专利名称：脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物及其制备方法背景技术热收缩材料又被称为形状记忆材料，目前被广泛应用于电子、化工、汽车等各领域，目前制备热收缩材料的基材主要是石油基树脂如聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，制造热收缩材料的主要方法就是通过常温辐照交联产生分子间交联键，再经过高温扩张后，被迅速冷却定型，此过程中交联键被拉伸并被冷却定型。当这类材料再被加热时，拉伸过的交联键会恢复到拉伸前状态，这就产生了形状记忆效应，这种材料就被称为热缩材料。
但随着一次性化石资源(如石油、煤碳)的日益枯竭以及由于石油基制品的大量使用所导致的白色污染日益严重，人们发现只有利用可再生的自然资源生产可以满足人们需要的制品，并在使用后降解为二氧化碳和水，才是人类实现可持续发展的必由之路。正是从资源和环境两方面考虑，可生物降解聚酯材料逐渐成为人们关注的焦点，其中聚乳酸(PLA)和聚丙撑碳酸酯(PPC)又是这其中被人们关注的重点。生产热收缩材料的前提在材料的基体中产生分子间交联键，由于PLA和PPC本身都是辐射裂解型高分子材料，因此如何实现它们的辐射交联一直是人们的研究方向之一。2005年日本高崎研究所的F.Yoshii等人在聚合物[Polymer 46(2005)4695-4703]杂志上指出，三烯丙基异氰尿酸酯是PLA的一种有效强化交联剂，在此之前M.Suhartini等人在应用聚合物科学(J.Appl.polym.scij88，2238-2246，2003)发表文章指出，强化辐射交联可以有效提高另一种脂肪族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)的热稳定性和耐热等级，特别是当测试温度高于聚丁二酸丁二醇酯的熔点(113℃)时，非交联材料的机械强度已经完全丧失，而交联材料到220℃时才出现这种现象。而在此研究中，三烯丙基异氰尿酸酯同样是最有效的强化交联剂。相似的结果也出现在G.M.Zhu等人发表在应用聚合杂志(J.Appl.polym.scij95 634-639，2005)的文章中。但迄今还未见关于PPC强化交联结果的报道。
发明内容
本发明的目的就是在利用PLA和PPC强化辐射交联的基础上，开发一种全新的脂肪族聚酯低温热收缩管材。这种管材的热收缩温度远低于一般热收缩材料的收缩温度，它不但可以用于替代一般的热收缩管材，而且在人体组织工程再造手术中(此时要求热缩管材的收缩温度低于45℃，以免伤害人体组织细胞)具有极大的应用前景。
本发明的原料组成重量比如下脂肪族聚酯材料100；抗氧剂0.5-1.5；热稳定剂0.5-3；乙烯基多官能团单体1-10；其中所述的脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙烯碳酸酯或两者的混合物，且两者的共混重量比(聚乳酸聚丙撑碳酸酯)在10∶90-90∶10之间；其中所述的抗氧剂是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；其中所述的热稳定剂是环氧大豆油；其中所述的乙烯基多官能团单体是三烯丙基异氰尿酸酯；所述的抗氧剂和热稳定剂的作用是保证聚酯材料在热加工过程中不会产生热降解，同时其用量又不会对下一步的辐射交联产生影响；乙烯基多官能团单体的作用是促进聚酯材料的室温辐射交联，提高其凝胶含量。一般认为乙烯基多官能团单体促进交联的作用机理分为两步，第一步是在辐照引发的聚合物自由基上发生乙烯基多官能团单体的接枝反应，第二步是接上去的多官能团单体间余下的双键之间发生反应，产生交联键。辐照过程中，聚合物的自由基生成量不会由于多官能团单体的加入而增加，多官能团单体的作用只是与那些不能进行交联反应而自消自灭的自由基起接枝反应而使其复活，因此加入少量的多官能团单体就可以了；脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙撑碳酸酯或两者的混合物，使用混合物的目的在于一方面可以利用聚乳酸良好的加工特性，提高热缩管材的挤出定型及扩管加工稳定性，另一方面用聚丙撑碳酸酯调整热缩管材的收缩温度。
本发明的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物的制备方法，按下述步骤和条件进行将按配比称量好的各种原料放入高速搅拌机中混合5分钟，混合好的物料用具有8区加热长径比为36∶1的同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干48小时，然后用Φ25单螺杆挤出机挤出管材，挤好的管材送入Co-60源或电子加速器中辐照1-10Mrad，随后用正压扩管机扩管制得可在30--60℃之间热收缩的管材；其中所述的母料及管材的热加工区间在50--190℃之间；其中所述的辐照的剂量在1-10Mrad且最好的剂量区间为3-7Mrad之间；本发明的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物的热收缩温度远低于一般热收缩材料的收缩温度，其收缩温度区间在30--60℃之间，最大收缩倍率径向0.5-1.5倍，轴向收缩倍率为1-3倍。它不但可以用于替代一般的热收缩管材，而且在人体组织工程再造手术中(此时要求热缩管材的收缩温度低于45℃，以免伤害人体组织细胞)具有极大的应用前景，并在使用后可以生物降解。
具体实施例方式
实施例1-6称取分子量为8万的聚丙撑碳酸酯(蒙西集团生产)5000克，抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯50克，环氧大豆油100克，三烯丙基异氰尿酸酯其重量分别为50、100、150、200、300和500克，放入10公斤高搅机中搅拌5分钟，然后加入具有8区加热的双螺杆机(Haake，PTW--24)中8区的加热温度分别为100、120、130、150、165、160、150、150℃，挤出的料条经冷水冷却后用切粒机造粒，造好的母料置于真空烘箱中烘干48小时，单螺杆挤出成管材(单螺杆为Haake-252P，四区加热温度为100、130、150、140℃、机头温度为135℃)管材直径为2mm，分别量取长度为0.5米管材5段，放入厚度为30微米的PE袋中，充入N2保护，放在7.5万居里的钴-60辐照源中辐照1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mrad和10Mrad，辐照后称取0.3克左右管材用镍网包好，放入索氏抽提器中，氯仿抽提24小时计算剩余物的重量，计算凝胶含量，结果见表一。由表一结果可见当TAIC含量超过4％以后，将有效提高PPC辐照体系的凝胶含量，特别是当TAIC含量大于6％而辐照剂量在3--7Mrad之间时，其管材的凝胶含量有利于制造各种热收缩管材。
表1不同辐照剂量下，PPC凝胶含量随多官能团单体含量的变化 实施例7取如实施例6所述之管材30米，用1.5Mev地那米加速器辐照7Mrad管材用正压扩管机扩管，其中加热浴为50℃热水，空气压力为0.5MPa真空定型并用18--25℃冷水冷却。真空定型部分内径为5mm，管材牵引速度为2米/分钟，牵引倍率为1.5，扩张后的管材具有很好的形状记忆性，其热收缩度为30℃。
实施例8称取重均分子量为18万聚乳酸(D型乳酸含量为7％)(浙江海正集团生产)5000克，抗氧剂3.5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯75克，150克环氧大豆油和250克三烯丙基异氰尿酸酯高搅混合，使用Haake PTW-24双螺杆挤出造粒，8区加热温度分别为130、150、165、175、185、175、170、160℃，造好的粒料50℃真空烘箱中烘干48小时，用四区加热分别为145、175、185、170、机头温度为165℃的Haake-252P单螺杆挤出内径为1mm的PLA管材。挤好的管材用1.5MeV地那米加速器辐照6.5Mard，然后用正压扩管机扩管至内径为3mm，其中加热水浴温度90℃，空气压力为0.5MPa，管材牵引速度位米/分钟，牵引倍率为1，扩张会后的管材其热收缩温度为60℃。
实施例9-13原料与加工工艺同实施例8，其中抗氧剂3.5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯25克，乙烯基多官能团含量分别为100克、150克、200克、300克和500克辐照剂量为1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad，管材的可扩张性见表2表2交联PLA管材扩张性能 X无法扩张 O不连续扩张 V可连续扩张实施例14-22加工过程如实施例8，称取聚丙撑碳酸酯和聚乳酸混合物5000克，其中聚乳酸的重量百分含量分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％，抗氧剂3.5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯60克，热稳定剂25克，乙烯基多官能团单体250克，当聚乳酸含量≤40％，造粒温度为90、110、130、150、175、170、165、165℃，制备的粒料在低于40℃的真空烘箱中干燥，辐照6.5Mrad后，在加热水浴为70℃的正压扩管机中扩管，所制备的管材热收缩温度及倍率见表2；当聚乳酸含量≥50％时造粒温度为110、130、150、170、185、175、170、160℃，粒料在低于60℃的真空烘箱中干燥48小时，辐照6.5Mrad后，在加热水浴为90℃的正压扩管机中扩管，所制备的脂肪族低温热收缩热收缩温度及倍率见表3表3PPC/PLA共混物热收缩管材收缩温度与倍率
实施例23-27原料及加工工艺如实施例17，其中抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯30克，热稳定剂75克，乙烯基多官能团单体含量分别为100克、150克、200克、300克和500克，辐照剂量为1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad后，管材的热扩张性如表4表4热收缩温度在45℃的共混物热缩管扩张性能
X无法扩张 O不连续扩张 V可连续扩张实施例28-32原料及加工工艺如实施例16，其中抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯为70克，热稳定剂为120克，乙烯基多官能团单体含量分别为100克、150克、200克、300克和500克，辐照剂量为1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad，管材的热扩张性如表5表5热收缩温度在37℃的共混物热缩管扩张性 X无法扩张 O不连续扩张 V可连续扩张
权利要求
1.一种脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物，其特征在于，其原料组成重量比如下脂肪族聚酯材料100 抗氧剂0.5-1.5；热稳定剂0.5-3；乙烯基多官能团单体1-10。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物，其特征在于，所述的脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙撑碳酸酯或两者的混合物，且两者的共混重量比(聚乳酸∶聚丙撑碳酸酯)在10∶90-90∶10之间。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物，其特征在于所述的抗氧剂是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯。
4.如1、2或3任意一个权利要求所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物，其特征在于所述的热稳定剂是环氧大豆油。
5.如1、2、3或4任意一个权利要求所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物，其特征在于所述的乙烯基多官能团单体是三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
6.如权利要求1所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤和条件进行将按比例称量好的各种原料放入高速搅拌机中混合，混合好的物料用同向双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干，然后用单螺杆挤出机挤出管材，挤好的管材送入Co-60源或电子加速器中辐照1-10Mrad，随后用正压扩管机扩管制得热收缩管材。
7.如权利要求6所述的脂肪族聚酯低温热收缩管材组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤和条件进行将按比例称量好的各种原料放入高速搅拌机中混合5分钟，混合好的物料用具有8区加热长径比为36∶1的同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干48小时，然后用Φ25单螺杆挤出机挤出管材，挤好的管材送入Co-60源或电子加速器中辐照1-10Mrad，随后用正压扩管机扩管制得热收缩管材；所述的母料及管材的热加工区间在50--190℃之间。
全文摘要
本发明涉及一种脂肪族聚酯低温热收缩材料组合物及制备方法。该热收缩材料的原料组成重量比如下脂肪族聚酯材料100；抗氧剂0.5－1.5；热稳定剂0.5－3；乙烯基多官能团单体1－10。制备方法是将配比量的原料通过双螺杆挤出机熔融共混造粒，母料干燥后再通过单螺杆挤出机制备管材，然后用Co－60源或电子加速器将其辐照交联，交联后的管材在50－90℃热水浴中加热，通过正压扩管机制备出在30－60℃之间可径向收缩0.5－1.5倍，轴向收缩1－3倍的脂肪族聚酯热收缩管材。本发明的热收缩材料的热收缩温度远低于一般热收缩材料的收缩温度，它不但可以用于替代一般的热收缩管材，而且可用于人体组织工程再造术，并在使用后可生物降解。
文档编号C08K5/00GK1775853SQ20051001729
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月21日 优先权日2005年11月21日
发明者邓鹏飏, 孙家珍, 何爱丽, 王献红, 董丽松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所