专利名称：：新型可辐射固化组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有新型光活性聚合物的可辐射固化组合物。光活性聚合物用于可辐射固化的组合物，如清漆、清喷漆和印刷油墨，并特别用于可辐射固化的喷墨油墨。
背景技术：
：绝大多数商业可辐射固化组合物包含低分子量光引发剂和共引发剂。当低分子量产物不构入聚合物网络时，它们易于扩散出固化的组合物并可容易地被提取。当可辐射固化的组合物用于食品包装或牙科应用时，可提取残余物的数量是关键问题并需要最小化。特别地NorrishII型引发剂是关于可提取残余物的关注点。NorrishII型光引发剂总是要求共引发剂。共引发剂或增效剂基本是能够转移氢原子到NorrishII型引发剂激发态的分子。脂族叔胺、芳族胺和硫醇是共引发剂的优选例子。在氢原子到NorrishII型引发剂的转移之后，在增效剂上产生的自由基引发聚合。理论上共引发剂构入聚合物网络。然而，不太可能的是氢转移和引发反应两者收率均为百分之百。副反应可能发生，在组合物中留下未反应的增效剂和副产物。在其上用这种可辐射固化组合物印刷的食品包装中，这些低分子量残余物是可移动的并且如果是毒性的，将在提取进入食品时引起健康危险。解决这些问题的一种方案是设计具有更高分子量的共引发剂和NorrishII型引发剂。JP2000086713(TOYOINK)公开了带有(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基团的数均分子量大于500的不饱和单体与伯胺或仲胺的反应产物作为可辐射固化组合物中共引发剂的应用。然而，使用此方案仅可以获得具有低官能度的共引发剂。EP434098A(UNIONCARBIDE)公开了氨基封端的聚氧化烯作为可辐射固化组合物中共引发剂的应用。要求专利保护的聚氧化烯也具有低官能度，与低分子量共引发剂相比在基体中要求使用大量非反应性的聚合物。WO0222700(PERSTORPSPECIALTYCHEM)公开了可辐射固化的树枝状低聚物或聚合物，其特征在于可辐射固化的树枝状低聚物或聚合物通常含有至少一种式(A)的端基式(A)并通常含有至少一种式(B)的端基式(B)其中R1和R2分别是氢或甲基并且其中R3和R4分别是烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基，该烷基和/或该芳基非必要地具有一个或多个羟基。与常规可固化树枝状低聚物相比，要求专利保护的是特别令人感兴趣的在空气下固化的树枝状聚合物。然而，这些低聚物共引发剂当偶合到不含有丙烯酸酯的聚合物时倾向于损失它们的效力，如在以下文献中所述DAVIDSON，StephenR.，探索UV和EB固化的科学技术和应用(ExploringtheScienceTechnologyandApplicationsofUVandEB-curing)，伦敦，UKSITATechnologyLtd，1999，141页和DAVIDSON，StephenR.等人.含有内置胺增效剂的II型聚合物光引发剂(聚醚酰亚胺)，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry，1995，vol.91，no.2，p.153-163。聚合物引发剂已经公开于CRIVELLO，J.V.等人，用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂，SurfaceCoatingsTechnology，1998，vol.III，p.208-224和CORRALES，T.等人，自由基大分子光引发剂近来进展综述，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry，2003，vol.159，no.2，p.103-114。所有公开的聚合物引发剂具有普通线型分子几何学。采用这类聚合物引发剂，可辐射固化组合物的溶液粘度受到显著影响。WO03033452(COATESBROTHERSPLC)公开了具有如下通式结构的多官能二苯酮引发剂其中n是1-6的数字；R3是氢、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y或-[O(CH2CO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]y-的基团(其中R1和R2之一是氢和另一个是氢、甲基或乙基)；a是1-2；b是4-5；y是3-10；Q是含有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；和x大于1但不大于Q中可利用羟基的数目。WO03033492(COATESBROTHERSPLC)公开了具有下式结构的相似聚合物引发剂其中n是1-6的数字；R3是氢、甲基或乙基；A表示式-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y、或-[O(CH2CO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]y-的基团(其中R1和R2之一是氢和另一个是氢、甲基或乙基)；a是1-2；b是4-5；y是3-10；Q是含有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；和x大于1但不大于Q中可利用羟基的数目。WO03033452(COATESBROTHERSPLC)和WO03033492(COATESBROTHERSPLC)两者教导的是由于较高的分子量引起可辐射固化配制物粘度的不希望增加，所以多官能引发剂的分子量最优选小于800。这限制多官能引发剂的官能度和限制优化物理性能，如与不同可辐射固化组合物的相容性的可能性，选择Q的可能性。使用核的一部分羟基以引入用于物理性能优化的部分会导致具有低官能度的多官能引发剂。于是需要高浓度的光引发剂以获得要求的固化敏感性，因此限制了关于组合物以及对组合物的性能和最终结果具有大影响的可能性。WO9717378(COATESBROTHERSPLC)公开了由如下物质的反应获得的不同类型的多官能引发剂包含两种或多种反应性基团的多官能核材料和光引发剂或其衍生物。光引发剂或其衍生物含有能够与多官能核的反应性基团反应的反应性基团。在WO9717378(COATESBROTHERSPLC)中公开的光引发剂是最大官能度为6的低分子量化合物。依赖于多官能引发剂的官能度，核的分子量对于二官能引发剂优选小于500，优选对于三官能引发剂小于1000和对于六官能引发剂小于1500。对于喷墨应用，分子量的进一步增加会导致可辐射固化喷墨油墨的不可接受粘度。WO9749664(LAMBSONFINECHEMICALS)公开了包括光活性部分和侧基的光引发剂，光活性部分包括芳族区段(moiety)而侧基引入至少一个非必要取代的聚(亚烷基二醇)区段。优选的光活性部分包括非必要取代的二苯酮、噻吨酮和由平均分子量为150-900的聚乙二醇或聚丙二醇区段取代的蒽醌化合物。这些类型的引发剂基本是单官能的。每个光活性区段的分子量是高的。对于等摩尔的引发剂浓度，与其低分子量对应物相比，要求高重量百分比的这些大分子引发剂。结果是在可辐射固化的配制物中引入高数量的非反应性聚合物，对物理性能如耐擦划性具有负面影响。特别是在喷墨应用中，必须避免溶液粘度的显著增加以保持喷墨油墨可喷射。减少由这些聚合物引发剂和共引发剂引起的高粘度和低官能度问题的一种方案是，在相同的大分子中混合引发剂和共引发剂。已描述了共引发剂和引发剂在聚合物中的一些组合。由噻吨酮区段衍生的聚(乙烯亚胺)由Jiang等人(Polymer，45(2004)，133-140)报导。在另一种方案中，Jiang和Yin报导了特定噻吨酮衍生物与胺的缩聚产物作为相同聚合物中NorrishII型光引发剂和增效剂的组合(Polymer，45(2004)，5057-5063)。胺改性聚醚酰亚胺由Davidson等人报导(JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry(1995)，91(2)，153-163)，而Angiolini等人报导了含有引发区段和叔胺两者的丙烯酸酯共聚物(苯偶姻甲基醚和叔胺PolymersforAdvancedTechnologies(1993)，4(6)，375-384；二苯酮和叔胺NewPolymericMaterials(1987)，1(1)，63-83；樟脑醌和叔胺MacromolecularChemistryandPhysics(2000)，201(18)，2646-2653；噻吨酮和α-吗啉代酮；Polymer(1995)，36(21)，4055-60)。也在最近的两篇综述中，报导了含有引发区段和共引发区段的聚合物(Corrales等人，JournalofPhotochemistryandPhotobiology，AChemistry(2003)，159(2)，103-114和Carlini等人，PolymersforAdvancedTechnologies(1996)，7(5&6)，379-384)。尽管这些聚合物中的几种显示令人感兴趣的光化学性能，但是所有的均具有线性几何结构。使用这些光活性聚合物，对于许多采用可辐射固化组合物的应用，如喷墨油墨和清喷漆，溶液粘度仍然增加到不希望的水平。因此需要提供适用于食品包装的可辐射固化组合物，该组合物包含便宜、有效的光活性聚合物，该聚合物不可提取进入食品或不利地影响包装材料的物理性能。光活性聚合物应当容易制造并应当与宽范围的可辐射固化组合物相容而不引起高溶液粘度。
发明内容本发明的一个目的是提供可辐射固化的组合物，该组合物包含新的有效光活性聚合物。本发明的另一个目的是提供含有新光活性聚合物的可辐射固化的组合物，该聚合物容易制造并与宽范围的可辐射固化的组合物相容。本发明的又一个目的是提供适于在食品包装上喷墨印刷的包含光活性聚合物的可辐射固化的喷墨油墨。从以下描述本发明的这些和其它目的是显然的。令人惊奇地发现，具有在其上带有引发和共引发官能团的超支化聚合物核的光活性聚合物，至少与低分子量引发剂和共引发剂两者的组合一样有效。尽管光活性聚合物具有高官能度，但是它们对粘度显示有限的影响，这样能拓宽构成可辐射固化喷墨油墨的选择自由。本发明的目的是采用包含光活性聚合物的可辐射固化组合物，该聚合物包括带有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。采用包含光活性聚合物的喷墨油墨也可实现本发明的目的，该聚合物包括带有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。采用单体、低聚物和/或预聚物的聚合方法也可实现本发明的目的，该方法包括如下步骤a)提供光活性聚合物，和b)将该光活性聚合物与单体、低聚物和/或预聚物混合，其特征在于，所述光活性聚合物包括带有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。本发明进一步的优点和实施方案由如下描述显而易见。具体实施例方式定义用于公开本发明的术语“光化辐射”表示能够引发光化学反应的电磁辐射。用于公开本发明的术语“紫外辐射”表示波长为4-400纳米的电磁辐射。术语“UV”作为紫外辐射的缩写用于公开本申请。用于公开本发明的术语“引发剂”表示NorrishI型引发剂、NorrishII型引发剂或光酸产生剂。用于公开本发明的术语“NorrishI型引发剂”表示在激发之后分裂的，立即得到引发自由基的引发剂。用于公开本发明的术语“NorrishII型引发剂”表示由光化辐射活化和由从第二化合物的夺氢或电子提取形成自由基的光引发剂，该第二化合物成为实际的引发自由基。用于公开本发明的术语“共引发剂”表示能够转移氢到NorrishII型引发剂的激发态和引发可辐射固化组合物进行自由基聚合的任何分子。用于公开本发明的术语“支化聚合物”表示含有支化点的聚合物链，该支化点连接三个或多个聚合物链段。术语“DB”作为支化度的缩写用于公开本申请。用于公开本发明的术语“树枝状聚合物”包括树枝聚合物和超支化聚合物。用于公开本发明的术语“超支化聚合物”表示含有多个支化点和多官能支链的聚合物，该支链导致随着聚合物增长而进一步的支化。超支化聚合物由单步骤聚合方法获得和形成具有不同支化度(DB＜100％)的多分散体系。用于公开本发明的术语“树枝聚合物”表示意义明确的单分散结构，其中使用了所有的支化点(DB＝100％)。树枝聚合物由多步骤合成获得。用于公开本发明的术语“官能团”表示起单元作用的原子或原子团，它替代烃分子中的氢原子和它的存在向此分子赋予特征性能。用于公开本发明的术语“低官能度”表示含有不多于五个官能团。用于公开本发明的术语“端基”表示在支链上的末端基团。在树枝聚合物或超支化聚合物的情况下，存在多个端基。用于公开本发明的术语“引发官能团”表示使分子能够用作引发剂的官能团。用于公开本发明的术语“共引发官能团”表示使分子能够用作共引发剂的官能团。用于公开本发明的术语“着色剂”表示染料和颜料。用于公开本发明的术语“染料”表示在涉及的环境条件下，在加入它的介质中的溶解度为10mg/L或更大的着色剂。术语“颜料”在此处引入作为参考的DIN55943中定义为无机或有机，彩色或非彩色着色剂，该着色剂在涉及的环境条件下实际不溶于应用介质，因此在其中溶解度小于10mg/L。术语“烷基”表示对于在烷基中每个数目的碳原子的可能的所有变体，即对于三个碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。用于公开本发明的术语“酰基”表示-(C＝O)-芳基、-(C＝O)-烷基、-(C＝O)-杂环基团和-(C＝O)-杂芳基基团。用于公开本发明的术语“脂族基团”表示饱和直链、支链和脂环族烃基团。用于公开本发明的术语“芳基”表示特征为大的共振能的环状共轭碳原子的组合，如苯、萘和蒽。术语“芳族基团”与术语“芳基”同义。术语“脂环族烃基团”表示未形成芳族基团的环状共轭碳原子的组合，如环己烷。用于公开本发明的术语“取代的”表示在脂族基团、芳族基团或脂环族烃基团中的一个或多个碳原子和/或一个或多个碳原子的氢原子被氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。这样的取代基包括羟基、醚基团、羧酸基团、酯基团、酰胺基团和胺基团。术语“杂芳族基团”表示芳族基团，其中至少一个环状共轭碳原子由氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。术语“杂环基团”表示脂环族烃基，其中至少一个环状共轭碳原子由氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子代替。树枝状聚合物用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物包含树枝状聚合物，如树枝聚合物或超支化聚合物的核。用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物优选包含超支化聚合物的核。树枝聚合物的特征为级联类型的支化，即支链在支链上的拓朴结构。根据由NEWCOME，G.R.等人.树枝状分子概念，合成，远景(DendriticMoleculesConceptes，Synthesis，Perspectives)，VCHWEINHEIM，2001公开的重复支化和解保护方案，树枝聚合物在多步骤合成中制备。尽管在近来报导的实施例中将不完全支化的物质部分报导为(不是所需的)副产物，树枝聚合物合成策略通常目的在于完全支化的聚合物。合适的树枝聚合物是由TOMALIA等人，新类型聚合物星形爆裂-树枝状大分子(ANewclassofpolymersStarburst-dendriticmacromolecules)，Polym.J.1985，vol.17，p.117.公开的聚酰氨基胺(PAMAM)StarburstTM树枝聚合物和由HAWKER等人，具有受控分子结构的聚合物的制备，树枝状大分子的新汇集(convergent)方案，J.Am.Chem.Soc.1990.vol.112，p.7638公开的汇集制备的聚苄基醚树枝聚合物。合成代表目前树枝聚合物制备的唯一策略的逐步制备是大多数应用的限制因素。与树枝聚合物形成对照，在单一合成步骤中获得的结构不规则，即超支化聚合物。在本发明中，由严格超支化(hyperbranching)聚合获得的聚合物以及由如A2+B3类型单体的亚临界(subcritical)聚合获得的聚合物两者均认为是超支化的。严格超支化聚合的严苛标准在于没有临界转化pc可以发生，在该转化下发生体系的胶凝化和获得网络结构，如由BURCHARD，W等人，支化大分子的溶液性能，AdvancesinPolymerScience.1999，vol.143，no.II，p.113-194公开的那样。超支化材料可因此由具有补充官能团A和B的AB2或ABm-型单体的缩聚获得，体系中的唯一偶合反应是A和B的连接。此类型多官能缩聚的详细情况由FLORY，P.J.等人，三维聚合物中的分子大小分布，VI.包含A-R-Bf-1-类型单元的支化聚合物，JournaloftheAmericanChemicalSociety，1952，vol.74，p.2718-2723公开。US4857630(DUPONT)和KIM，Y.H.等人，超支化聚苯，PolymerPreprints(AmericanChemicalSocietyDivisionofPolymerChemistry)，1988，vol.29，no.2，p.310-311，公开了制备超支化聚苯的合成方法。基于AB2-单体缩聚制备超支化聚合物的方法进一步公开于US5196502(KODAK)，US5225522(KODAK)和US5214122(KODAK)。制备超支化聚合物结构的另一种合适方案是线性AB*-型引发单体(inimer)的聚合。引发单体是在相同的分子中具有通常线性可聚合部分，如乙烯基或张力环状成分以及引发基团的化合物。环状引发单体已经由如下文献所述用于超支化结构的制备VANDENBERG，E.J.等人，缩水甘油及其衍生物的聚合新重排聚合，JournalofPolymerScience，1985，vol.23，no.4，p.915-949，FRECHET，J.等人，自缩合乙烯基聚合树枝状材料的方案，Science(Washington，D.C)，1995，vol.269，no.5227，p.1080-1083和EP791021A(CORNELLRESFOUNDATIONINC)。通常称为“线性共聚单体”的线性AB类型化合物以及Bf-结构的多-B-官能化合物可以存在，通常称为“核分子”。结构可能性以及支化度DB的严格定义，超支化聚合物官能度的相关参数的综述由如下文献公开HOLTER等人，超支化聚合物中的支化度，ActaPolymerica，1997，vol.23，no.48，p.30-35，HOLTER等人，超支化聚合物中的支化度(DB)，部分2，DB的提高，范围和限制，ActaPolymerica，1997，vol.48，no.8，p.298-309，和FREY，H等人，超支化聚合物中的支化度，部分3，ABm单体与AB和ABn单体的共聚，JournalofPolymerScience，1999，vol.50，no.2-3，p.67-76。超支化聚合物研究的技术现状在如下文献中评述(a)JIKEI，M.等人，超支化聚合物有希望的新类别材料，ProgressinPolymerScience，2001，vol.26，no.8，p.1233-1285。(b)NEWCOME，G.R.等人，树枝状分子概念，合成，远景，VCHWEINHEIM，2001。(c)KIM，Y.等人，10年之后的超支化聚合物，JournalofPolymerScience，部分A聚合物化学，1998，vol.36，no.11，p.1685-1698。(d)VOIT，B等人，超支化聚合物中的新发展，JournalofPolymerScience，部分A聚合物化学，2000，vol.38，no.14，p.2505-2525。(e)SUNDER，A等人，控制聚合物树的增长超支化聚合物的概念和远景，Chemistry-AEuropeanJournal，2000，vol.6，no.14，p.2499-2506。从这些综述，显然的是，超支化聚合物清楚地可区别于规则支化的树枝聚合物以及区别于基于两种多官能单体的A2+B3聚合的支化结构，如果聚合不在亚临界水平下停止，该单体不可避免地导致胶凝化，即网络形成。超支化聚合物通常具有宽分子量分布。多分散性Mw/Mn通常大于5且更通常大于10。近来引入的新概念是基于合适反应性的AB2或潜在AB2单体对多官能(Bf)核分子的缓慢加成。过程由如下文献公开RADKE，W等人，核形成分子对超支化聚合物合成中分子量分布和支化度的影响，Macromolecules，1998，vol.31，no.2，p.239-248，和HANSELMANN，R等人，通过核-稀释/缓慢加成技术制备的超支化聚合物分子量分布和支化度的计算机模拟，Macromolecules，1998，vol.31，no.12，p.3790-380l。超支化聚合物核用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物用超支化聚合物核的大小由选择的应用确定。大多数喷墨应用要求具有低粘度，通常低于100mPa.s的喷墨油墨。因此对于喷墨应用，超支化聚合物的Mw优选小于100,000，更优选小于50,000和最优选小于20,000。用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物用超支化聚合物核优选由缓慢单体加成的方法获得。这导致超支化聚合物的窄多分散性。本发明中特别优选是多分散性Mw/Mn小于3的超支化聚合物。合适的超支化聚合物核公开于GAO，C.等人，超支化聚合物从合成到应用，ProgressinPolymerScience，2000，vol.29，no.3，p.183-275。其它合适的超支化聚合物核在表1中给出，但不限于此。表1在采用反应性共引发剂和引发剂(衍生物)进行衍生之前，超支化聚合物核可以用作末端接枝的核。这得到超支化多臂接枝星形共聚物，该共聚物也认为是超支化聚合物核。此类型聚合物的合适例子公开于SUNDER，A等人，基于聚甘油的超支化聚醚-多元醇由采用环氧丙烷的嵌段共聚的极性设计，聚甘油由采用环氧丙烷的嵌段关聚的极性设计，Macromolecules.2000，vol.22，no.3，p.309-314，和MAIER，S等人，聚(甘油)-嵌段-聚(丙烯酸甲酯)多臂星形聚合物的合成，MacromolecularRapidCommunicaition，2000，vol.21，no.5，p.226-230。任何超支化聚合物可以用作光活性聚合物中的聚合物核，但超支化聚缩水甘油或缩水甘油和其它环氧化物的超支化共聚物是特别优选的。它们可以容易地以窄分子量分布在单一步骤过程中由宽分子量范围的市售单体制备。这些核聚合物与至少一种共引发剂或共引发剂衍生物和与至少一种引发剂或引发剂衍生物的反应得到特别优选类别的超支化光活性聚合物，该聚合物用于根据本发明的可辐射固化的组合物。在作为催化剂如由JP61043627A(DAICELCHEMIND.)公开的无机酸或如由JP58198429A(NIPPONYUSHI)公开的有机酸存在下，通常通过缩水甘油与含氢化合物(如甘油)的反应制备基于甘油单元的支化多元醇。缩水甘油的聚合也可以通过使用阳离子引发剂如BF3的阳离子聚合完成，如由如下文献公开的那样TOKAR，R等人，缩水甘油的阳离子聚合活化单体的共同存在和活性链端机理，Macromolucules，1994，vol.27，p.320，和DWORAK，A等人，缩水甘油的阳离子聚合，聚合物结构和聚合机理，MacromolecularChemistryandPhysics，1995，vol.196，no.6，p.1963-1970。然而，阳离子聚合方法导致多分散性大于3的超支化聚合物和不能控制分子量。具有受控分子量的超支化聚甘油制备的合适过程公开于DE19947631A(BAYER)。这通过加入在烃或醚中稀释的缩水甘油到溶于二甘醇二甲醚或另一种烃的合适多元醇引发剂中而达到，如在如下文献中公开的那样SUNDER，A等人，由开环多支化聚合的超支化聚甘油的受控合成，Macromolecules，1999，vol.92，no.13，p.4240-4246。将单体作为包含20-99.9wt％，如60％-90％THF的溶液加入。通过使用多官能引发剂促进引发剂的完全引入。光活性聚合物用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物包含具有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。在第一实施方案中，用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物，树枝状聚合物核由至少一种光引发剂或其衍生物和至少一种共引发剂或其衍生物衍生。在第二实施方案中，共引发剂可以是树枝状聚合物核的一部分，后者仅由光引发剂或其衍生物衍生。光活性聚合物可以进一步由其它官能团如增容区段衍生。例如，增容区段可引入离子基团到树枝状聚合物核上使得光活性聚合物可以容易地溶于水或水溶液如水基可辐射固化喷墨油墨。光活性聚合物优选含有至少三种在树枝状聚合物核上的共引发官能团，更优选至少五种在树枝状聚合物核上的共引发官能团，和最优选至少七种在树枝状聚合物核上的共引发官能团。光活性聚合物优选含有至少三种在树枝状聚合物核上的引发官能团，更优选至少五种在树枝状聚合物核上的引发官能团，和最优选至少七种在树枝状聚合物核上的引发官能团。现有技术已知的任何光引发区段均可以用于本发明。用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物用光引发区段优选选自NorrishI型-引发剂、NorrishII型-引发剂和光酸。更优选，光引发区段是NorrishII型-光引发剂。优选的NorrishII型-引发剂选自二苯酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。合适的NorrishII型-引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人，卷III用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂(PhotoiniatorsforFreeRadicalCationic&AnionicPhotopolymerization)，第2版，编辑BRADLEY，G.，伦敦，UKJohnWileyandSonsLtd，1998.p.287-294。能够与树枝状聚合物核反应的光引发区段的合适例子在表2中给出但不限于此。表2现有技术中已知的任何共引发区段可用于衍生树枝状聚合物核。在更优选的实施方案中，共引发区段选自脂族胺、芳族胺和硫醇。在甚至更优选的实施方案中，共引发区段选自叔胺、4-二烷基氨基苯甲酸衍生物和杂环硫醇。能够与树枝状聚合物核反应的共引发区段的合适例子在表3中给出但不限于此。表3树枝状聚合物核可以是完全或部分衍生的。对于本领域技术人员显然的是，许多类型的衍生化学可用于采用光引发区段和共引发区段衍生树枝状聚合物核。在超支化聚缩水甘油的情况下，特别优选是酯化和醚化。在优选的实施方案中，由增容基团进一步衍生光活性聚合物。增容基团定义为使光活性聚合物更溶于具体可辐射固化组合物的官能团。增容基团合适例子在表4中给出但不限于此。表4根据第一实施方案的光活性聚合物的合适例子在下文中给出，但不限于此。给出的结构表示超出在每个制备的样品中发现的分布的具有一种衍生程度的一种分子量。该结构表示更一般的结构，作为不同分子量和取代度的具体例子。对于本领域技术人员显然的是，每个聚合物样品是相似单个化合物的混合物，所述化合物的不同之处在于分子量和取代度两者及化学结构可以在宽范围分子量内延伸。用于根据本发明的可辐射固化组合物的含有超支化聚酯核的合适光活性聚合物公开于表5。超支化聚酯核的结构表5用于根据本发明的可辐射固化组合物的含有超支化聚酯-胺核的合适光活性聚合物公开于表6。超支化聚酯-胺核的结构表6用于根据本发明的可辐射固化组合物的含有超支化聚醚核的合适光活性聚合物公开于表7。超支化聚醚核的结构表7在本发明的第二实施方案中，共引发剂是超支化聚合物核的一部分和端基由光引发剂或其衍生物衍生。超支化聚合物核可以是规则超支化聚合物如树枝聚合物或无规超支化聚合物两者。含有树枝聚合物的树枝状聚合物核或超支化聚合物的树枝状聚合物核、用于根据本发明的可辐射固化组合物的光活性聚合物的合适例子在下文中给出，但不限于此。含有树枝聚合物的树枝状聚合物核的根据第二实施方案的光活性聚合物公开于表8。树枝聚合物的树枝状聚合物核的结构表8含有超支化聚合物的树枝状聚合物核的根据第二实施方案的光活性聚合物公开于表9。超支化聚合物的树枝状聚合物核的结构表9可辐射固化的组合物根据本发明的可辐射固化的组合物可以是任何可辐射固化的组合物如清漆、清喷漆、印刷油墨和可辐射固化的喷墨油墨。优选将可辐射固化的喷墨油墨喷射在选自如下的喷墨记录元件上纸、涂布纸、聚烯烃涂布纸、卡纸板、木材、复合纸板、塑料、涂布塑料、帆布、纺织品、金属、玻璃、植物纤维产物、皮革、磁性材料和陶瓷。在喷墨记录元件上喷射的可辐射固化喷墨油墨产生未固化的印刷图象。此印刷图象由辐射或电子束曝露固化。辐射固化的优选措施是紫外光。根据本发明的可辐射固化的组合物包含至少两种组分(i)可辐射固化的化合物，和(ii)光活性聚合物。光活性聚合物的优选数量是总可辐射固化组合物重量的1-50wt％，并更优选为总可辐射固化组合物重量的1-25wt％。在优选的实施方案中，此可辐射固化的组合物显示适于由喷墨印刷机喷射的特性以在喷墨记录元件上提供清楚的层。在另一个优选的实施方案中，显示适于由喷墨印刷机喷射的特性的可辐射固化的组合物包含粒子以在喷墨记录元件上提供白色层。可辐射固化的喷墨油墨根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨包含至少三种组分(i)可辐射固化的化合物，(ii)着色剂(即颜料或染料)和(iii)光活性聚合物。光活性聚合物的优选数量是总油墨重量的1-50wt％，并更优选为总油墨重量的1-25wt％。可辐射固化的化合物可以选自可以由喷墨印刷机的固化措施聚合的单体和/或低聚物。可辐射固化的喷墨油墨可包含阻聚剂以抑制由热或光化辐射的聚合。优选在喷墨油墨的制备期间加入阻聚剂。可辐射固化的喷墨油墨可进一步包含至少一种树脂以获得着色剂在喷墨油墨中的稳定分散体。可辐射固化的喷墨油墨优选进一步包含至少一种表面活性剂。可辐射固化的喷墨油墨优选进一步包含至少一种溶剂。可辐射固化的喷墨油墨优选进一步包含至少一种杀虫剂。喷墨印刷机通常使用由多种可辐射固化喷墨油墨组成的可辐射固化喷墨油墨组合体。可辐射固化的化合物可辐射固化的喷墨油墨包含由喷墨印刷机的固化措施聚合的单体和/或低聚物。单体、低聚物或预聚物可具有不同的官能度，和可以使用包括单、二、三和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。这些组分是可固化的，典型地可光固化的，如可UV固化的，和应当在印刷之后粘合到受墨物表面和用于粘合着色剂。优选相同官能度的两种或多种单体的混合物，及特别优选两种二官能单体的混合物。可以通过变化在单体和低聚物之间的比例调节可辐射固化的喷墨油墨的粘度。可以采用常规自由基聚合，使用光酸或光碱产生剂的光固化体系，或光诱导交替共聚的任何方法。通常，优选自由基聚合和阳离子聚合，和也可以采用不需要引发剂的光诱导交替共聚。另外，这些体系的组合的混合体系也是有效的。由于缺乏由氧气的聚合抑制，阳离子聚合的效力优异，然而它缓慢和昂贵。如果使用阳离子聚合，优选与氧杂环丁烷化合物一起使用环氧化合物以增加聚合速率。自由基聚合是优选的聚合方法。可以采用本领域通常已知的任何可聚合化合物。在可辐射固化的喷墨油墨中特别优选用作可辐射固化化合物的是单官能和/或多官能丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基苯乙烯酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、如在US6310115(AGFA)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、2-(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的软质丙烯酸酯、和丙烯酸叔丁基环己酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚APO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚1，4丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的六丙烯酸二季戊四醇酯、N-乙烯基酰胺如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代丙烯酰胺如丙烯酰基吗啉；和如在US6300388(AGFA)中描述的氨基官能化聚醚丙烯酸酯。另外，可以与这些丙烯酸酯一起使用对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。在甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、4-(乙烯氧基)丁基甲基丙烯酸酯、例如在US6310115(AGFA)中描述的乙烯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，由于它们相对高的敏感性和对受墨物表面的较高粘合力。另外，喷墨油墨也可以包含可聚合的低聚物。这些可聚合低聚物的例子包括环氧丙烯酸酯、脂族尿烷丙烯酸酯、芳族尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和直链丙烯酸类低聚物。着色剂着色剂可以是染料，但优选是颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。颜料粒子应当足够小以允许油墨通过喷墨打印设备的自由流动，特别是在直径通常为10-50μm的喷射喷嘴。粒度也影响颜料分散体稳定性。为了着色强度最大也需要使用小粒子。在喷墨油墨中分散的颜料粒子的粒度应当小于10μm，优选小于3μm，和最优选小于1μm。颜料粒子的平均粒度优选是0.05-0.5μm。合适的颜料包括作为红或品红颜料颜料红3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257，颜料紫3，19，23，29，30，37，50，和88；作为蓝色或青色颜料颜料蓝1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36，和60；作为绿色颜料颜料绿7，26，36，和50；作为黄色颜料颜料黄1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185，和193；作为白色颜料颜料白6，18，和21。另外，颜料可以选自由HERBST，W等人，工业有机颜料，生产，性能，应用(IndustrialOrganicPigments，Production，Properties，Applications)，第2版，VCH，1997公开的那些。最优选的颜料是颜料黄1，3，128，109，93，17，14，10，12，13，83，65，75，74，73，138，139，154，151，180，185；颜料红122，22，23，17，210，170，188，185，146，144，176，57:1，184，202，206，207；颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝15:4，颜料蓝15:6，颜料蓝16和颜料紫19。炭黑通常用作黑色油墨中的着色材料。合适的黑色颜料材料包括炭黑如颜料黑7(如来自MITSUBISHICHEMICAL的炭黑MA8TM)，来自CABOTCo.的RegalTM400R、MogulTML、ElftexTM320，或来自DEGUSSA的CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、PrintexTM25、PrintexTM35、PrintexTM55、PrintexTM90、PrintexTM150T。合适颜料的另外例子公开于US5389133(XEROX)。颜料以0.1-10wt％的范围，优选以1-5wt％的范围存在，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量计。适于可辐射固化喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和反应性染料。用于可辐射固化喷墨油墨的合适直接染料包括●C.I.直接黄1，4，8，11，12，24，26，27，28，33，39，44，50，58，85，86，100，110，120，132，142和144●C.I.直接红1，2，4，9，11，134，17，20，23，24，28，31，33，37，39，44，47，48，51，62，63，75，79，80，81，83，89，90，94，95，99，220，224，227和343●C.I.直接蓝1，2，6，8，15，22，25，71，76，78，80，86，87，90，98，106，108，120，123，163，165，192，193，194，195，196，199，200，201，202，203，207，236和237●C.I.直接黑2，3，7，17，19，22，32，38，51，56，62，71，74，75，77，105，108，112，117和154用于可辐射固化喷墨油墨的合适酸性染料包括●C.I.酸性黄2，3，7，17，19，23，25，20，38，42，49，59，61，72和99●C.I.酸性橙56和64●C.I.酸性红1，8，14，18，26，32，37，42，52，57，72，74，80，87，115，119，131，133，134，143，154，186，249，254和256●C.I.酸性紫11，34和75●C.I.酸性蓝1，7，9，29，87，126，138，171，175，183，234，236和249●C.I.酸性绿9，12，19，27和41●C.I.酸性黑1，2，7，24，26，48，52，58，60，94，107，109，110，119，131和155用于可辐射固化喷墨油墨的合适反应性染料包括●C.I.反应性黄1，2，3，14，15，17，37，42，76，95，168和175●C.I.反应性红2，6，11，21，22，23，24，33，45，111，112，114，180，218，226，228和235●C.I.反应性蓝7，14，15，18，19，21，25，38，49，72，77，176，203，220，230和235●C.I.反应性橙5，12，13，35和95●C.I.反应性棕7，11，33，37和46●C.I.反应性绿8和19●C.I.反应性紫2，4，6，8，21，22，和25●C.I.反应性黑5，8，31和39用于可辐射固化喷墨油墨的合适碱性染料包括●C.I.碱性黄11，14，21和32●C.I.碱性红1，2，9，12和13●C.I.碱性紫3，7和14●C.I.碱性蓝3，9，24和25染料可以仅在适当pH值范围内表现理想的色泽。因此，可辐射固化的喷墨油墨优选进一步包含pH缓冲剂，如氢氧化钾(KOH)。阻聚剂合适的阻聚剂包括酚类型抗氧剂、受阻胺光稳定剂、磷类型抗氧剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的对苯二酚单甲基醚、和也可以使用对苯二酚、叔丁基儿茶酚、焦没食子酚。在这些之中，特别优选衍生自丙烯酸的在分子中含有双键的酚化合物，由于甚至当在密闭、无氧环境中加热时它还具有聚合抑制效果。合适的阻聚剂是，例如，由SumitomoChemicalCo.，Ltd生产的SumilizerTMGA-80，SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；以及购自RAHN的GenoradTM16。由于这些阻聚剂的过量加入会降低油墨对固化的敏感性，优选在共混之前确定能够防止聚合的数量。阻聚剂的数量通常为总油墨重量的200-20,000ppm。树脂可辐射固化的喷墨油墨可进一步包含也称为颜料稳定剂或分散剂的树脂，以获得颜料在喷墨油墨中的稳定分散体。可以将颜料以包括分散剂的分散体的形式加入到可辐射固化的喷墨油墨中。合适的树脂石油类型树脂(如苯乙烯类、丙烯酸类、聚酯、聚氨酯类、酚类、缩丁醛类、纤维素类、和松香)；和热塑性树脂(如氯乙烯、醋酸乙烯酯类)。这些树脂的具体例子包括丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、缩醛化的和不完全皂化的聚乙烯醇、和醋酸乙烯酯共聚物。商业树脂以购自AVEClA的商品名SolsperseTM32000和SolsperseTM39000，以购自EFKACHEMICALSBV的EFKATM4046，购自BYKCHEMIEGMBH的DisperbykTM168是已知的。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列举由MCCUTCHEON，功能材料(FunctionalMaterial)，北美版，GlenRock，N.J.ManufacturingConfectionerPublishingCo.，1990，p.110-129公开。典型地以颜料的2.5wt％-200wt％，更优选50wt％-150wt％引入树脂。表面活性剂可辐射固化的喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的并且通常以基于油墨总重量小于20wt％的总量且特别以基于油墨总重量小于10wt％的总量加入。氟化或硅氧烷化合物可以用作表面活性剂，然而，潜在的缺点是由于表面活性剂不交联，所以食品能从喷墨食品包装材料中提取它。因此优选使用具有表面活性效果的可共聚单体，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、和氟化甲基丙烯酸酯。溶剂可辐射固化的喷墨油墨可包含作为溶剂的水和/或有机溶剂，如醇、氟化溶剂和偶极非质子溶剂，所述溶剂优选以10-80wt％，特别优选20-50wt％的浓度存在，每个浓度均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计。然而，可辐射固化的喷墨油墨优选不包含可蒸发的组分，但有时，可以有利地在这样的油墨中引入特别小数量的有机溶剂以改进在UV固化之后对受墨物表面的粘合。在此情况下，加入的溶剂可以是不引起抗溶剂性和挥发性有机化合物(VOC)问题的任何数量范围，并优选0.1-5.0wt％，且特别优选0.1-3.0wt％，每个均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量计。合适的有机溶剂包括醇、芳族烃类、酮类、酯类、脂族烃类、高级脂肪酸类、卡必醇类、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括，甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯、和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。杀虫剂用于可辐射固化的喷墨油墨的适宜杀虫剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。用于可辐射固化的喷墨油墨的优选杀虫剂是购自ZENECACOLOURS的ProxelTMGXL。优选以0.001-3wt％，更优选0.01-1.00wt％的数量加入杀虫剂，每个数量均基于可辐射固化的喷墨油墨计。可辐射固化的喷墨油墨的制备可以通过着色剂和树脂的混合，碾磨和分散制备用于可辐射固化的喷墨油墨的着色剂分散体。混合设备可包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合机、溶解器、和Dalton通用混合机。合适的碾磨和分散设备是胶体磨、高速分散器、双辊混合物、玻珠研磨机、油漆调节器和三辊混合器。也可以使用超声能量制备分散体。在混合、碾磨和分散过程中，每种工艺均采用冷却进行以防止热量的累积，和尽可能在光条件下进行，其中基本排除UV光。可以使用每种着色剂的单独分散体制备可辐射固化的喷墨油墨，或者替代地可以在制备分散体中混合和共碾磨几种颜料。实施例现在通过以下的实施例详细描述本发明。测量方法1.固化速度灯的最大输出百分比取为固化速度的量度，数目越低，固化速度越高。在采用Q尖端擦划不引起可见损害的时刻，认为样品已完全固化。2.粘度采用布鲁克菲尔德DV-II+粘度计在25℃下和剪切速率3RPM下测量可辐射固化组合物的粘度。材料除非另外说明，用于如下实施例的所有材料容易地购自AldrichChemicalCo.，(比利时)。用于实施例的“水”是去离子水。使用如下材料DPGDATM是购自UCB的二官能丙烯酸酯单体。SartomerTMSR351是购自BASF的三官能丙烯酸酯单体。QuantacureTMEHA购自RAHNAG。超支化聚缩水甘油PG17，PG33，PG83和PG179购自HYPERPOLYMERSGMBH，Freiburg，德国。BoltornTMH20购自PERSTORP。PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。在背侧上带有具有抗静电性能的防粘连层的没有胶层的PET基材以P125CPLAIN/ABAS购自AGFA-GEVAERT。实施例1此实施例说明由二苯酮和哌啶衍生的超支化聚缩水甘油核的合成。制备光活性聚合物IS-1到IS-4，其可以由通式IS-A表示。通式IS-A其中●PG表示超支化聚缩水甘油核●x表示在起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数目为此实施例选择的超支化聚缩水甘油具有不同的分子量●PG17平均含有17个羟基的超支化聚缩水甘油；●PG33平均含有33个羟基的超支化聚缩水甘油；●PG83平均含有83个羟基的超支化聚缩水甘油；和●PG179平均含有179个羟基的超支化聚缩水甘油。IS-1到IS-4的合成可以由如下反应图解表示光活性聚合物IS-1到IS-4根据表10制备，表中提及酰基化到每个起始聚缩水甘油上的不同基团的比例。表10关于聚合物PG17BP4.3PPA4.6MEEA8.1的例示合成将2.05g(1.69mmol)的PG17(Mn＝1214g/mol-1，Mw/Mn＝1.6)，2.21g(8.57mmol)对苯并苯氧基乙酸(BP)，1.35g(8.57mmol)的1-哌啶丙酸(PPA)，1.77ml(11.4mmol)的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)和2.18g(11.4mmol)的对甲苯磺酸一水合物加入装配迪安-斯塔克和冷凝器的100ml单颈烧瓶中。然后加入40ml甲苯。将混合物加热到136℃2h，同时共沸除去水。然后加入0.88ml(5.7mmol)额外的MEEA。将混合物进一步回流另外4h。在减压下除去溶剂之后，将残余物溶于氯仿。将混合物采用10％NaOH水溶液洗涤两次和采用NaCl水溶液洗涤几次直到pH＝7。在减压下除去溶剂之后，由与甲苯的共沸蒸馏除去残余的水。过滤溶液和在减压下除去甲苯。将残余物在40℃下在真空中进一步干燥。1HNMR(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶环中的β和γ位CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶环中的α位CH2，-NCH2CH2COO-)；2.98-5.42(PG和MEEA区段的质子，-OCH2COO-)；6.62-8.05(BP区段的芳环的质子)。合成的光活性聚合物显示由表11公开的性能。表11实施例2此实施例说明光活性聚合物在可辐射固化组合物中的效应。将光活性聚合物的固化效率与低分子量增效剂和光引发剂的组合比较。对于聚合物和低分子量对照物两者保持增效剂和光引发剂的摩尔比恒定。引发剂与光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光谱。根据表12制备对比可辐射固化的组合物COMP-1和本发明的可辐射固化组合物INV-1和INV-2。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计。表12引发剂ILM-1共引发剂CLM-1使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将对比可辐射固化的组合物和本发明的可辐射固化组合物INV-1和INV-2涂布在没有胶层的100μmPET基材上。使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化每个涂布层，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。测定对比可辐射固化的组合物COMP-1和本发明的可辐射固化组合物INV-1和INV-2的固化速度。结果见表13。表13表13显示，与采用现有技术的低分子量的商业引发剂和共引发剂的对比可辐射固化的组合物COMP-1相比，本发明的可辐射固化组合物INV-1和INV-2具有较高的固化速度。大于灯最大输出100％的百分比意味着必须降低输送带的速度以得到在灯最大输出下完全固化的样品。百分比越高，带必须减缓得越多。160％的敏感度意味着在灯最大输出下带的速度为12.5m/s。实施例3此实施例说明由二苯酮和4-二甲基氨基苯甲酸衍生的超支化聚缩水甘油核的合成。制备光活性聚合物IS-5和IS-6，其可以由通式IS-B表示。通式IS-B其中●PG表示超支化聚缩水甘油核●x表示在起始聚缩水甘油中末端羟基的平均数目为此实施例选择的超支化聚缩水甘油具有不同的分子量●PG17平均含有17个羟基的超支化聚缩水甘油；和●PG33平均含有33个羟基的超支化聚缩水甘油。IS-5和IS-6的合成可以由如下反应图解表示光活性聚合物IS-5和IS-6根据表14制备，表中提及酰基化到每个起始聚缩水甘油上的不同基团的比例。表14关于聚合物PG17BP4.8DB4.8MEEA7.4的例示合成将1.67g(10.0mmol)的4-二甲基氨基苯甲酸(DMBA)和1.63g(10.0mmol)的1，1’-羰基二咪唑(CDI)在20ml的THF中的溶液回流3h。然后将它加入到装有1.44g(1.19mmol)的PG17的烧瓶中和将混合物在搅拌的同时回流过夜。将2.07g(8.0mmol)对苯并苯氧基乙酸，1.23ml(8.0mmol)的MEEA和2.61g(16.0mmol)的CDI在20ml的THF中的溶液在室温下搅拌1h，和然后加入到DB部分改性的PG的冷却溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。加入水以破坏残余的CDI和CDI活化酸。在减压下除去溶剂之后，将残余物溶于氯仿。将混合物采用2N的HCl水溶液洗涤两次，采用去离子水洗涤三次，采用10％NaOH水溶液洗涤两次和采用NaCl水溶液洗涤几次直到pH＝7。减压下除去溶剂之后，由与甲苯的共沸蒸馏除去残余的水。在过滤之后，在减压下除去甲苯，和将残余物在40℃下在真空下保持过夜。1HNMR(CDCl3)d＝0.77，1.32(PG的TMP核)；1.14-1.64(哌啶环中的β和γ位CH2)；1.98(CH3COO-)；2.13-2.66(哌啶环中的α位CH2，-NCH2CH2COO-)；2.98-5.42(PG和MEEA区段的质子，-OCH2COO-)；6.62-8.05(BP区段的芳环的质子)。实施例4在此实施例中比较光活性聚合物IS-5和IS-6与低分子量增效剂和光引发剂的组合在可辐射固化的组合物中的固化效率。对于聚合物和低分子量对照物两者保持增效剂和光引发剂的摩尔比恒定。引发剂与光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光谱。根据表15制备对比可辐射固化的组合物COMP-2和COMP-3和本发明的可辐射固化组合物INV-3和INV-4。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计。表15使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将对比可辐射固化的组合物COMP-2和COMP-3和本发明的可辐射固化组合物INV-3和INV-4涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。固化速度定义为固化样品需要的灯最大输出的百分比。结果见表16。表16从表16可以得出的结论是，聚合物引发剂与它们的低分子量对应物一样有效，同时配制物的粘度位于可喷射的区域内。实施例5此实施例说明作为用于可UV固化组合物的光活性聚合物的BoltornTMH20衍生物的合成。制备光活性聚合物IS-7，其可以由通式IS-C表示。通式IS-C其中●BH16表示官能度为16和Mw(GPC)为2100的BoltornTMH20。光活性聚合物IS-7的合成可以由如下反应图解表示将4gBoltornTMH20，2.08ml(15mmol)三乙胺和0.46g(3.47mmol)二甲基氨基吡啶溶于40mlTHF。加入2.74g(15mmol)4-二甲基氨基苯甲酰氯和将溶液回流30分钟。使混合物冷却到室温。将3.79g(15mmol)4-苯并苯氧基乙酸溶于20mlTHF和加入2.43g(15mmol)CDI和使反应在室温下继续进行1小时。将所得溶液加入到BoltornTMH20溶液中和将混合物回流6小时。使混合物冷却到室温。将2.31g(15mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸溶于20mlTHF和加入2.43g(15mmol)CDI。使反应在室温下继续进行1小时和将所得溶液加入到BoltornTMH20溶液中。将反应混合物回流20小时。加入2ml水和在减压下除去溶剂。将残余物再溶于100ml氯仿和采用2NHCl萃取两次，采用水萃取三次，采用10％NaOH萃取两次和采用盐水萃取几次直到pH＝7。将氯仿通过MgSO4干燥和在减压下除去溶剂。将残余物在40℃下在真空下干燥。光活性聚合物IS-7根据表17制备，表中提及酰基化到BoltornTMH20核上的不同基团的比例。表17合成的光活性聚合物IS-7显示由表18公开的性能。表18实施例6在此实施例中，以可辐射固化的组合物评价光活性聚合物IS-7。将光活性聚合物IS-7的固化效率与低分子量光引发剂和低分子量增效剂的组合比较。对于聚合物和低分子量对照物两者保持增效剂和光引发剂的摩尔比恒定。引发剂与光活性聚合物具有相同的UV-VIS吸收光谱。根据表19制备对比可辐射固化的组合物COMP-4和本发明的可辐射固化组合物INV-5。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计。表19<tablesid="table15"num="015"><tablewidth="513">如下物质的wt％COMP-4INV-5DPGDATM43.040.0SartomerTMSR35140.040.0引发剂ILM-27.5-QuantacureTMEHA7.5-IS-7-18.0邻苯二甲酸二丁酯2.02.0</table></tables>引发剂ILM-2使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将对比可辐射固化的组合物COMP-4和本发明的可辐射固化组合物INV-5涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。固化速度定义为固化样品需要的灯最大输出的百分比。结果见表20。表20<tablesid="table16"num="016"><tablewidth="583">可辐射固化的组合物敏感度最大输出的％粘度(mPa.s)COMP-45025.3INV-55073.0</table></tables>表20显示光活性聚合物IS-7具有可以与低分子量参考物相比较的敏感性并具有适于喷墨印刷的粘度。实施例7此实施例说明由羧基噻吨酮和4-二甲基氨基苯甲酸衍生的超支化聚缩水甘油核的合成。光活性聚合物IS-8根据表21制备和可以由通式IS-D表示。通式IS-D光活性聚合物IS-8的合成可以由如下反应图解表示将1.67g(10mmol)4-二甲基苯甲酸溶于20mlTHF。加入1.63g(10mmol)CDI和将混合物回流3小时。加入1.44gPG33和将混合物在搅拌的同时回流过夜。将2.31g(8mmol)羧基噻吨酮和1.23ml(8mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸溶于20mlTHF。加入2.61g(16mmol)CDI并使反应在室温下继续进行1小时。将此混合物加入到PG33溶液中并使反应在室温下继续进行过夜。加入2ml水和在减压下除去溶剂。将残余物再溶于50ml氯仿和采用2NHCl萃取两次，采用水萃取三次，采用10％NaOH萃取两次和采用盐水萃取几次直到pH＝7。将氯仿通过MgSO4干燥和在减压下除去溶剂。将残余物在40℃下在真空下干燥。表21合成的光活性聚合物IS-8显示由表22公开的性能。表22实施例8在此实施例中，以可辐射固化的组合物评价光活性聚合物IS-8的固化效率。根据表23制备本发明的可辐射固化组合物INV-6。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计。表23使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将本发明的可辐射固化组合物INV-6涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。固化速度定义为固化样品需要的灯最大输出的百分比。结果见表24。表24表24显示光活性聚合物IS-8具有良好的敏感性，和适于喷墨印刷的粘度。实施例9此实施例说明由2种不同引发官能团和共引发官能团衍生的超支化聚缩水甘油核的合成。光活性聚合物IS-9到IS-12根据表25制备并可以由通式IS-E表示。通式IS-E表25关于PG17TA2.1BP2.2PPA5MEEA7.7的例示合成。将2.05gPG17，1.1g(4.29mmol)4-苯并苯氧基乙酸，1.35g(8.57mmol)2-哌啶基丙酸，1.23g(4.29mmol)2-噻吨酮基乙酸和2.18g(11.4mmol)对甲苯磺酸的混合物溶于40ml甲苯。将混合物回流2小时，同时共沸除去水。在2小时之后，加入2.65ml(17.1mmol)甲氧基乙氧基乙氧基乙酸和共沸除去水另外4小时。将溶剂在减压下除去和将残余物再溶于100ml氯仿。将混合物采用10％NaOH萃取两次和采用盐水萃取几次直到pH＝7。将氯仿通过MgSO4干燥和在减压下除去溶剂。将残余物在40℃下在真空下干燥。根据相似的方案制备其它聚合物。收率和分子量见表26。表26实施例10以可辐射固化的组合物评价光活性聚合物IS-9和IS-10的固化效率。根据表27制备本发明的可辐射固化配制物INV-7和INV-8。重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量计。表27使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将可辐射固化组合物涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。固化速度定义为固化样品需要的灯最大输出的百分比。结果见表28。表28表28显示本发明的可辐射固化组合物INV-7和INV-8具有良好的敏感性和适于喷墨印刷的粘度。实施例11在此实施例中，说明超支化光活性聚合物分子量对其粘度的影响。根据表29将光活性聚合物IS-1到IS-4配制成本发明的可辐射固化组合物INV-9到INV-12。表29使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将本发明的可辐射固化组合物INV-9至INV-12涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/1600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。固化速度定义为固化样品需要的灯最大输出的百分比。结果见表30。表30从表30清晰可见，甚至非常高官能的超支化光活性聚合物均保持它们的光活性，而不影响配制物粘度达到非常高的程度。实施例12此实施例说明当食品包装材料在其上印刷本发明可辐射固化油墨时，在所述油墨中的光活性聚合物不能由食品提取。根据表31配制本发明的可辐射固化组合物INV-13和INV-14。表31使用绕线棒刮涂器和10μm绕线棒，将可辐射固化组合物INV-13和INV-14涂布在没有胶层的100μmPET基材上。涂层采用没有胶层的100μmPET基材覆盖和使用装配FusionVPS/600灯(D-灯泡)的FusionDRSE-120输送机固化，该输送机在UV灯下在输送带上在20m/min的速度下运输样品。使用灯的完全功率。通过在由THF填充的浸渍罐中搅拌样品15分钟，由THF萃取固化的样品(24×31cm)和PET罩面。将样品采用THF清洗并将混合的THF-溶液浓缩到9ml。将THF-溶液的最终体积调节到10ml。将100μl此溶液通过0.45μmPVDF-过滤器过滤和注射在3×混合B柱组上和采用THF/乙酸95/5洗脱。使用折光率检测器。使用参考聚合物的标准溶液预测萃取的光活性聚合物的浓度。IS-5和IS-6两者的萃取数量低于用于精确确定萃取数量的分析仪检测极限，它意味着残余IS-5和IS-6的萃取数量小于50mg/m2。这清楚地说明(几乎)没有光活性聚合物可以从固化层萃取出，与对于低分子量化合物，如二苯酮发现的大数量相反。详细描述了本发明的优选实施方案，对本领域技术人员显然的是其中可以进行许多改进而不背离如下权利要求中限定的本发明的范围。权利要求1.一种可辐射固化组合物，其包含光活性聚合物，该聚合物包括带有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述可辐射固化组合物是可辐射固化的喷墨油墨。3.根据权利要求1或2的可辐射固化组合物，其中所述至少一种共引发官能团是选自脂族胺、芳族胺和硫醇的共引发官能团。4.根据权利要求1-3的可辐射固化组合物，其中所述至少一种共引发官能团是选自叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸和4-二烷基氨基苯甲酸衍生物的共引发官能团。5.根据权利要求1-4中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述至少一种引发官能团选自二苯酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。6.根据权利要求1-5中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述光活性聚合物在树枝状聚合物核上具有至少三种共引发官能团。7.根据权利要求1-6中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述光活性聚合物在树枝状聚合物核上具有至少三种引发官能团。8.根据权利要求1-7中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述树枝状聚合物核具有至少一种其它的官能团。9.根据权利要求1-8中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述至少一种其它的官能团是改进光活性聚合物与可辐射固化组合物的相容性的增容基团。10.根据权利要求1-9中任何一项的可辐射固化组合物，其中所述树枝状聚合物核是超支化聚合物核。11.根据权利要求10的可辐射固化组合物，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。12.根据权利要求10或11的可辐射固化组合物，其中所述超支化聚合物核是聚缩水甘油。13.一种单体、低聚物和/或预聚物的聚合方法，包括如下步骤a)提供光活性聚合物，和b)将该光活性聚合物与单体、低聚物和/或预聚物混合，其特征在于，所述光活性聚合物包括带有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。14.根据权利要求13的单体、低聚物和/或预聚物的聚合方法，其中所述树枝状聚合物核是超支化聚合物核。15.根据权利要求14的单体、低聚物和/或预聚物的聚合方法，其中所述超支化聚合物核的多分散性Mw/Mn小于3。16.根据权利要求14或15的单体、低聚物和/或预聚物的聚合方法，其中所述超支化聚合物核是聚缩水甘油。全文摘要公开了包括新型光活性聚合物的可辐射固化组合物，该聚合物包括具有至少一种引发官能团和至少一种共引发官能团的树枝状聚合物核。合适的可辐射固化组合物是清漆、清喷漆、印刷油墨和可辐射固化的喷墨油墨。树枝状聚合物核优选是超支化聚合物。文档编号C08F2/50GK1721478SQ200510084429公开日2006年1月18日申请日期2005年7月15日优先权日2004年7月15日发明者J·罗库菲尔,L·范梅勒,R·克莱斯,J·范卢彭申请人:爱克发-格法特公司