P、CA-100P)”等，X型沸石以“ZEOLAM series(F-9)”、“ZEOSTAR series(NX-100P)”，Y型沸石以“HSZ series(320NAA)”等从东Tosoh(株)、日本化学工业(株)获得。
(f)膦化合物膦化合物可以举出烷基膦(例如，三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦等三C1-10烷基膦等)、环烷基膦(例如，三环己基膦等三C5-12环烷基膦等)、芳基膦(例如，三苯基膦、对-甲苯基二苯基膦、二对-甲苯基苯基膦、三间-氨基苯基膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦等可以具有氨基或C1-4烷基等取代基的三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如，三(邻-、间-或对-茴香基膦等三(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、芳基烯基膦(例如，二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦等单或二C6-12芳基-二或单C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如，对-茴香基二苯基膦、二-(对-茴香基)苯基膦等单或二C6-12芳基-二或单(C6-12芳基C1-4烷基)膦；甲基苯基-对茴香基膦等可以具有C1-10烷基等取代基的C6-12芳基-(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、双膦类[例如，1，4-双(二苯基膦基)丁烷等双(二C6-12芳基膦基)C1-10烷烃]等膦化合物等。这些膦化合物可以单独或二种以上组合使用。
这些耐热稳定剂可以单独或2种以上组合使用。特别是，碱性含氮化合物和选自有机羧酸金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石、沸石和膦化合物中的至少一种组合使用时，用更少的量也可赋予耐热稳定性。另外，本发明的树脂组合物即使实质上不含有磷类阻燃剂也可以改善耐热稳定性。
树脂组合物含有耐热稳定剂的场合，上述耐热稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，例如可以在0.001～10重量份、优选0.001～5重量份(特别是0.01～2重量份)左右的范围选择。另外，耐热稳定剂中，肼化合物(短链脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼)过多时，可能由聚缩醛树脂组合物渗出，或者损害树脂组合物的成型稳定性，因此优选少量使用。上述肼化合物的比例，通常相对于聚缩醛树脂100重量份，可以为1重量份以下(例如0～1重量份左右)，优选0.001～1重量份，更优选0.005～0.8重量份(例如0.005～0.08重量份)左右。
(耐候(光)稳定剂)作为耐候(光)稳定剂，可以举出(a)苯并三唑类化合物、(b)二苯甲酮类化合物、(c)芳香族苯甲酸酯类化合物、(d)氰基丙烯酸酯类化合物、(e)草酸酰苯胺类化合物、(f)羟基芳基-1，3，5-三嗪类化合物、(g)受阻胺类化合物等。
(a)苯并三唑类化合物作为苯并三唑类化合物，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二(叔戊基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和C1-6烷基取代的芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类等。
在这些苯并三唑类化合物中，特别优选具有羟基和C3-6烷基取代C6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类，以及具有羟基和C6-10芳基-C1-6烷基(特别是苯基-C1-4烷基)取代芳基的苯并三唑类等。
(b)二苯甲酮类化合物作为二苯甲酮类化合物，可以举出具有多个羟基的二苯甲酮类(2，4-二羟基二苯甲酮等二至四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-氧基苄基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮类等)；具有羟基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮类(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。
在这些二苯甲酮类化合物中，优选同时具有羟基和羟基取代C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮类，特别优选同时具有羟基和羟基取代苯基-C1-4烷基的二苯甲酮类。
(c)芳香族苯甲酸酯类化合物作为芳香族苯甲酸酯类化合物，可以举出水杨酸对-叔丁基苯酯、水杨酸对-辛基苯酯等水杨酸烷基芳基酯类(特别是水杨酸烷基苯基酯等)。
(d)氰基丙烯酸酯类化合物作为氰基丙烯酸酯类化合物，可以举出2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含氰基的二芳基丙烯酸酯类(特别是含氰基的二苯基丙烯酸酯等)等。
(e)草酸酰苯胺类化合物作为草酸酰苯胺类化合物，可以举出N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等在氮原子上具有可以被取代的芳基(苯基等)等的草二酰胺类。
(f)羟基芳基-1，3，5-三嗪类化合物作为羟基芳基-1，3，5-三嗪类化合物，可以例举2，4-二C6-10芳基-6-(单或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪[芳基可以具有C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基C1-10烷氧基、C6-10芳氧基、C6-10芳基C1-6烷氧基等取代基的2，4-二C6-10芳基-6-(单或二羟基C6-10芳基)-1，3，5-三嗪，例如2，4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、与这些2，4-二苯基-6-(2-羟基-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪对应的2，4-二(对甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)6-(2-羟基-C1-16烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基烷氧基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苯甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(对甲苯基或2’，4’-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-苯甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等羟基芳烷氧基芳基三嗪；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等羟基烷氧基烷氧基芳基三嗪等。这些化合物中，优选羟基苯基-1，3，5-三嗪类化合物。
(g)受阻胺类化合物作为受阻胺类化合物，可以使用上述抗氧化剂一项中例举的受阻胺类化合物。
这些耐候(光)稳定剂可以单独使用，也可以将两种以上同种或不同种的耐候(光)稳定剂组合使用。
另外，优选将(g)受阻胺类化合物与其它耐候(光)稳定剂组合使用，特别优选同时使用(a)苯并三唑类化合物和(g)受阻胺类化合物。受阻胺类化合物相对于其它耐候(光)稳定剂(特别是苯并三唑类化合物)的比例(重量比)可以是例如受阻胺类化合物(g)/其它耐候(光)稳定剂＝0/100～80/20，优选10/90～70/30，更优选20/80～60/40左右。
耐候(光)稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，例如为0～5重量份(例如0.01～5重量份)，优选约0.1～4重量份，更优选0.1～2重量份左右。
(着色剂)作为着色剂，可以使用各种染料或颜料。染料优选溶剂染料，可以举出偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料或者萘醌类染料等。对于颜料，无机颜料和有机颜料均可使用。
作为无机颜料，可以举出钛类颜料、锌类颜料、碳黑(炉黑、槽法碳黑、乙炔黑、Ketjen黑等)、铁类颜料、钼类颜料、镉类颜料、铅类颜料、钴类颜料和铝类颜料等。
作为有机颜料，可以举出偶氮类颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、苝类颜料、perinone类颜料、异二氢吲哚类颜料、二嗪类颜料或者threne类颜料等。
如上所述的着色剂可以单独使用，也可以多种着色剂组合使用。使用遮光效果高的着色剂(碳黑、钛白(氧化钛)、酞菁类颜料、苝类颜料(特别是碳黑、苝类黑色颜料)等)时，可以提高耐候(光)性。
着色剂的含量相对于聚缩醛树脂100重量份，例如为0～5重量份(例如0.01～5重量份)，优选0.1～4重量份，更优选0.1～2重量份左右。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，根据需要也可以添加常规的添加剂，例如抗氧化剂(磷类、硫类、氢醌类、喹啉类抗氧化剂等)、特定羧酸(特开2000-239484号公报中记载的羧酸等)、耐冲击性改良剂[丙烯酸类核壳聚合物、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂等]、滑动性改良剂[烯烃类聚合物、硅氧烷类树脂、氟树脂等]、脱模剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、香料、各种聚合物[丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物或共聚物)、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类弹性体或树脂、聚乙烯醇类树脂、脂肪族聚酯类树脂(聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚D/L-乳酸、聚乙醇酸、乙醇酸与乳酸(D-、L-或D/L-乳酸)的共聚物等)等]、填充剂等，可以添加1种或者2种以上组合添加。
另外，为了提高本发明的模制品的性能，根据需要也可以单独配合或者2种以上组合配合惯用的纤维状、板状、粉粒状等填充剂。作为纤维状填充剂，可以例举无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维(晶须)等)、有机纤维(酰胺纤维等)等。作为板状填充剂，可以例举玻璃薄片、云母、石墨、各种金属箔等。作为粉粒状填充剂，可以例举金属氧化物(氧化锌、氧化铝等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙等)、玻璃类(碎纤维(milled fiber)、玻璃珠、玻璃球等)、硅酸盐(滑石、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化钼、二硫化钨等)、碳化物(氟化石墨、炭化硅等)、氮化硼等。
(聚缩醛树脂组合物的制造方法)本发明的聚缩醛树脂组合物可以是粉粒状混合物或熔融混合物，可以通过常规方法将聚缩醛树脂与上述特定的羧酸酰肼(长链脂肪族羧酸酰肼和/或脂环族羧酸酰肼)，以及根据需要添加的其它添加剂[稳定剂(抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候(光)稳定剂)、耐冲击改良剂、滑动性改良剂、着色剂和/或填充剂]混合来制备。例如，可以采用以下方法(1)从主进料口加入所有成分，用挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机等)混炼、挤出，制备颗粒后，进行成型的方法；(2)从主进料口加入不含上述特定羧酸酰肼的成分(聚缩醛树脂、上述其它添加剂等)，并且从侧进料口加入至少含有上述特定羧酸酰肼的成分(作为其它成分，聚缩醛树脂、上述其它添加剂等)，用挤出机混炼、挤出，制备颗粒后，进行成型的方法；(3)从主进料口加入含有部分上述特定羧酸酰肼的成分(作为其它成分，聚缩醛树脂、其它添加剂等)，并且从侧进料口加入含有剩余的上述特定羧酸酰肼以及根据需要添加的耐热稳定剂的短链脂肪族羧酸酰肼和/或芳香族羧酸酰肼的成分(作为其它成分，聚缩醛树脂、其它添加剂等)，用挤出机混炼、挤出，制备颗粒后，进行成型的方法；(4)暂且制备组成不同的颗粒(母料(master batch))，按给定量混合(稀释)该颗粒，供成型用，得到给定组成的模制品的方法；(5)通过散布、涂布(表面涂布)等，使上述特定羧酸酰肼共存或附着在聚缩醛树脂颗粒中，然后成型，得到给定组成的模制品的方法等。
这些方法中，优选上述(1)、(2)和(3)的方法，特别优选用具有一处以上脱气排气口的单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混合。另外，羧酸酰肼的侧进料可以由脱气排气口前和后任意的进料口进料，特别优选由脱气排气口后进料的方法。而且，在挤出制备过程中，预混合或者由脱气排气口前的进料口注入水和/或醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等)等加工助剂，通过由脱气排气口脱气除去含有水和/或醇类的挥发成分，也可以进一步降低由模制品产生的甲醛量。作为上述加工助剂的水和/或醇类的比例没有特别的限定，相对于聚缩醛树脂100重量份，通常可以由0～20重量份的范围选择，优选0.01～10重量份，进一步优选0.1～5重量份左右。
另外，在制备用于模制品的组合物中，如果将作为基体的聚缩醛树脂的粉粒体(例如，将聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎得到的粉粒体)和其它成分(上述特定羧酸酰肼、其它添加剂(稳定剂、耐冲击改良剂、滑动性改良剂、着色剂和/或填充剂等)等)混合并熔融混炼，则有利于提高添加物的分散。
本发明的聚缩醛树脂组合物特别在成型加工(特别是熔融成型加工)工序中，可以显著抑制聚缩醛树脂的氧化或热分解等引起的甲醛的生成，可以改善作业环境。另外，还可以显著抑制分解物或添加物等对金属模具的附着(模沉积)、分解物或添加物由模制品中渗出，可以改善成型加工时的诸多问题。
(模制品)在本发明中，也包括由上述树脂组合物形成的模制品。模制品组合含有聚缩醛树脂和特定的羧酸酰肼，挤出和/或成型加工稳定性优异，同时甲醛生成量极少。也就是说，由含有抗氧化剂等稳定剂的现有聚缩醛树脂构成的模制品生成比较多的甲醛，除腐蚀和变色等之外，还污染生活环境和作业环境。例如，一般市售的聚缩醛树脂模制品的甲醛产生量，干式(恒温干燥环境下)的情况下，每1cm2表面积为2～5μg左右和/或湿式(恒温湿润环境下)的情况下，每1cm2表面积为3～6μg左右。
与此相对，本发明的聚缩醛树脂模制品可以通过更少量的特定羧酸酰肼有效地降低模制品的甲醛产生量。而且，如果同时使用上述特定羧酸酰肼和上述耐热稳定剂(甲醛抑制剂)，也可以大幅度抑制甲醛产生量。具体而言，干式的情况下，甲醛产生量是每1cm2模制品的表面积为1.5μg以下，优选0～1.0μg，更优选约0～0.6μg，通常可以达到0.001～1.0μg，进一步可以达到0～0.1μg。另外，湿式的情况下，甲醛产生量是每1cm2模制品的表面积为2.5μg以下(0～2μg左右)，优选0～1.2μg，更优选0～0.4μg，进一步可以达到0～0.2μg左右，通常为0.001～1.2μg左右。
本发明的模制品只要在干式和湿式任意一种情况下具有上述甲醛产生量即可，特别是在干式和湿式两种情况下具有上述甲醛产生量的场合较多。因此，本发明的模制品也可以作为能够对应更苛刻的条件的材料使用。
另外，干式下的甲醛产生量可以如下测定。
根据需要，将聚缩醛树脂模制品切断，测定表面积后，将适当量(例如，表面积为10～50cm2的程度)的该模制品放入密闭容器(容量20mL)中，在温度80℃下放置24小时。之后，将水5mL注入到该密闭容器中，按照JIS K0102,29(甲醛一项)对该水溶液的福尔马林量进行定量，求出模制品单位表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
另外，湿式下的甲醛产生量可以如下测定。
根据需要，将聚缩醛树脂模制品切断，测定表面积后，将适当量(例如，表面积为10～100cm2的程度)的该模制品悬吊在含有蒸馏水50mL的密闭容器(容量1L)的盖上并密闭，在恒温槽内，在温度60℃下放置3小时。之后，在室温下放置1小时，按照JIS K0102,29(甲醛一项)对密闭容器中的水溶液的福尔马林量进行定量，求出模制品单位表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
本发明中，上述甲醛产生量的数值规定，只要含有聚缩醛树脂和上述特定羧酸酰肼，不仅对于含有常规添加剂(通常的稳定剂、脱模剂等)的聚缩醛树脂组合物的模制品，而且对于含有无机填充剂、其它聚合物等的组合物的模制品中，该模制品的表面大部分(例如，50～100％)由聚缩醛树脂构成的模制品(例如，多色模制品或包覆模制品等)均可适用。
工业实用性本发明的树脂组合物在通过惯用的成型方法(例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、注气成型等方法)成型各种模制品时有用。
另外，本发明的成型体(模制品)也可以用于甲醛成为弊害的任何用途(例如作为汽车部件的把手、操纵杆等)，适合用作汽车部件、电气·电子部件(操作部件和被动部件等)、建材·管路部件、日用品(生活)·化妆品用部件以及医用(医疗·治疗)部件。
更具体地说，作为汽车部件，可以例举内柄(inner-handle)、燃料罐盖(fuel trunk opener)、安全带扣、assist lap、各种开关、把手、操纵杆、夹子等内装部件、计量器和连接器等电子系统部件、音频设备和汽车导航设备等车载电气·电子部件、车窗调节器的底板为代表的与金属接触的部件、门锁传动部件、反光镜部件、雨刷电动机系统部件、燃料系统的部件等机械部件。
作为电气·电子部件(机械部件)，可以例举由聚缩醛树脂模制品构成且存在多个金属接点的设备的部件或部材[例如，盒式磁带录音机等音频设备、VTR(磁带录像机)、8mm视频、摄像机等视频设备、或者复印机、传真机、文字处理机、计算机等OA(办公自动化)设备、以及马达、发条等通过驱动力运转的玩具、电话机、附属于计算机等的键盘等]等。具体地说，可以举出底盘(基盘)、齿轮、操纵杆、凸轮、滑轮、轴承等。而且，还可以应用在至少一部分由聚缩醛树脂模制品构成的光和磁媒体部件(例如，金属薄膜型磁带、磁盘盒、光磁盘盒等)中，更详细地说，可以应用在音乐用金属磁带、数字式声频磁带、8mm录像磁带、Floppy(注册商标)软盘盒、小型磁盘盒等中。作为光和磁媒体部件的具体实例，可以举出磁带部件(磁带主体、卷轴、盘心、导轨、滚轴、止动器、盖等)、磁带盒部件(磁带盒主体(壳体)、挡板、夹模板等)等。
而且，本发明的聚缩醛树脂模制品适用于照明器具、建筑器具、管路、旋塞、龙头、卫生间周边设备部件等建材·管路部件、紧固件类(拉链、按扣、表面紧固件、轨道紧固件等)、文具、唇膏·口红容器、洗涤器、净水器、喷嘴、喷雾容器、气溶胶容器、一般性容器、注射针的夹持器等广泛的生活相关部件·化妆相关部件·医用相关部件中。
实施例以下结合实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
另外，在实施例和比较例中，对于成型性(金属模具附着物的量)、干式和湿式条件下由模制品产生的甲醛量、以及渗出性，如下所述进行评价。
使用30t注射成型机，由聚缩醛树脂组合物形成的颗粒连续成型(100次注射)特定形状的模制品(直径20mm×1mm)，分5个等级评价金属模具附着物的程度。另外，数值越大，金属模具附着物越少，即是指模沉积越少。
将试件(2mm×2mm×50mm)10个(总表面积约40cm2)的树脂样品装入密闭容器(容量20mL)中，在温度80℃下在恒温槽内加热24小时后，在室温下气冷，用注射器注入蒸馏水5mL。按照JISK0102,29(甲醛一项)对该水溶液的甲醛量进行定量，计算出单位表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
将2片平板状试件(100mm×40mm×2mm；总表面积85.6cm2)悬吊在含蒸馏水50mL的聚乙烯制瓶(容量1L)的盖上，密闭，在恒温槽内在温度60℃下放置3小时后，在室温下静置1小时。按照JISK0102,29(甲醛一项)对聚乙烯制瓶中的水溶液的甲醛量进行定量，计算出单位表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
并且观察试验后平板状试件的模制品的表面，按照以下基准评价渗出物的程度。
○完全没有见到渗出△见到稍有渗出×见到显著渗出实施例1～14和16～19按照表1和表2所示的比例，在聚缩醛树脂共聚物100重量份中，预混合羧酸酰肼、抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、着色剂、耐候(光)稳定剂后，投入到具有1处排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主进料口，熔融混合，制备颗粒状的组合物。使用得到的颗粒，用注射成型机成型规定的试件，评价由试件产生的甲醛量。结果如表1和表2所示。
实施例15按照表2所示的比例，在聚缩醛树脂共聚物95重量份中，预混合抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂后，由具有1处排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主进料口投入，同时由排气口后设置的侧进料口投入聚缩醛树脂共聚物的粉粒体5重量份和羧酸酰肼0.1重量份的混合物，熔融混合，制备颗粒状的组合物。使用得到的颗粒，用注射成型机成型规定的试件，评价由试件产生的甲醛量。结果如表2所示。
比较例1～5为了比较，对于不添加羧酸酰肼化合物的例子、分别添加作为短链脂肪酸酰肼的己二酸二酰肼和月桂酸酰肼的例子，与上述同样进行评价。结果如表3所示。
实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂共聚物、羧酸酰肼化合物、抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、着色剂、耐候(光)稳定剂如下所述。
1.聚缩醛共聚物a(a-1)聚缩醛树脂共聚物(熔体流动指数＝9g/10分钟)(a-2)聚缩醛树脂共聚物(熔体流动指数＝27g/10分钟)
另外，上述熔体流动指数是按照ASTM-D1238，在190℃、2169g的条件下求得的值(g/10分钟)。
2.羧酸酰肼b(b-1)8，12-二十碳二烯二酸二酰肼(b-2)二十烷二酸二酰肼(b-3)12-羟基硬脂酸酰肼(b-4)二十九烷酸酰肼(b-5)1，4-环己烷二羧酸二酰肼(b-6)二聚亚油酸二酰肼(b-7)己二酸二酰肼(b-8)月桂酸酰肼3.抗氧化剂c(c-1)三甘醇二[3-(3-叔丁基5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](c-2)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](c-3)2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)4.加工稳定剂d(d-1)亚乙基二硬脂酰胺(d-2)二十九烷酸酯[东洋Petrolite(株)制，LUZAWAX-EP](d-3)聚乙二醇[分子量35000]5.耐热稳定剂(有机羧酸金属盐、碱土金属盐、碱性氮化合物)e(e-1)12-羟基硬脂酸钙(e-2)硬脂酸镁(e-3)柠檬酸钙(e-4)氧化镁(e-5)尿囊素(e-6)联二脲(e-7)尼龙6-66-6106.着色剂f
(f-1)碳黑(乙炔黑)7.耐候(光)稳定剂g(g-1)2-[2’-羟基-3’，5’-二(α，α-二甲基苯甲基)苯基]苯并三唑(g-2)二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯表1

表2

表3

由表可知，与比较例相比，实施例的树脂组合物产生的甲醛量非常少，因此可以大幅度改善作业和使用环境。而且，可以提高成型加工性(模沉积)，同时防止渗出，提高模制品的品质。
权利要求
1.一种聚缩醛树脂组合物，其包括聚缩醛树脂和羧酸酰肼，其中，上述羧酸酰肼包括选自饱和或不饱和长链脂肪族羧酸酰肼、饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼、以及它们对应的含氧羧酸酰肼中的至少一种。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，羧酸酰肼包括选自饱和或不饱和脂肪族C16-40羧酸酰肼、饱和或不饱和C6-40脂环族羧酸酰肼、饱和或不饱和链状C20-60二聚酸酰肼、饱和或不饱和链状C20-60三聚酸酰肼、饱和或不饱和环状C20-60二聚酸酰肼、饱和或不饱和环状C20-60三聚酸酰肼、以及它们对应的含氧羧酸酰肼中的至少一种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，羧酸酰肼包括选自饱和或不饱和脂肪族C16-40单羧酸单酰肼、饱和或不饱和脂肪族C16-40二羧酸单或二酰肼、饱和或不饱和脂肪族含氧C16-40单羧酸单酰肼、饱和或不饱和脂肪族含氧C16-40二羧酸单或二酰肼、饱和或不饱和脂环族C6-20单羧酸单酰肼、饱和或不饱和脂环族C6-20二羧酸单或二酰肼、饱和或不饱和链状C20-40二聚酸单或二酰肼、饱和或不饱和环状C20-40二聚酸单或二酰肼、饱和或不饱和链状C30-60三聚酸单至三酰肼、以及饱和或不饱和环状C30-60三聚酸单至三酰肼中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，羧酸酰肼包括选自二十九烷酸酰肼、二十烷二酸二酰肼、8，12-二十碳二烯二酸二酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、1，4-环己烷二羧酸二酰肼和二聚亚油酸二酰肼中的至少1种
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，羧酸酰肼的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，为0.001-20重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有选自抗氧化剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂和耐候(光)稳定剂实质上分子内不含酯键。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，抗氧化剂包括选自受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的至少一种。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，加工稳定剂包括选自长链脂肪酸或其衍生物、聚氧亚烷基二醇和硅氧烷类化合物中的至少一种。
10.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，耐热稳定剂包括选自碱性氮化合物、膦类化合物、有机羧酸金属盐、碱金属或碱土金属化合物、水滑石和沸石中的至少一种。
11.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，耐热稳定剂包括选自有机羧酸的碱土金属盐和碱土金属氧化物中的至少一种。
12.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，耐热稳定剂包括含氧酸的碱土金属盐。
13.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，耐候(光)稳定剂包括选自苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、草酰苯胺类化合物、羟基芳基-1，3，5-三嗪类化合物和受阻胺类化合物中的至少一种。
14.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，耐冲击性改良剂包括选自热塑性聚氨酯和丙烯酸类核壳聚合物中的至少一种。
15.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，滑动性改良剂包括选自烯烃类聚合物、硅氧烷类树脂和氟树脂中的至少一种。
16.一种聚缩醛树脂组合物的制备方法，将聚缩醛树脂与包括选自饱和或不饱和长链脂肪族羧酸酰肼、饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼、以及与它们对应的含氧羧酸酰肼中的至少一种的羧酸酰肼混合，其中，在使用挤出机的配制法中，由侧进料口至少供给上述羧酸酰肼并混合。
17.一种模制品，由权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物形成。
18.如权利要求17所述的模制品，其中，(1)在温度80℃下在密闭空间内保存24小时的场合，生成的甲醛量是每1cm2模制品的表面积为1.0μg以下，和/或(2)在温度60℃下在饱和湿度的密闭空间内保存3小时的场合，生成的甲醛量是每1cm2模制品的表面积为2μg以下。
19.如权利要求17所述的模制品，其是汽车部件、电气·电子部件、建材·配管部件、生活·化妆品用部件或者医用部件。
全文摘要
由聚缩醛树脂和选自饱和或不饱和长链脂肪族羧酸酰肼、饱和或不饱和脂环族羧酸酰肼、二聚酸或三聚酸酰肼、以及它们对应的含氧羧酸酰肼中的至少一种羧酸酰肼构成聚缩醛树脂组合物。上述羧酸酰肼的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，可以为0.001～20重量份左右。上述聚缩醛树脂组合物也可以进一步含有选自抗氧化剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、着色剂和填充剂中的至少一种。采用这种树脂组合物，可以改善聚缩醛树脂的稳定性，抑制甲醛的产生。
文档编号C08K5/25GK1863867SQ20048002889
公开日2006年11月15日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年10月1日
发明者原科初彦 申请人:宝理塑料株式会社