专利名称：生物质基的迈克尔加成组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供来源于生物基原料、用于碳基迈克尔加反应以制备涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、泡沫材料和薄膜的化学组分。
背景技术：
许多用于制备涂料、粘合剂和密封剂的组合物由来自石油基原料的化学组分制备。例如，美国专利申请第20030083436号揭示了一种可以用作粘合剂的组合物，其包括一个由α，β-不饱和多元酸酯和特定的聚酯或带有邻近羰基的亚甲基的聚酰胺在如碱醇盐之类的非胺强碱催化剂存在下反应的产物。
从石油基原料制得的组合物存在一个局限性，即在它们制备的过程中，会消耗大量的能量。另外，由于石油基原料本身价格的波动，该组合物的价格也随之发生明显的波动。因此希望使用碳基迈克尔加成反应，其中的一种或多种反应物为生物基的或“可持续性的”，从而减少对于石油原料的依赖。生物基原料包括但不限于糖、多糖、淀粉和谷类产品(如异山梨醇)、纤维素、纤维素衍生物、改性纤维、植物油(如豆油和蓖麻油)、脂肪(如甘油和脂肪酸)或蛋白质。同时，希望提供这样的组合物，它们可用迈克尔加成反应固化，并且可使用一种或多种不太可能有不良毒性和/或不良活性的催化剂在室温下固化。采用这样的生物基化学组分将保持长时间较稳定的价格，通过避免使用不可再生资源降低对环境的不利影响，同时便于开发可堆肥或可生物降解产品。
发明内容
因此，本发明提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中所述至少一种迈克尔受体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、磷酸酯的钾盐和它们的混合物。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种碱性催化剂；其中所述至少一种迈克尔受体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一-7-烯(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或一种迈克尔供体的阴离子。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种催化剂；其中所述至少一种迈克尔受体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中所述至少一种迈克尔供体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、磷酸酯的钾盐和它们的混合物。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种碱性催化剂；其中所述至少一种迈克尔供体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一-7-烯(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或一种迈克尔供体的阴离子。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种催化剂；其中所述至少一种迈克尔供体的量占官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中至少一种迈克尔供体的化学主链来自生物基原料，至少一种迈克尔受体的化学主链来自生物基原料，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占官能混合物总重量的25重量％以上，所述催化剂选自羧酸钠盐、烷基羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳香羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、磷酸酯的钾盐和它们的混合物。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和3.至少一种碱性催化剂；其中至少一种迈克尔供体的化学主链来自生物基原料，至少一种迈克尔受体的化学主链来自生物基原料，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占官能混合物总重量的25重量％以上，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一烯-7(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或一种迈克尔供体的阴离子。
本发明也提供一种官能混合物，其包括1.至少一种多官能迈克尔受体；2.至少一种多官能迈克尔供体；和
3.至少一种催化剂；其中至少一种迈克尔供体的化学主链来自生物基原料，至少一种本发明所述的迈克尔受体的化学主链来自生物基原料，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占官能混合物总重量的25重量％以上。
本发明也提供一种聚合物组合物，其包括结构单元R1和R2，任选地结合结构单元R3和/或R4 其中m和n为大于或等于1的整数，且(m*R1+R3)∶(n*R2+R4)的摩尔比值小于或等于2∶1；其中R5、R6、R7和R8为有机基；R9为选自H和CH3的有机基；R10为选自H、R1和R3的有机基；且R5、R6、R7和R8的总量中以聚合物组合物总重量计至少有25重量％以上是来自生物基原料。
本发明聚合物组合物的特征在于迈克尔供体和受体的对应比率。根据一个实例，聚合物组合物的丙烯酸基团与AcAc基团的比率为1∶1。
根据另一实施方式，聚合物组合物包括结构式(I) 结构式(I)其中R3选自H、C1-C22、OC1-OC22、另一受体加合物和其它的至少包括一种除碳之外的元素的有机基；其中R2、R3和R4为如下所述的有机基，其中R1化学主链中至少有25重量％来自生物基原料，或者R2化学主链中至少有25重量％来自生物基原料，或者R3化学主链中至少有25重量％来自生物基原料，或者R4化学主链中至少有25重量％来自生物基原料，或者R1-R4化学主链的组合中至少25重量％来自生物基原料或全部的R1-R4化学主链来自生物基原料。结构式(I)的聚合物组合物包括至少一种多官能迈克尔受体和至少一种多官能迈克尔供体，其中受体或供体或两者的组合来自于生物基原料。
本发明也提供一种可光固化的聚合物组合物，它需要添加很少(少于1wt.％)至不添加的光引发剂。
本发明也提供一种可光固化的组合物，它采用组合了光潜在碱(photolatent base)的官能混合物。
本发明也提供了制备上述本发明官能混合物的方法，该方法包括下列步骤将选自弱碱性催化剂、碱性催化剂和其它催化剂的一种或多种催化剂添加到部分、直至包括全部的官能混合物中。
本发明也也提供固化含光潜在碱的官能混合物的方法，该方法步骤包括如下用选自光辐射、紫外辐射或电子束(EB)辐射中的一种或多种对官能混合物进行处理。本文中所述的，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸类”指丙烯酸类或甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酸酰胺”指丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。
具体实施例方式
本发明包括使用具有能进行迈克尔加成反应的官能团的化合物。例如，迈克尔加成见RT Morrison和RN Boyd著Organic Chemistry(《有机化学》)，第三版，Allyn and Bacon，1973年版。该反应被认为是在催化剂存在下，在迈克尔供体和受体之间进行。
所述的“迈克尔供体”是一种至少含一个迈克尔供体官能团的化合物，该官能团包括至少一个迈克尔活性氢原子，该氢原子为连接到处于两个如C＝O和/或C≡N之类的吸电子基团之间的碳原子上的氢原子。迈克尔供体官能团的例子为丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中迈克尔活性氢连接到两个羰基之间的碳原子上)；氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中迈克尔活性氢连接到羰基和氰基之间的碳原子上)。带有两个或更多的迈克尔活性氢原子的化合物在文中称为多官能迈克尔供体。迈克尔供体可以含一个、两个、三个或更多独立的官能团，而每个官能团含一个或更多的迈克尔活性氢原子。分子中的迈克尔活性氢原子的总数目为迈克尔供体的官能度。本文所述的迈克尔供体的“主链”或“骨架”是除了包含迈克尔活性氢原子的官能团之外的供体分子的部分。
依据本发明，一种或多种生物基迈克尔组分被有效地使用，它们包括但不限于生物基迈克尔供体、生物基迈克尔受体和两者的组合。官能混合物为可固化的，且由此得到的聚合物组合物可以进一步反应。一种基于碳迈克尔供体和受体的可固化的官能混合物或聚合物组合物可以包含一个以上供体和/或一个以上受体。在存在几种迈克尔供体和受体的实例中使用供体和受体的组合，只要来自生物基原料的反应物的重量百分数在官能混合物或聚合物组合物总重量中占25重量％以上，迈克尔供体和受体的化学主链可为石油基原料和生物基原料中的任一种或两种。
本文所用的“生物基迈克尔供体”是带有至少一个迈克尔供体官能团的化合物，其中如上所述的迈克尔供体官能团置于“主链”分子上，该主链分子来自糖、淀粉、纤维素、植物油、动物脂肪或动物蛋白。这种生物基迈克尔供体的例子为如麦芽糖、果糖或蔗糖之类的单聚和二聚糖的乙酰乙酸酯。如，美国专利第4551523号所述的一个制备乙酰乙酸糖的方法如下。
本文所用的“迈克尔受体”是具有至少一个如下所示结构(II)的官能团的化合物。
其中，R1、R2和R4各自为氢或有机基团，例如，烷基(直链、支链或环状)、芳基、芳基取代烷基(也称为芳烷基)和烷基取代芳基(也称为烷芳基)，包括其衍生物和取代形式。R1、R2和R4各自可包含或不包含包含醚键、羧基、还有羰基、其硫代类似物、含氮基团或它们的组合。R3为氧、含氮基团或任何一个上述的R1、R2和R4的有机基。带有两个或更多官能团且每一个含有结构(II)的化合物在本文中称为多官能团迈克尔受体。分子中包含结构(II)的官能团数为迈克尔受体的官能度。如本文所述，迈克尔受体的“主链”或“骨架”，除结构(II)之外的供体分子的部分。任何结构(II)可以连接到另一结构(II)基团上或直接连接到主链上。
本文所用的“生物基迈克尔受体”是带有至少一种迈克尔受体官能团的化合物，其中如上所述的官能团置于“主链”分子上(如上所示结构(II)中的R3)，该主链分子来自糖、淀粉、纤维素、植物油、脂肪或蛋白质。生物基迈克尔受体的例子包括但并不限于如下所示的环氧化豆油二丙烯酸酯或丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
环氧化豆油 本发明包括至少一种催化剂的使用。本文所述的“催化剂”是会催化迈克尔加成反应的化合物。虽然本发明不限于任何特定的理论，但认为催化剂从迈克尔供体中夺取氢离子。根据一个实例，催化剂为碱性。依据独立的实例，催化剂为弱碱性。依据独立的实例，迈克尔受体和供体相对催化剂的浓度，其酸含量低。依据另一实例，迈克尔供体和受体与催化剂所采用的类型无关。
在某些实例中，使用一种或多种的任选的助剂。助剂是不为迈克尔供体、迈克尔受体和催化剂的材料；助剂在本文中也被称为“非官能成分”。选择助剂来提高官能混合物或固化聚合物组合物的性能。合适的助剂包括但不限于，如溶剂、增粘剂、乳化剂、聚合物、增塑剂、发泡剂、可发性微球、颜料、染料、填充剂、稳定剂和增稠剂。较好的选择助剂并以不影响本发明实施的方式被使用(例如，助剂较好选择成不影响组分的混合、官能混合物的固化、对基材的施涂或最终固化官能混合物性能)。除助剂外，还常采用在本发明的官能混合物和聚合物组合物中添加一种或多种增粘剂，这也是有用的。
在本发明的实施中，多官能迈克尔受体的骨架与多官能迈克尔供体的骨架可以相同或不同。在某些实例中，一种或多种多元醇至少用作一个骨架。适合作为多官能迈克尔受体或多官能迈克尔供体的骨架的多元醇包括但不限于，如烷烃二醇、亚烷基二醇、烷烃二醇二聚体、烷烃二醇三聚体、丙三醇、季戊四醇、多羟基聚醚、其它的多羟基聚合物和它们的混合物。其它的适合为骨架的多元醇包括如，环己烷二甲醇、己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、双丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、类似的多元醇、它们的取代形式和它们的混合物。
本发明中，适合作为骨架结构的多元醇的其它例子包括如，分子量大于或等于150的多元醇(除上述所列的物质以外)。并且，合适的多元醇的混合物也是合适的。
在某些实例中，多官能迈克尔供体或多官能迈克尔受体的骨架或两者都是低聚物或聚合物。本文所述的聚合物依据FW Billmeyer，JR.所著《高分子科学教科书》(Textbook of Polymer Science)，第二版，1971(“Billmeyer”)定义为由较小的化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物通常有11或更多的重复单元。聚合物的结构可以是线型、支链、星形、环形、高支链或交联；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或不止一种重复单元(“共聚物”)。共聚物重复单元的各种排列方式包括无规、有序、嵌段、其它的排列方式或它们的任一混合和组合。
聚合物具有相对较高的分子量。聚合物的分子量可以用如下的标准方法测量尺寸排阻色谱法或特性粘度法。一般，聚合物的数均分子量(Mn)为1000或以上。聚合物具有很高的数均分子量；一些聚合物的数均分子量超过1,000,000；典型的聚合物的数均分子量为1,000,000或更少。
本文所述的“低聚物”是结构类似于聚合物，但其具有较少的重复单元和较低的分子量。通常，低聚物有2至10个重复单元。通常其分子量为400至1000。
在某些实例中，官能混合物会以批料制备和使用，即一定数量的官能混合物在容器中制成，然后随意使用。同样考虑在些实例中，官能混合物被连续制备和使用，例如将所有的组分或堆加入到如挤出机之类的连续流设备中。
在本发明的实施中，组分可以以任意的混合、任意的次序进行组合。在某些实例中，组分可以同时或依次加入到容器中混合。在某些实例中，两种或更多的组分被混合在一起并作为混合物储存(这里称为“堆”)，以后再与其它的组分混合成本发明的官能混合物。当一些组分混合在一起形成堆后，剩余的组分即使是以纯的形式下被储存在文中也将其称为堆。组分的两堆或多堆储存的实例在本文中称为“多堆”实例。
在某些实例中，本发明的官能混合物是两堆组合物。本文所述的术语“两堆”意指所有迈克尔加成反应所需组分包含在第一堆和第二堆混合得到的混合物中。考虑本发明的某些实例包括使用第一堆和第二堆混合所得的官能混合物而不向该混合物中添加任何助剂。而且考虑某些实例中则混合第一堆、第二堆和一种或多种助剂形成本发明的官能混合物。
在本发明所述的两堆实例的实施中，第一堆包含至少一种多官能迈克尔受体，第二堆包含至少一种多官能迈克尔供体。在本发明的两堆实例的实施中，第一堆和第二堆之一或两者含有至少一种可溶的弱碱性催化剂。在某些两堆实例中，第一堆或第二堆或两者含有其它任选的助剂。在某些两堆实例中，选择每一堆的组分使任何一堆都不会同时包含迈克尔受体、迈克尔供体和催化剂三者。
还考虑实例包括使用至少一种既为迈克尔受体又为迈克尔供体的化合物；这样的化合物既有至少一个迈克尔供体官能团又有至少一个结构(II)所示的官能团。考虑这样的化合物不能与有效的作为迈克尔加成催化剂的化合物用于同一堆中。
在某些实例中，所有多官能迈克尔受体的总重量与所有多官能迈克尔供体的总重量之比至少为0.25∶1，或至少0.33∶1，或至少0.5∶1，或至少0.66∶1。独立地，在某些实例中，所有多官能迈克尔受体的总重量与所有多官能迈克尔供体的总重量之比值为4∶1或以下，或3∶1或以下，或2∶1或以下，或1.5∶1或以下。
本发明的某些实例中，官能混合物的一种或多种组分溶解于溶剂或被包含在流体介质中(如，乳液或分散体)。如果溶剂或其它流体介质与一种或多种组分一起作用，多组分的溶剂或其它流体介质将相互独立地进行选择。在某些实例中，官能混合物基本上不含溶剂。本文所述的，如果材料所含的固体至少占该材料总重量的75％，则该材料“基本上不含溶剂”。本文所述的“固体”指所有的迈克尔供体、所有的迈克尔受体、所有的聚合物、所有25℃下纯态为固体的材料和所有沸点在200℃以上的材料。在某些实例中，以官能混合物的重量计，官能混合物是至少80重量％固体、或至少90重量％固体、或至少95重量％固体、或至少98重量％固体。
还考虑“低固体”实例，即在这些实例中，官能混合物所含固体占该官能混合物总重量的75重量％以下。在某些低固体实例中，这些固体可以溶于或分散于流体介质中或两者组合。在某些低固体实例中，非固体组分包括一种或多种非含水化合物、或水、或它们的组合。在某些低固体实例中，官能混合物所含的固体占该官能混合物总重量的25重量％或更高一些。在某些低固体实例中，一种或多种多官能迈克尔供体、一种或多种多官能迈克尔受体，或两者任一中的一种或多种，是聚合物。
加入一种或多种光引发剂后，本发明的一些聚合物可光固化的。依据一实例，聚合物需要很少的光引发剂(其占官能混合物总重量的1重量％以下)到不添加光引发剂。这些聚合物具有光引发能力，在常规光固化条件下，使用常用光化辐射，包括紫外辐射可以引发它们固化。可光固化聚合物的重均分子量超过1000，包括重均分子量超过5000，包括重均分子量超过10000和包括重均分子量超过20000。例如，可以有效地采用此类聚合物制备可光固化活性热熔体(RHM)。此类聚合物置于光化辐射下，还可以后固化。本发明的聚合物的光固化性与低聚物组合物相比具有显著的优点。如美国专利第5945489和第6025410号所述，低聚物组合物因其较低的分子量，需要高剂量的光化辐射或高含量的光引发剂。或者，本发明的聚合物组合物表现出较高的初始分子量，因此只需要较少的辐射或光引发剂，就可用作包括粘合剂、密封剂、泡沫材料和弹性体的制品。
根据单独的实例，在官能混合物中加入光产生胺碱催化剂(光潜在碱)固化。本文中所述的“光潜在碱”指这样一种化合物，当其暴露在可见光、紫外、电子束或其它光化辐射下可以有效地产生胺碱，从而催化碳迈克尔反应。
文中所述的“外加的”指一种化合物，它不是本发明的组合物中的迈克尔供体、迈克尔受体、催化剂(如上所定义)或固化过程中的产物。
独立地，在本发明的某些实例中，官能混合物不包含带有环氧基团的化合物。独立地，在本发明的某些实例中，官能混合物不包含带有异氰酸基的化合物。独立地，在本发明的某些实例中，官能混合物除带有参与迈克尔加成反应的活性基团的化合物之外，不包括带有能够有效地发生化学固化反应的活性基团的化合物。
通过控制供体和受体的反应当量比、反应的官能度、催化剂及其量、助剂的含量和其它添加剂的含量，本领域技术人员可以制备本发明的具有线型、支链和交联结构的聚合物。
本发明的官能混合物中，多官能迈克尔受体和多官能迈克尔供体的相对比例可以用活性当量比来表征，即其为官能混合物中所有官能团(II)与官能混合物中迈克尔活性氢原子的数值之比。在某些实例中，活性当量比为0.1∶1或更高；或0.2∶1或更高；或0.3∶1或更高；或0.4∶1或更高；或0.45∶1或更高。在某些实例中，活性当量比为3∶1或更低；或2∶1或更低；或1.2∶1或更低；或0.75∶1或更低；或0.6∶1或更低。
在某些实例中，考虑固化的官能混合物含有很少或没有未反应的官能团(II)。
在某些实例中，考虑固化的官能混合物含有很少或没有未反应的多官能迈克尔受体分子，但是含有有效数量的未反应的官能团(II)。在某些实例中，固化官能混合物中存在未反应官能团(II)，无论其是否具有未反应的多官能迈克尔受体分子，将是合乎需要的(例如，可以进行进一步的化学反应)。在其它的实例中，最好固化的官能混合物具有很少或没有未反应的多官能迈克尔受体分子，或者最好固化的官能混合物具有很少或没有未反应的官能团(II)；在这些实例中，考虑专业人员可以容易地选择足够低的活性当量比使固化的官能混合物具有很少或没有未反应的多官能迈克尔受体分子或具有很少或没有未反应的官能团(II)。类似地，固化的官能混合物可以具有有效数量的未反应的供体基团。
在本发明的某些实例中，选择多官能迈克尔供体、多官能迈克尔受体、可溶的弱碱性催化剂和其它组分，这样它们的官能混合物是均匀的(即，混合物不会因静置或固化而出现相分离)。还预计在某些实例中官能混合物包含一种或多种以悬浮体形式分散在液体中的组分；这在一些悬浮体是稳定的(即，在储存或固化时固体不会沉降或凝结)的这样的实施例中是有用的。
本发明的实施包括至少一种多官能迈克尔受体的使用。在某些实例中多官能迈克尔受体的主链为多元醇的残基，多元醇如上文中所列举的那些。在某些实例中，多官能迈克尔受体的骨架为聚合物。在某些实例中，多官能迈克尔受体的骨架为低聚物。
本发明中的一些合适的多官能迈克尔受体包括如下分子，其中分子中部分或全部结构(II)为(甲基)丙烯酸的、(甲基)丙烯酰胺的、富马酸的或马来酸的以及它们的取代形式或组合的残基，它们通过酯键或酰胺键连接到多官能迈克尔受体分子上。文中称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”是一种带有结构(II)的化合物，它包括两个或更多个通过酯键连接于该化合物上的(甲基)丙烯酸残基。本发明的合适的多官能迈克尔受体为具有至少两个可作为迈克尔加成受体的双键的多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，一些合适的多官能(甲基)丙烯酸酯为多官能丙烯酸酯(带有两个或更多的丙烯酸残基的化合物，每一个残基通过酯键连接到骨架上，也称为MFA)。
要理解的是本文中被描述为化合物“的丙烯酸酯”(或“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)或被描述为“丙烯酸化”化合物的受体具有可以由该化合物与丙烯酸反应形成的结构。在很多情况下，所述的受体实际是通过进行这样的反应制得，虽然所述受体实际上通过其它的方法制得。考虑一些合适的受体会被描述为带有下列基团的“丙烯酸化”化合物或带有下列基团的化合物“的丙烯酸酯”(或“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)该羟基、胺基、环氧基、其它可与羧基反应的基团或它们的组合。例如，受体 被描述为丙烯酸化丁二醇或还被描述为丁二醇的二丙烯酸酯；考虑该受体可通过丁二醇与丙烯酸反应制得，尽管同样的结构可以通过任一方法制得。再举一例，如果已知的二缩水甘油醚具有结构(III) 则描述为“III的二丙烯酸酯”的MFA具有如下结构 作为MFA的合适的多官能迈克尔受体的例子包括但不限于，以下所述的一种或多种的二丙烯酸酯烷基二醇、二醇、含醚的二醇(如，乙二醇二聚体、乙二醇三聚体和聚亚烷基二醇)、烷氧基化烷基二醇、聚酯低聚物二醇、双酚A、乙氧基化双酚A和至少含两个羟基的聚合物。同样适合的为类似的三元醇，包括如烷基三醇和烷氧基化烷基的三丙烯酸酯三醇。另外合适的还有类似多元醇化合物的四、五和更高的丙烯酸酯。生物基迈克尔受体包括但不限于来自环氧大豆、糖类、蓖麻油、甘油、1，3-丙二醇、丙氧基化甘油、力沙克瑞拉(Lesquerella)油、异山梨醇、山梨糖醇和甘露糖醇的受体。
合适的MFA其它例子包括化合物的二、三、四和更高的丙烯酸酯化合物，该化合物具有羟基之外能与丙烯酸形成酯键的两个或多个其它官能团。例如，这样的MFA包括，例如环氧树脂、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、乙氧基化双酚A二缩水甘油醚和它们的混合物之类的带有两个环氧基化合物的二丙烯酸酯。
合适的多官能迈克尔受体中还包括带有两个或更多个各自包含结构(II)的官能团的化合物，并且该化合物中包含结构(II)的一个或多个官能团为(甲基)丙烯酰胺的残基。在其它合适的多官能迈克尔受体中，至少一个包含结构(II)的官能团为(甲基)丙烯酰胺的残基，和至少一个包含结构(II)的官能团为(甲基)丙酰胺的残基之外的官能团。
本发明的实施包括至少一种多官能迈克尔供体的使用。在本发明的某些实例中，多官能迈克尔供体的骨架为本文上述之类的多元醇的残基。在某些实例中，多官能迈克尔供体的骨架为如聚环氧烷、聚氨酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚二烯、氢化聚二烯、醇酸树脂、醇酸聚酯、聚烯烃、卤化聚烯烃、聚酯、卤化聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、它们的共聚物或混合物之类的聚合物。生物基迈克尔供体包括但不限于来自环氧大豆、糖类、蓖麻油、甘油、1，3-丙二醇、丙氧基化甘油、力沙克瑞拉(Lesquerella)油、异山梨醇、山梨糖醇和甘露糖醇的供体。
在多官能迈克尔供体主链为聚合物的实例中，迈克尔供体官能团可以为聚合物链的侧基，或结合到聚合物链中，或为两者的结合。
在合适的多官能迈克尔供体中，具有迈克尔活性氢的官能团可以以各种排列方式中的任一种连接在骨架上。在某些实例中，多官能迈克尔供体具有结构 其中n大于或等于2；R5为 或 或 R7为 或 或 或-C≡N；R6、R8、R9、R10和R11分别为氢、烷基(直链、环状或支链)、芳基、芳烷基、烷芳基，或者它们的取代形式；R为文中所述的适于作为多官能迈克尔供体主链的任一多元醇或聚合物的残基。在某些实例中，R6为迈克尔受体的残基。在某些实例中，R6、R8、R9、R10和R11中的一个或多个通过迈克尔活性氢连接在其它的官能团上。
在某些实例中，n大于或等于3。在某些实例中，组合物包含不止一个多官能迈克尔供体。在这样的实例中，多官能迈克尔供体的混合物可以通过n的平均值来表征。在某些实例中，组合物中多官能迈克尔供体混合物n的平均数值为4或更少，或者为3或更少。
某些合适的多官能迈克尔供体包括，如乙酰乙酸基取代烷基(甲基)丙烯酸酯；丙二酸的酰胺、乙酰乙酸的酰胺、丙二酸烷基酯、乙酰乙酸烷基酯，其中烷基可为直链、支链、环状，或它们的组合。
例如，某些合适的多官能迈克尔供体为带有两个或更多的乙酰乙酸基的烷基化合物。这样的多官能迈克尔供体包括，如烷基二醇二乙酰乙酸酯(也称为烷基二醇二(个)乙酰乙酸酯)，如丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、4，8-二(羟甲基)三环〔5.2.1.02，6〕癸烷的二乙酰乙酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、丙二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯；其它二醇二乙酰乙酸酯；烷基三醇三乙酰乙酸酯(也称为烷基三醇三(个)乙酰乙酸酯)，如三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、丙三醇三乙酰乙酸酯或三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯等一些。合适的多官能迈克尔供体的其它例子包括多元醇的四、五或更高的乙酰乙酸酯(即，带有四个、五个或更多羟基的多元醇通过酯键与乙酰乙酸基团相连)，包括，如季戊四醇四乙酰乙酸酯、二季戊四醇五乙酰乙酸酯和二季戊四醇六乙酰乙酸酯。
其它一些合适的多官能迈克尔供体的例子为二醇醚二乙酰乙酸酯(也称为二醇醚二(个)乙酰乙酸酯)，如二甘醇二乙酰乙酸酯、双丙二醇二乙酰乙酸酯、聚乙二醇二乙酰乙酸酯和聚丙二醇二乙酰乙酸酯。
其它一些合适的多官能迈克尔供体为那些每一分子中带有一个迈克尔供体官能团，而该迈克尔供体官能团有两个迈克尔活性氢原子的供体。此多官能迈克尔供体包括，如烷基单乙酰乙酸酯(即，结构为烷基与单一连接的乙酰乙酸基的化合物)。
其它的合适的多官能迈克尔供体的例子包括带有一个或多个如下官能团的化合物乙酰乙酸、乙酰乙酰胺、氰基乙酸和氰基乙酰胺；该化合物中的官能团连接到如下所述的一个或多个骨架上聚酯、聚醚、(甲基)丙烯酸类聚合物和聚二烯。
或者，迈克尔供体为受体和过多供体的反应产物。例如多官能受体和过多乙酰丙酮酸盐的反应产物。
某些合适的多官能迈克尔供体包括，由包括乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)和如下所列的一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、它们的取代形式和混合物的单体所制备的低聚物和聚合物。在某些实例中，会考虑使用由包含以用于制备低聚物和聚合物的所有单体的重量计为10重量％或以上的AAEM的单体所制得的至少一种这样的低聚合物和聚合物。
某些合适的多官能迈克尔供体为多官能乙酰乙酸官能聚酯和乙酰乙酸官能聚酯酰胺。
合适的多官能迈克尔供体的混合物也是合适的。
一类多官能迈克尔供体被称为丙二酸酯。丙二酸酯具有 和 (其中R5、R7和R8上文中所定义)。可以使用或不使用丙二酸酯；也就是说，在这些实例中，使用非丙二酸酯多官能迈克尔供体。
依据一实例，使用至少一种可溶的弱碱性催化剂。当催化剂符合如下的溶解性判据时，如文中所述其为“可溶的”。选择合适的测试混合物；此测试混合物可为单一的多官能迈克尔受体、两种或多种多官能迈克尔受体的混合物、单一的多官能迈克尔供体或两种或多种多官能迈克尔供体的混合物。测试混合物为弱碱性催化剂用于其中的部分或全部的官能混合物。用于官能混合物中催化剂的重量与官能混合物中所有多官能迈克尔受体和所有多官能迈克尔供体的总重量之比称为X1。测试混合物中组分的总重量与官能混合物中所有多官能迈克尔受体和所有多官能迈克尔供体的总重量之比称为X2。然后，进行溶解性测试，至少将足够的催化剂加入测试混合物中，使催化剂的重量与测试混合物的重量之比大于或等于Y，其中Y＝X1/X1。使催化剂和测试混合物的混合物进行下述的溶解步骤，并由此决定催化剂实际溶解在测试混合物中的量。如果实际溶解的催化剂重量与测试混合物重量之比大于或等于Y，则认为该催化剂为可溶的。
一种有效实施上述溶解性测试的方法为选择一测试混合物，该混合物含一种或多种迈克尔供体而不含任何迈克尔受体。另外一种有效实施溶解性测试的方法为选择一测试混合物，该混合物包含一种或多种迈克尔受体而不含任何迈克尔供体。
用于确定溶解度的溶解步骤如下所述。将催化剂和测试样混合物的混合物加热至75℃保持2小时；如果所得的混合物为透明的(即，无肉眼可见的混浊和沉淀)，则认为该催化剂是可溶的。如果所得的混合物加热至低于75℃后为透明的，或所得的混合物在低于75℃的任何温度下混合后是透明的，或所得的混合物在催化剂加入到测试混合物后两小时之内是透明的，则认为该催化剂是可溶的。如果，在75℃保持2小时后，所得的混合物不透明，使其通过45-60μm的烧结玻璃过滤，滤液用稀盐酸滴定以测定实际溶解在测试混合物中的催化剂量。
当用稀盐酸滴定滤液时，一合格步骤如下。将一定量的估计包含0.1-0.2毫当量(meq)催化剂的滤液溶解在30毫升工业酒精中。用0.1mol/L的盐酸滴定滤液至明显终点。滴定可以采用本领域已知的各种方法和/或设备进行。例如，使用由辐射计分析SAS公司生产的RTS822记录滴定系统。滴定进程和滴定终点可以采用本领域已知的各种方法和/或设备测量，例如使用电极，比如来自辐射计分析SAS公司的pHG201和REF201电极之类的玻璃电极和参考电极。在检测到滴定终点后，以下量按标准方法计算滤液中催化剂的摩尔数和实际溶解在测试混合物中催化剂的量(wt.％)。
一般，在本发明的实施中，如果足够多的催化剂溶于测试混合物中，则催化剂是可溶的，且对官能混合物提供了足够的催化剂以致当官能混合物一形成，固化就发生。在某些实例中，每100克测试混合物中溶解0.1克或更多的催化剂；或每100克测试混合物中溶解0.2克或更多的催化剂；或每100克测试混合物中溶解0.5克或更多的催化剂；或每100克测试样混合物溶解1克或更多的催化剂。如果催化剂和测试混合物在低于75℃的温度下混合，或者混合时间少于两个小时，或两者都有，且足够重量的催化剂实际溶解在测试混合物中，则认为此催化剂为可溶的。
在本发明的某些实例中，至少一种可溶的弱碱性催化剂以纯物质形式使用。本文中的“纯物质”指具有从工业生产商易于得到的纯度或具有相当高纯度的物质。
在本发明的其它实例中，官能混合物通过将可溶的弱碱性催化剂溶液加入到其它的组分中形成。本文中的“可溶的弱碱性催化剂溶液”指溶剂(如前文中所述，非官能组分)和可溶的(如前文中所定义)弱碱性催化剂的均一的混合物。在这些实例中的溶剂可为水或诸如烃、醇和酮之类的有机溶剂。已知水为合适的溶剂。例如，在某些实例中，将可溶弱碱性催化剂的溶液加入到一种或多种多官能迈克尔受体中。一些合适的可溶弱碱性催化剂溶液的可溶弱碱性催化剂的浓度占溶液重量的50重量％或更高、或65重量％或更高。在某些涉及添加可溶弱碱性催化剂溶液的实例中，对包含可溶弱碱性催化剂、或官能混合物的堆进行升温或降压或两者都有，以除去部分或全部溶剂。在某些官能混合物升温除去溶剂的实例中，考虑这种溶剂的除去需依照下列方式操作，即不影响官能混合物施涂在基材上和/或官能混合物的固化；例如，可在官能混合物施涂在基材上之后除去溶剂，在这种情况下考虑除去溶剂和固化可能部分或全部同时进行。在其它涉及加入可溶弱碱性催化剂溶液的实例中，溶剂被留在适当位置；即不采取步骤除去溶剂。依据一实例，所有的溶剂在组合物涂布之前被除去。
本发明中某些包括在一堆或官能混合物中加入可溶弱碱性催化剂溶液的实例的实施中，加入可溶弱碱性催化剂溶液的堆或官能混合物看来是均一的。
本发明中某些包括在一堆或官能混合物中加入可溶弱碱性催化剂溶液的实例中，所得的混合物看来为混浊的。在这样实例中，考虑本发明不局限于任何模型或理论，混浊是由于用于可溶弱碱性催化剂溶液中的溶剂与其它的组分不相容或不可溶而引起的；即溶剂保持分离相；并且溶剂以液滴分散于整个堆中的形式存在。进一步考虑到，当这样一种溶剂液滴分散体形成时，可溶弱碱性催化剂可能留在溶剂液滴中、或可溶弱碱性催化剂从溶剂中迁移出来溶于其它组分中、或可溶弱碱性催化剂在溶剂液滴和其它组分之间以某些比例进行分配。在这类实例中，无论可溶弱碱性催化剂的位于何处，只要可溶弱碱性催化剂符合前文所述的溶解性判据，则包含此类溶剂液体分散体的堆或官能混合物在本发明的实施中被认为是合适的。
作为例子，在某些实例中，将可溶弱碱性催化剂溶于水形成水溶液，然后将此水溶液与一种或多种多官能迈克尔受体混合。
本发明的可溶弱碱性催化剂选自下列羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、有1至22个碳原子的、包括6或更少的碳原子的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、有1至22个碳原子、包括6或更少的碳原子的的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐和它们的混合物。本文中的“单羧酸”指每一分子中只包含一个羧酸基团的羧酸。“多羧酸”指每一分子中含不止一个羧酸基团的羧酸。在钠、镁和铝的羧酸盐中，钠、镁和铝羧酸盐中的羧酸里例如为下述类型芳族羧酸、含7至22个碳原子的烷基羧酸、含6或更少碳原子的烷基羧酸、和它们的混合物。
在某些实例中，本发明的可溶弱碱性催化剂选自下列含7至22个碳原子的烷基单羧酸钠盐、含6或更少碳原子的烷基单羧酸钠盐、含6或更少碳原子的烷基单羧酸钾盐和它们的混合物。
如文中所定义的，如果碱性化合物的特征为其共轭酸pKa值大于或等于3且小于或等于9，则可溶的催化剂为“弱碱性”。在某些实例中，可溶弱碱性催化剂共轭酸的pKa值为3.5或更多；或4或更多。在某些实例中，可溶弱碱性催化剂共轭酸的pKa值为7.5或更少；或5.5或更少；或4.9或更少。碱的共轭酸pKa值是熟知的特征，且很多碱的共轭酸pKa值已有报导，例如，CRC出版社2001年出版的《化学和物理手册》第82版。因为pKa值有时在稀水溶液中测量，所以pKa值本身为化合物的特征，无论其是否实际用于水溶液中。
如果可溶催化剂的共轭酸是多羧基羧酸，若第一pKa值(即，代表第一个氢离子离解常数的pKa值)大于或等于3且小于或等于10.5，则认为此可溶催化剂为弱碱性。其后的离解常数可为任何值。依据一独立实例，如在碳酸钾和碳酸氢钾的情况下pKa值直到9.0都是可以接受的。同样这也适用于磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸酯。
例如，某些合适的可溶弱碱性催化剂是乙酸钾、辛酸钠、辛酸钾和乙酸铬。合适的可溶弱碱性催化剂的混合物也是合适的。
在某些情况下，由厂商提供的多官能迈克尔受体化合物包含一定量(通常相对少量)的羧酸盐。考虑本发明可以用确实包含此类盐的多官能迈克尔受体来实施、也可以用不包含此类盐的多官能迈克尔受体来实施、或用它们的混合物来实施。通常，受体经常可包含酸。依据一实例，酸在反应前或反应中被碱中和以使其不抑制反应。依据一独立实例，催化剂原位生成。
在某些实例中，由厂商提供的合适多官能迈克尔受体至少包含一种适合作为可溶弱碱性催化剂的盐。此类多官能迈克尔受体被考虑用在本发明的实施中。在某些情况下，由厂商提供的多官能迈克尔受体中盐的含量足够低，最好在发明的实施时，需添加一定量的可溶弱碱性催化剂，该添加的催化剂可与多官能迈克尔受体中已存在的催化剂相同或不同。
在某些实例中，本发明的实施包括一种或多种其它的催化剂(即，一类作为迈克尔加成反应催化剂是有效的，但不是可溶弱碱性催化剂的化合物)的使用。已知此类其它的催化剂包括强碱，如其共轭酸pKa值大于9的碱性化合物。例如，强碱包括醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、乙酰丙酮酸盐、酰脒、胍、二氮杂化合物、烷基胺、为强碱的四烷基铵盐、它们的衍生物和混合物。任一碱的金属盐被有效地采用，包括碱金属盐、碱土金属盐和其它金属盐。已知的起其它催化剂作用的其它化合物为封端(blocked)催化剂，它是与在固化条件下蒸发或脱羧的羧酸组合使用的胺或铵化合物。例如美国专利第5219958号所描述的封端催化剂。一些封端催化剂使用脒化合物、季铵化合物、或它们的混合物与固化条件下蒸发或脱羧的羧酸的组合。
在本发明的某些实例中，官能混合物不包含封端催化剂。独立地，在某些实例中，本发明的官能混合物不包含强碱。独立地，在某些实例中，本发明的官能混合物不包含不是可溶弱碱性催化剂的催化剂。
在本发明的某些实例中，在固化过程开始之前，官能混合物不包含任何阴离子(本文称为“来自供体的阴离子”)，该阴离子可由除去迈克尔供体化合物上的迈克尔活性氢原子而产生。来自供体的阴离子的例子为除去乙酰乙酸官能团上的迈克尔活性氢原子得到的乙酰乙酸阴离子。相似的来自供体的阴离子可通过除去任一前文所述的迈克尔供体官能团上的迈克尔活性氢原子而生成。本发明不限于任一特定理论，在某些实例中考虑官能混合物形成后，一旦固化过程开始，一些包含一个或多个来自供体的阴离子的化合物可作为中间体在迈克尔加成反应中生成。
在本发明的某些实例中，官能混合物不包含任何已知会引起链终止的单官能迈克尔受体或供体。在其它实例中，官能混合物至少含一种单官能迈克尔受体。文中所述的“单官能迈克尔受体”是指每个分子正好具有一个结构(II)的迈克尔受体(如前文所述)。一些单官能迈克尔受体包括，如每分子具有一个结构(II)的(甲基)丙烯酸和其酯，包括如(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本发明的某些实例中，官能混合物不包含任何单官能迈克尔供体。在其它实例中，官能混合物除至少包含一种多官能迈克尔供体外，还至少包含一种单官能迈克尔供体。文中所述的“单官能迈克尔供体”是一种每个分子中刚好具有一个迈克尔活性氢的迈克尔供体(如前文所述)。
考虑选择本发明官能混合物的组分使迈克尔加成在本发明实施条件下发生。例如，具体的多官能迈克尔受体与某些多官能迈克尔供体发生迈克尔加成反应比与其它多官能迈克尔供体反应更不容易。例如，甲基丙烯酸基团与氰基乙酸基团的反应通常比与乙酰乙酸基团的反应更容易。此外，某些可溶弱碱性催化剂促进迈克尔加成反应的活性比其它催化剂强。但是，即使具体的多官能迈克尔供体与具体的多官能迈克尔受体之间的反应是缓慢的或无效的，在某些情况下，当使用碱性较强的催化剂、使用较大量碱性催化剂、加热该混合物或其组合后，反应可加快或使之有效。
在本发明的实施中，官能混合物通过将组分混合制得；混合可以采用任何方法进行。在某些实例中，组分都为液体，它们的混合只需简单的将组分置于容器中搅拌。如果任一组分为固体，则考虑采用充分的搅拌使固体溶解或悬浮于官能混合物中。在某些实例中，不同的组分可以在基材上混合，如将交替的不同组分层施涂到或将各个不同组分流喷涂到基材同一区域上。
本发明的官能混合物，当它刚被混合时，在23℃时应具有实用粘度。一种有效的测量粘度的方法为采用Brookfield粘度计测量，依据粘度计厂商提供的使用说明选择适合所测材料的芯轴型号和旋转速度。通常Brookfield粘度计的适当使用条件涉及，如选择芯轴和旋转速度以得到仪器满刻度的10％至90％的读数。对某些实例，芯轴#4是合适的。在某些实例中，新混合的官能混合物是粘度为0.01帕*秒(10厘泊)或更高的液体。新混合的官能混合物是粘度为10，000帕*秒(1000000厘泊)或更小的液体。所需的粘度由混合组分所用的方法和官能混合物成型或将其施涂在基材上所用的方法决定。在某些涉及将官能混合物施涂在基材上的实例中，官能混合物的粘度为0.1帕*秒(100厘泊)或更高；或0.2帕*秒(200厘泊)或更高；或0.4帕*秒(400厘泊)或更高。独立地，在某些涉及将官能混合物施涂于基材的实例中，官能混合物的粘度为2000帕*秒(2,000,000厘泊)或更少；或1000帕*秒(1,000,000厘泊)或更少；或500帕*秒(500,000厘泊)或更少。在某些涉及将固化的官能混合物的用作如弹性体和/或聚合物泡沫材料的实例中，优选的粘度通常比施涂于基材的官能混合物的优选粘度要高。
本发明的官能混合物可以在23℃下、7天或更少时间内固化。23℃下固化的发生可以通过测量官能混合物的适用期来验证(即，从官能混合物形成到混合物的粘度升高到其无法再被成型或施涂在基材上的时间)。新混合的官能混合物的粘度可在23℃下用任一标准方法测量；一种实用的粘度测量方法为前文所述的采用Brookfield粘度计测量。
一种对适用期的有效量度为官能混合物的粘度值达到刚混合的官能混合物粘度值5倍所需的时间(本文称为“五倍粘度时间”)。另一种对适用期的有效量度为官能混合物的粘度值达到刚混合的官能混合物粘度值2倍所需的时间(本文称为“双倍粘度时间”)。预期当两个混合物比较时，具有较长五倍粘度时间的混合物也具有较长双倍粘度时间。另一种对适用期的有效量度为官能混合物的粘度值达到刚混合的官能混合物粘度值10倍所需的时间。还有另一种对适用期的有效量度为官能混合物的粘度值达到刚混合的官能混合物粘度值100倍所需的时间。
而另一种有效的测量方法为测量固化反应的半衰期。一般，预期当两个混合物比较时，具有较长半衰期的混合物也具有较长的五倍粘度时间。固化反应的半衰期按下文所述确定。采用任一已知的分析方法研究官能混合物，测量固化反应开始之前存在的含结构(II)(该官能团本文中称为“结构II基团)的官能团的浓度和固化反应中已反应的结构II基团随时间而变化的浓度(从官能混合物生成的时刻测量)。固化反应中已反应的结构II基团浓度与固化反应开始之前存在的结构II基团浓度的比值，文中称为“转化率”。固化反应的半衰期为转化率达到0.5所需时间。半衰期可由多种方法确定。
一种确定固化反应半衰期的方法为线性拟合方法，其实施如下文所述。测量每一时刻的转化率，用以计算“反应进程比”，该反应进程比文中定义为(转化率)/(1-转化率)。将作为时间函数的反应进程比值采用标准线性最小二乘法拟合为直线。于是，因此反应的半衰期为这样确定的直线斜率的倒数。当本领域一般技术人员认为反应进程比与时间的相关性是线性的，则用线性拟合的方法确定半衰期是合适的；如果本领域一般技术人员认为反应进程比与时间的相关性是非线性的，则采用其它的方法确定反应的半衰期。
在某些实例中，官能混合物的适用期是5分钟或更多；或10分钟或更多；或25分钟或更多。独立地，在某些实例中，适用期是7天或更少；或1天或更少；或8小时或更少；或2小时或更少；或30分钟或更少。
在其它实例中，官能混合物的适用期较短是合乎需要的。在某些适用期较短的实例中，官能混合物的适用期是30秒或更多；或1分钟或更多；或2分钟或更多。独立地，在某些适用期较短的实例中，适用期是20分钟或更少；或10分钟或更少；或5分钟或更少。例如，一些实例中，固化的官能混合物用作泡沫材料或弹性体，这些实例宜是较短的适用期的实例。
在本发明的某些实例中，官能混合物至少包含一种除酸剂。本文所定义的除酸剂是一种化合物，它不是本发明的可溶弱碱性催化剂，而是能与酸，羧酸或其它酸反应的化合物。本文的“与酸反应”指除酸剂可与酸相互反应(例如，通过形成共价键、离子键或配合物)形成临时或永久产物；除酸剂与酸的相互反应消除或降低了酸参与与除除酸剂之外的化合物相互反应的趋势。一些除酸剂的例子为叔胺(如，三乙醇胺)、氮丙啶(如乙亚胺)、碳二亚胺、有机钛化合物、有机锆酸盐、弱碱性离子交换树脂、含氮树脂(如，聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮)、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐(如碳酸钾)和它们的混合物。一些已知有效的有机钛化合物除酸剂是，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰乙酸钛，由杜邦公司分别以TyzorTMTnBT、TyzorTMTPT和TyzorTMAA出售。
在某些使用一种或多种除酸剂的实例中，除酸剂包括一个或多个碳二亚胺(CDI)。碳二亚胺的化学结构式为R21-N＝C＝N-R12其中R21和R12各自独立地为烃结构或除烃以外还包含至少一个如氧、氮、硫或磷之类的杂原子(即，除氢或碳以外的原子)的结构。例如，R21和R12可以选自烷基、芳基、烷基取代芳基、芳基取代烷基和它们的混合物。在某些实例中，R21和R12中的至少一个含至少一个醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键或酰胺键。也考虑碳二亚胺中的R21和R12中的一个是或两个都是聚合物。
在某些实例中，本发明的除酸剂包括一个或多个具有称为聚碳二亚胺(pCDI)的结构的碳二亚胺 其中n大于或等于2，R13、R14、R15各自独立地选自前文所述的适合于R21和R12的基团。R14基团可以全部相同或为任一数目(上限为n)的不同基团。在某些实例中，R13和R15中的至少一个包含至少一个醚键、硫醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键或酰胺键。在某些实例中，R13和R15中的至少一个的分子量大于或等于200。在某些实例中，R14基团选自烷基、芳基、烷基取代芳基和它们的组合。其中所有R14基团选自芳基、烷基取代芳基和它们的混合物的pCDI文中称为“芳族pCDI”。在某些实例中，使用至少一种pCDI。在某些实例中，使用至少一种R14基团全部相同的pCDI。
本发明的某些实例包括将一层官能混合物施涂于基材上。该层可为连续的或不连续的薄膜。本领域一般技术人员可用所知的任何一种方法实施此施涂方法，如，刷、喷、辊涂、轮转凹版印刷涂布、胶印涂布、流涂、淋涂、浸渍、热焙涂布、挤出、共挤出、类似的方法和它们的组合。在某些实例中，官能混合物层施涂于基材上在室温下进行。在其它实例中，施涂在较高温度下进行，例如以调节官能混合物的粘度。
在其它实例中，尤其是那些固化的官能混合物是用作泡沫材料和弹性体的例子中，可以由组分在模具或其它合适的容器中混合形成官能混合物，并在固化过程中保持在那里。或者，也可以当组分混合后，官能混合物被置于模具或其它合适容器中，并在固化过程中保持在那里。
在某些实例中，可干燥官能混合物。也就是说，在第一堆和第二堆混合之后但在官能混合物使用之前，留有一段时间使任何如溶剂之类的挥发性的化合物蒸发，前提是有挥发性化合物存在。某些实例中，在这段时间内，官能混合物被置于减压下或置于流动的气氛中。干燥可在固化反应前、反应中或反应后进行。独立地，在某些涉及将官能混合物施涂在基材上或将其置于模具中的实例中，干燥可在官能混合物施涂在基材上或置于模具中之前、过程中或之后进行。
在某些实例中，固化过程中很少或没有挥发性化合物释放出来。例如，在某些实例中，固化过程中官能混合物的重量以其初始重量(即，刚混合的官能混合物重量)计降低了10％或更少。在某些实例中，固化过程中官能混合物的重量以其初始重量计降低了5％或更少、或2％或更少、或1％或更少。
在某些涉及将官能混合物层施涂在基材上的实例中，一种或多种基材在接触官能混合物前采用一种或多种处理方法对其进行处理，如，电晕放电或涂布化学底漆。在其它实例中，基材与本发明的官能混合物接触前不进行预处理。官能混合物以如0.2至5.8克/平方米(0.12至3.56英磅/令)的量被施涂。
在官能混合物用于使基材相互粘合的实例中，当一层官能混合物施涂于第一基材后，该层可接触另一基材以形成复合材料。这样形成的复合材料可任选地进行加压，如使其在辊间通过，以达到增加基材与组合物之间的接触；这种加压通常在固化反应基本上完成之前进行。在本发明的另一实例中，官能混合物层可以同时或依次施涂于第一基材的两面，然后该层可同时或依次接触相同或不同的两个其它基材。还考虑在本文所述的过程之前或之后，该复合材料结构可使用本发明的官能混合物或不同组合物被依次粘合在其它基材上。使用本发明方法粘合的第一和第二基材可以相同或不同，并包括如塑料、镀金属塑料、金属和纸，它们具有平滑或带纹理的表面。
在官能混合物用于使基材相互粘合的实例中，某些该实例中复合材料加热至23℃以上。本发明的官能混合物在23℃时可固化，但在某些实例中宜通过将复合物材料加热到23℃以上来加速或提高固化过程。当进行这样加热时，复合材料可被加热至35℃以上、或50℃以上、或100℃以上。某些实例中还考虑固化过程中，复合材料保持在35℃以下。
在官能混合物用于使基材相互粘合的实例中，某些该实例中，在官能混合物接触任一基材之前或官能混合物仅接触一个基材时，大部分的或全部的迈克尔加成反应已完成。
在其它的官能混合物用于使基材相互粘合的实例中，当官能混合物接触至少两个基材时，相当大的部分的迈克尔加成反应发生。在某些这样实例中，当官能混合物接触至少两个基材时，迈克尔加成反应至少进行了25摩尔％；在其它这样实例中，当官能混合物接触至少两个基质时，迈克尔加成反应至少进行了50摩尔％、或至少75摩尔％、或至少90摩尔％。
依据另一实例，官能混合物是一种有用的压敏胶粘组合物。依据另一实例，官能混合物在接触到至少一种含剥离涂层的基材时固化。依据另一实例，固化的官能混合物玻璃化温度(Tg)低于50℃，包括低于30℃和低于25℃，且使用或不使用溶剂施涂于聚合物薄膜上。使用本发明的聚合物组合物和官能混合物有效地制备了各种层压材料。在本发明的某些实例中，基材是相对薄和平的，所得复合材料称为层压材料。用于层压材料的基材的一些例子为如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃类、聚氯乙烯、如聚对苯二甲酸乙二酯之类的聚酯、聚酰胺(尼龙)、乙基纤维素、乙酸纤维素、镀金属的聚丙烯、纸、铝箔、其它金属、陶瓷片材等，这些材料可以卷、片、膜、箔等形式提供。用于层压材料的基材的其它例子为使用一种或多种天然纤维或合成纤维制成的织造或非织造织物，其中纤维由如棉花、羊毛、人造丝、尼龙、聚酯、聚烯烃类、玻璃或陶瓷的材料制成。
适用于将基材粘合在一起以形成层压材料的粘合剂在本文中称为“层压粘合剂”。
在本发明的实施中，用本发明的官能混合物将基材相互粘合在一起以形成层压材料，这些基材可以相同或互不相同。
固化的官能混合物有广泛的用途。例如，固化的官能混合物可用作弹性体，或者粘合于基材或作为弹性体制品。又例如，官能混合物可在一定条件下形成和固化以形成泡沫材料。又例如，官能混合物层可以施涂于基材上，然后任其暴露在空气中，形成涂层；该涂层可为连续或不连续的；该层是保护性或可装饰性或两者都是；该层的功能如为油漆、其它类型的涂层或为油墨。固化的官能混合物可例如作为垫片、密封剂、屋顶膜或薄膜中的一种或多种使用。
固化的官能混合物可通过测量其玻璃化温度(Tg)来表征。玻璃化温度通过采用1赫兹(一周/秒)下弯曲方式的动态力学分析((Dynamic Mechanical Analysis(DMA))来测量。Tg是δ的正切与温度的曲线中的峰值。可单独在固化的官能混合物上进行DMA测试，或在固化的官能混合物与其它材料接触的同时进行DMA测试。例如，如果固化的官能混合物为复合材料中基材之间的一层，则对整个复合材料进行DMA测试；本领域一般技术人员可以容易地知道如何忽略δ的正切曲线上由于基材或非固化官能混合物的材料而产生的峰。在某些实例中(本文称为“多-Tg实例)，固化官能混合物在δ的正切与温度的曲线上显示不止一个峰。
本文陈述的固化官能混合物具有一个特定的Tg值应理解是指固化官能混合物具有该特定唯一的Tg值，或固化官能混合物的δ的正切与温度的曲线中有多个峰，但其中有一个峰值为该特定Tg值。
本发明的固化官能混合物可具有各种Tg值中的任一个。在某些实例中，固化官能混合物的Tg值为-80℃或更高。独立地，在某些实例中，固化官能混合物的Tg值为120℃或更低。选择Tg或多个Tg以得到固化官能混合物预期的用途所需要的最佳性质。
例如，当固化的官能混合物用作结构粘合剂时，官能混合物通常被选择成使固化的官能混合物的Tg值为50℃或更高。又例如，当固化的官能混合物用作压敏粘合剂时，官能混合物通常被选择成使固化的官能混合物的Tg值为15℃或更低；或0℃或更低；或-25℃或更低；或-50℃或更低。又例如，当固化的官能混合物用作层压粘合剂时，官能混合物通常被选择成使固化的官能混合物的Tg值为-30℃或更高；或-15℃或更高；或-5℃或更高；或15℃或更高；或30℃或更高。
应理解，对于本说明书和权利要求书来说，文中所述的范围和比率限制是可以结合的。例如，如果对于一具体参数所述的范围为60至120和80至110，则应理解范围60至110和80至120同样考虑在内。另外，如果所述的最小的范围值为1和2，所述的最大的范围值为3、4和5，则下列范围都考虑在内1至3、1至4、1至5、2至3、2至4和2至5。
实施例材料和缩写SR-259＝聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，来自Sartomer Co.
MorcureTM2000＝二缩水甘油醚双酚A二丙烯酸酯，来自Rohm and Haas Co.
SR-610＝聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，来自Sartomer Co.
EB-860＝环氧化豆油丙烯酸酯，来自UCB Surface Specialties，Inc.
RX-03749＝低酸环氧化豆油丙烯酸酯，来自UCB Surface Specialties，Inc.
EB-8402＝氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物，来自UCB Surface Specialties，Inc.
NPG bis AcAc＝新戊二醇二乙酰乙酸酯TMP tris AcAc＝三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯PNE tetra AcAc＝季戊四醇四乙酰乙酸酯V-O2-L2＝脂族聚碳二亚胺溶液，当量为385克/摩尔，水中浓度40％，Nisshinbo生产XL-1422＝芳族聚碳二亚胺；以在溶剂中50％浓度的溶液提货；本文中使用前溶剂被除去；Rohm and Hass Company生产GF-10＝线型低密度聚乙烯膜，厚度0.025毫米(1密耳)GF-19＝高滑爽性线型低密度聚苯乙烯膜，厚度0.025毫米(1密耳)
48gPET＝电晕处理的聚对苯二甲酸乙二酯，厚度0.012毫米(0.48密耳)OPP＝电晕处理过的取向聚丙烯，厚度0.44毫米(1.75密耳)75LBW＝取向聚丙烯，厚度0.019毫米(0.75密耳)70SPW＝取向聚丙烯，厚度0.018毫米(0.70密耳)EmblemTM1500＝尼龙，厚度0.015毫米(0.6密耳)，来自Honeywell48LBT＝聚酯膜，厚度0.012毫米(48格基)92LBT＝聚酯膜，厚度0.023毫米(92格基)T-剥离测试(T-Peel Test)步骤在T剥离测试中，将一层官能混合物施涂于第一膜上。在施涂该层之前、之中或之后基本上除去官能混合物中存在的任何溶剂或其它挥发性化合物。然后，第二膜(与第一膜材料相同或不同)与该官能混合物层接触，这样形成的层合材料在两夹辊之间压制。官能混合物固化或使之能固化。
测试前，层压材料在室温下(20-25℃)储存，储存时间不同。
切割一条宽度为25mm(1英寸)的层压材料带，该带用拉伸测试验机以4.2毫米/秒(10英寸/分钟)的速度剥离。T-剥离测试结果记录的是剥离带所需的最大负载(克)。还记录了剥离测试中破坏位置“A”代表粘合剂与至少一个基材之间的粘合失效，“S1”代表第一层膜破坏，“S2”代表第二层膜破坏。对于测试前各储存时间，报导T-剥离测试的结果和破坏方式。
实施例1MFA1和MFA2的制备以下各混合物(MFA1和MFA2)由固体醋酸钾和其余组分制备MFA1＝5.6g MorcureTM2000，2.4g SR-259，0.1g醋酸钾MFA2＝7.38g MorcureTM2000，3.16g SR-610，0.1g醋酸钾实施例2官能混合物FM1和FM2以下的官能混合物由下列组分一起搅拌形成FM1＝8.1g MFA1，5gTMPTrisAcAcFM2＝10.64g MFA2，5g TMP Tris AcAc实施例3FM1和FM2的测试结果在基材上进行上述的T-剥离试验，涂层重量(CW)，和测试结果如下
实施例4适用期的测量首先，将SR-259与MorcureTM2000以15∶85的重量比混合制备丙烯酸酯混合物(AM1).
然后，在AM1中加入一定量(“X”克)的醋酸钾水溶液(KOAc)，得到混合物。以水溶液的重量计，醋酸钾水溶液中醋酸钾的浓度为70％。每一混合物在室温下形成时都是混浊的。每一混合物含14.78gAM1。
然后，将每一混合物中与9.00克新戊二醇二(乙酰乙酸酯)混合。每一混合物的初始粘度和随时间改变的粘度采用Brookfield粘度计，4#芯轴，60转/分钟(rpm)在25℃下测量。作出粘度的自然对数与时间的曲线，采用线性最小二乘法拟合法确定该线的斜率。粘度达到2倍所需的时间(“双倍粘度时间”)为2的自然对数除以该线的斜率。测试混合物的(PLTM)的适用期结果如下
注“X”量如前文所定义。
预期如果实验进行到粘度达到初始粘度的5倍，则所得的结果与采用相同的线性最小二乘拟合法的结果吻合。在此情况下，五倍粘度时间为两倍粘度时间乘以5的自然对数与2的自然对数的比值。因此，PLTM1的五倍粘度时间预计约为76分钟，PLTM2的五倍粘度时间预计约为33分钟。如果这些测试在23℃下进行，预计PLTM1和PLTM2的五倍粘度时间会少于8小时。
实施例5辛酸钠的制备将3.6克辛酸搅拌加入到3克水中，用2.00克氢氧化钠水溶液(50％)中和，制得辛酸钠。5克水用于稀释和洗涤。形成一蜡状固体，加入约10毫升乙醇溶解。PH试纸指示pH值约为8。整个溶液置于表玻璃上，在氮气流下、蒸气浴上蒸发，得到4.04克白色固体。固体在乙醇中用滴定纯度为5.88毫摩尔/克的盐酸水溶液滴定。测定纯度为97.6％。
实施例6MFA中的醋酸钾溶液MFA是70wt％MorcureTM2000和30wt％Sartomer SR-610的混合物。956克MFA混合物和24.5克无水醋酸钾在一两升的四颈圆底烧瓶中混合，该烧瓶配有机械搅拌器、干空气喷射器和热电偶，且在一加热套上加热。加热套的加热通过连接在热电偶上的控制器控制。当保持干空气缓慢流动时，搅拌混合物并逐渐加热到75℃，在75℃保持一小时。大部分盐看上去溶解。然后混合物被冷却到60℃，对烧瓶抽真空以除去夹带的气泡。混合物在Whatman GF/A玻璃微纤维过滤器上进行真空热过滤，得到一透明、粘稠的树脂粘度(Brookfield粘度计，芯轴#4，3转/分钟，25℃)为137帕*秒(137,000厘泊)。滴定结果显示以MFA+醋酸钾的总重量计，醋酸钾的浓度为2.41wt％(理论加入值为2.50wt％)。
实施例7-8MFA中其它羧酸盐溶液实施例6的多官能丙烯酸酯混合物和各种其它的羧酸盐混合在100毫升的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器和热电偶，且在加热套上加热。加热套的加热通过连接在热电偶上的控制器控制。搅拌混合物并逐渐加热到75℃，在75℃保持时间为如下表“T75”所示的时间。如果所有的盐看上去不是都溶解，混合物在烧结玻璃漏斗上真空热过滤，得到一透明、粘稠的树脂。然后滴定混合物以确定实际溶解的羧酸盐量，列于下表中的“溶解度％”，盐的重量百分数以MFA和羧酸盐的总重计。结果如下
注(2)Brookfield粘度计，芯轴#4。0.6转/分钟，25℃注(3)Brookfield粘度计，芯轴#4。12转/分钟，25℃实施例9三羟甲基丙烷(三乙酰乙酸酯)的制备1升的四颈圆底烧瓶配有机械搅拌器、压力平衡加料漏斗(氮气进口)、连接控制器和加热套的热电偶、5-盘板Oldershaw柱(5-plate Oldershwa column)和带有指形冷凝器和控制回流比的旋塞的真空蒸馏头，向该圆底烧瓶201克(1.50摩尔)三羟甲基丙烷、100克(0.63摩尔)乙酰乙酸叔丁酯和282克甲苯。另外的625.5克(3.96摩尔)乙酰乙酸叔丁酯加入加料漏斗中。缓慢的氮气流保持通过加料漏斗和反应器，将混合物加热至约111℃。当烧瓶中的组分温度达到约111℃时，回流开始，同时调节回流比和流出速率使蒸馏头的温度保持82-84℃。在约4小时内逐渐加入另加的乙酰乙酸叔丁酯，同时442ml馏分被收集。加入过程中，反应器温度上升至117℃。继续蒸馏在2.3小时内，反应器温度逐渐上升至132℃，蒸馏头温度上升至109℃。所收集的馏分为472g，其中测定70.59％为丁醇或理论量的100.1％。
使产物通过转膜蒸发器得到分离在100℃、100毫米压力下通过一次，第二次在120℃、大于5毫米压力(真空机械泵，全真空)下通过。分离产率是98％。实施例10迈克尔加成半衰期实验在25℃恒温水浴中平衡的1盎司有盖管形瓶中进行。对于每一反应，称量4.2g催化剂/多官能丙烯酸酯混合物(来自实施例8-11)在水浴中至少平衡1小时。另外，三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)在25℃平衡。时间‘0’时，称量2克三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)于反应瓶中，用金属刮勺混合均匀，加盖再放入水浴中。管形瓶简单搅拌，分别在约30、60和120分钟(对于较高的催化剂浓度则分别为20、40和60分钟)提取样品进行核磁共振分析。1H核磁共振谱采用Bruker AvanceTM500仪器记录，采用WIN-NMR软件分析和积分。
反应混合物的NMR样品在CDCl3溶液中制得，CDCl3溶液含乙酸(20毫升乙酸/20毫升CDCl3)用于猝灭迈克尔反应。当样品制备时，通常会有一些假设是盐类催化剂的沉淀生成，但这看来并不影响图谱的获得。包含MorcureTM2000的多官能丙烯酸酯集中在7.12和6.8ppm处显示两个吸收峰，归属于MorcureTM2000结构中的苯环质子；这些吸收峰在迈克尔反应期间不改变，可作为内标；这两个吸收峰的积分之和为积分B。丙烯酸键的三个质子在6.5-5.8ppm处表现为三组峰，它们的积分之和为积分A。
丙烯酸酯的归一化浓度(文中称为“〔丙烯酸酯〕N”)为
〔丙烯酸酯〕N＝积分A/积分B随着反应的进行，丙烯酸酯以反应的摩尔比例消耗，其转化率可相对于在时间0时的归一化丙烯酸酯积分来计算，而0时刻的归一化丙烯酸酯积分与多官能丙烯酸酯混合物自身的〔丙烯酸酯〕N相同。丙烯酸酯的转化率为样品时间(“t”)的函数，因此其简单地如下计算AN0＝时间＝0时刻的〔丙烯酸酯〕NANT＝时间＝T时刻的〔丙烯酸酯〕N转化率＝(ANO-ANT)/ANO半衰期的测定如前文所述，结果如下
该表表明反应速率与催化剂浓度之间的剂量关系。
实施例11-12MFA混合物中其它盐的溶液采用实施例8的方法，将下列盐溶于MFA混合物中
实施例13-15其它迈克尔反应的半衰期采用实施例10的方法，将不同的MFA/盐混合物与三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)混合，并测量半衰期，结果如下
该表表明醋酸钠和辛酸钠催化剂的活性较小，但也不是完全没有。
实施例16层压粘合剂制备下列混合物F堆＝7.55克MorcureTM2000、1.33克SR-259和0.25克醋酸钾G堆＝2.5克NPG Bis AcAc和2.5克PNE Tetra AcAc将F堆和G堆混合成官能混合物，使其进行于前文所述的T-剥离测试。测试中所使用的第一膜为92LBT，第二膜为0.025毫米(1密耳)厚的铝箔，带有的涂层重量是1.8克/平方米(1.1磅/令)。一天之后，T-剥离负载是182克，破坏方式为A；7天之后，T-剥离负载是120克，破坏方式为A。
实施例17-20含除酸剂的层压粘合剂制备下列混合物M28＝7.37克MorcureTM2000和3.16克SR-610H1堆＝10.53克M28、0.11克醋酸钾和0.8克V-O2-L2H2堆＝10.53克M28、0.103克醋酸钾和0.34克XL-1422J堆＝5克TMP Tris AcAcFM17＝11.44克H1堆+5克J堆FM19＝10.98克H2堆+5克J堆FM17和FM19的T-剥离测试结果如下
注(7)未测试实施例21第一堆制备如下6.74克MorcureTM2000和2.89克SR-259 60℃下混合，然后冷却到室温。在混合物中加入0.36克醋酸钾溶液(水中的浓度为70重量％，以醋酸钾溶液的重量计)，并搅拌；堆看上去透明。然后在堆中加入0.85克V-O2-L2(以V-O2-L2水溶液重量计，水中的浓度为40重量％)，充分搅拌；堆看上去混浊。
第二堆含6克TMP tris AcAc。
两堆的混合物的适用期测量如下先称取10.84克第一堆放入30毫升管形瓶中，然后在35℃水浴中放置一小时。用另一管形瓶，将TMP tris AcAc在35℃下调节1小时。然后将6克TMP tris AcAc加入到称量的第一堆中，彻底混合。混合物置于水浴(35℃)中时，采用LV 25轴的Brookfield粘度计测量其粘度。初始粘度为436毫帕*秒(436厘泊)，34分钟后粘度增加到两倍，因此，35℃的适用期为34分钟。
考虑如果在25℃下测量适用期，则适用期会少于8小时。
两堆的混合物进行T-剥离测试，该混合物35℃下涂布于第一基材上。测试结果如下
实施例22-27其它官能混合物以下的官能混合物由所列组分混合而制备。“PAW”是醋酸钾水溶液，以溶液重量计的醋酸钾浓度为70重量％。每一官能混合物的乙酰乙酸基团和丙烯酸基团的摩尔比为1∶1。“批量”指除PAW重量之外的所有丙烯酸酯化合物和乙酰乙酸酯化合物的重量总和。下表中各乙酰乙酸酯化合物的量根据该化合物提供的乙酰乙酸基团摩尔百分比来表征。类似地，下表中各丙烯酸酯化合物的量根据该化合物提供的丙烯酸基团摩尔百分比来表征。例如，在FM4中，一半的乙酰乙酸基团在NPE BisAcAc上，一半在TMP Tris AcAc上；四分之三的丙烯酸基团在MorcureTM2000上，四分之一丙烯酸基团在EB-860上。
实施例27实施例22-26的官能混合物测试结果进行前文所述的剥离实验，采用LBT和铝箔(厚0.254毫米(1密耳)作为基材。涂层重量和剥离结果如下
实施例2823℃时适用期的测量混合物MFA28由混合70重量份的MorcureTM2000和30重量份的SR-259制备。然后FM28由混合6克TMA tris AcAc、9.63克MFA33和0.34克PAW(如前文所述)制备。23℃下使用brookfield粘度计和LV25芯轴测量FM28的粘度随时间的变化。选择旋转速度(rmp)以使各读数为一合适值(如前文所述)。结果如下
注(8)时间(分钟)注(9)粘度，毫帕*秒(mPa*s)，厘泊值相同。
双倍粘度时间在11至12分钟之间。五倍粘度时间在15至16分钟之间。粘度达到初始数值10倍的时间在18至19分钟之间。粘度达到初始数值100倍的时间在31至32分钟之间。
实施例29反应物的酸含量对固化速率的影响混合物1由混合5重量份新戊二醇NP bis AcAc、14.8重量份的EB-860TM一种高酸的环氧化豆油丙烯酸酯和0.33重量份碳酸钾。固化时间超过19小时。作为比较，使用相同量的NPG bis AcAc和碳酸钾、14.8重量份RX-04852TM一种低酸的环氧化豆油丙烯酸酯(酸#＜0.5)，观察到的固化时间是11.5分钟。
权利要求
1.一种聚合物组合物，其包括结构单元R1和R2、任选地结合结构单元R3和/或R4 其中，m和n为大于或等于1的整数，且(m*R1+R3)(n*R2+R4)的摩尔比值小于或等于2∶1；其中R5、R6、R7和R8为有机基；R9为选自H和CH3的有机基；其中R10为选自H、R1和R3的有机基；且其中以所述聚合物组合物的总重量计，R5、R6、R7和R8的总量中至少25重量％来自生物基原料。
2.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中，所述至少一种迈克尔受体的量占所述官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、磷酸酯的钾盐和它们的混合物。
3.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种碱性催化剂；其中，所述至少一种迈克尔受体的量占所述官能混合物总重的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一-7-烯(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或所述迈克尔供体的阴离子。
4.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中，所述至少一种迈克尔供体的量占所述官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、磷酸酯的钾盐和它们的混合物。
5.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种碱性催化剂；其中，所述至少一种迈克尔供体的量占所述官能混合物总重量的25重量％以上，且其化学主链来自生物基原料，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一-7-烯(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或所述迈克尔供体的阴离子。
6.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种可溶的弱碱性催化剂；其中，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占所述官能混合物总重量的25重量％以上，所述催化剂选自羧酸钠盐、羧酸镁盐、羧酸铝盐、碳原子数小于或等于6的烷基羧酸铬盐、芳族羧酸铬盐、碳原子数小于或等于6的烷基单羧酸钾盐、多羧酸钾盐、磷酸钾盐、膦酸酯的钾盐和它们的混合物。
7.一种官能混合物，其包括(i)至少一种多官能迈克尔受体；(ii)至少一种多官能迈克尔供体；和(iii)至少一种碱性催化剂；其中，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占所述官能混合物总重量的25重量％以上，所述碱性催化剂选自叔胺催化剂、四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂-双环-〔5，4，0〕-十一烯-7(DBU)、氢氧化物、乙醇盐、碳酸盐、碳酸钾、碳酸氢盐、碳酸氢钾、磷酸盐、磷酸氢盐或所述迈克尔供体的阴离子。
8.一种制品，用包括形成如权利要求1所述的组合物的步骤的方法形成，其中，所述制品是粘合剂、密封剂、弹性体、泡沫材料、薄膜、涂料或它们的组合。
9.如权利要求1所述的可光固化聚合物组合物，其特征在于，所述组合物不需要添加光引发剂。
10.如权利要求1所述的可光固化聚合物组合物，其特征在于，所述组合物需添加以所述聚合物组合物计少于1重量％的光组合物引发剂。
11.一种制备官能混合物的方法，该方法包括以下步骤将一种或多种选自弱碱性催化剂、碱性催化剂和其它催化剂的催化剂添加到部分、直至包括全部一种官能混合物中，所述官能混合物包括至少一种多官能迈克尔供体和至少一种多官能迈克尔受体；其中，其化学主链来自生物基原料的供体和受体的重量之和占所述官能混合物总重量的25重量％以上。
12.如权利要求1所述的可生物降解或可堆肥的聚合物组合物。
全文摘要
提供官能混合物和聚合物组合物，它们各自包括至少一种多官能迈克尔受体、至少一种多官能迈克尔供体和至少一种催化剂，其中供体或受体或供体和受体的组合中至少25％来自生物基材料。
文档编号C08K5/31GK1760281SQ200510108968
公开日2006年4月19日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月24日
发明者T·F·考夫曼, D·W·惠特曼, M·J·扎约克夫斯基, D·E·维耶蒂 申请人:罗门哈斯公司