适合于木制基材用涂料组合物的低聚物的制作方法

专利名称：适合于木制基材用涂料组合物的低聚物的制作方法
专利说明适合于木制基材用涂料组合物的低聚物 发明领域 本发明涉及可以有利地用于涂料组合物的低聚物，该涂料组合物适合于涂覆基材，例如木制基材。本发明还涉及组合物，例如涂料组合物，其可以通过自由基固化来固化。

背景技术：
有许多与用于木制基材，如柜子、家具等的涂料有关的需要考虑的事项。例如，涂料组合物应该可以在不需要施加过多热量的情况下固化；木制基材不能经历可以用来固化在例如金属基材上的涂料的高温。此外，希望涂层提供足够的耐划痕和刮擦性，而同时具有美学上令人愉悦的外观。最后，和大多数涂层一样，环境考虑也是相关的。因此，顾及到所有这些考虑的改进的涂层是所需的。
发明概述 本发明涉及包含多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，该多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇。本发明的低聚物基本上不含任何由多元醇部分与含多于一个官能团的化合物发生反应形成的酯键。本发明还涉及包含此类低聚物的组合物以及用包含此类低聚物的组合物涂覆的基材。
本发明的涂料可以有利地在例如木制基材如柜子、家具等上使用。本发明的涂料组合物可以在没有施加过多热量的情况下固化。此外，本发明的涂料与例如某些乙烯基醚/不饱和聚酯涂料相比可以提供有利的耐划痕和刮擦性、柔韧性、耐溶剂性、粘合性和/或外观。
为了以下详细说明，应该理解的是，本发明可以假定各种备选的变化和步骤顺序，除非其中明确规定与此相反。此外，除了在任何操作实施例中，或当另外指示时，所有用来表示例如说明书和权利要求书中成分数量的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中给出的数值是可能根据本发明想要获得的所需性能改变的近似值。最起码，并且不是企图限制等同原则在权利要求范围上的的应用，每个数值应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管给出的本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。
此外，应当理解本文列举的所有数值范围意指包括所有包含在其中的子范围。例如，范围“1到10”应该认为包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
发明详述 本发明涉及包含多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，该多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇，其中该低聚物基本上不含任何由该多元醇部分与含多于一个官能团的化合物发生反应形成的酯键。本发明还涉及包含此类低聚物的组合物以及用包含此类低聚物的组合物涂覆的基材。本发明的组合物通常以液态使用。
在此所使用的短语“基本上不含任何由该多元醇部分与含多于一个官能团的组分发生反应形成的酯键”是指本发明的低聚物由该多元醇部分和自由基可固化部分发生反应获得，不存在任何含多于一个官能团的与该多元醇部分发生反应而将酯键引到该低聚物上的组分，例如多元酸或其酯如丙二酸二乙酯。可以理解的是，存在此类与该多元醇部分发生反应的组分会产生更高分子量的醇酸树脂。由于不存在此类引起聚合的组分，因此，本发明的低聚物可能是较小尺寸和分子量的分子。不饱和脂肪酸和自由基可固化部分的单官能度阻止聚合，从而限制本发明低聚物的尺寸和分子量。
本发明低聚物的多元醇部分包含多官能化醇，即多元醇。适合的多元醇包括，但不限于，每分子含2到6个羟基的多元醇，或者在本发明的某些实施方案中，每分子含3到4个羟基的多元醇。适合的二元醇包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。适合的三元醇包括，但没有限制，甘油、异氰脲酸三羟基乙酯、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇。适合的四元醇包括，但不限于，赤藓醇、季戊四醇和α-甲基葡糖苷。适合的五元和六元醇包括，但不限于，四羟甲基环己醇、二季戊四醇、甘露糖醇和山梨醇；多烯丙醇；和氧亚烷基加合物，例如多乙二醇如二甘醇和三甘醇。
在本发明的低聚物中，多元醇部分包含用脂肪酸改性的多元醇。在此所使用的用脂肪酸如不饱和脂肪酸改性多元醇是指该多元醇的至少一个羟基官能团与脂肪酸的一个羧基发生反应。这一反应产生酯官能化的化合物，从属类上说在此将其称作本发明低聚物的“多元醇部分”。
适合用于本发明的脂肪酸的实例包括衍生自根据已知方法制备的油类的那些脂肪酸，它们包括，但不限于，含4到22个碳原子并且其特征在于端羧基的脂肪酸，如辛酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、顺式-9-十八烯酸、12-羟基-顺式-9-十八烯酸、顺式-9，顺式-12-十八碳二烯酸、顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳三烯酸，顺式-9，反式-11，反式-13-十八碳三烯酸，5，8，11，14-二十二碳四烯酸和顺式-13-二十二烷酸。
适合的油类(适合用于本发明低聚物的脂肪酸衍生自该油类)包括，但不限于，选自一种或多种干性油类、一种或多种半干性油类、一种或多种非干性油类及其混合物的油类。当使用一种或多种干性油类、一种或多种半干性油类或干性和半干性油类的混合物时，该低聚物将能够经历氧化固化。类似地，如果使用干性油类或半干性油类中的至少一种与非干性油的混合物，其中该混合物占优势地是干燥和/或半干的，则该低聚物也会经历氧化固化。“占优势地是干燥的”和/或“半干的”是指所使用的油类的至少大约45％是干燥的和/或半干的。干燥和半干的油类都包含能够经历氧化交联的碳-碳双键，然而非干性油类或者不包含此类键或者不包含足够数目的此类键来进行固化。干燥和半干性油类的实例包括，但不限于，蓖麻油、脱水蓖麻油、棉籽油、鱼油、亚麻子油、鲱油、奥气油、棕榈仁油、紫苏子油、红花油、沙丁鱼油、豆油、浮油和桐油。非干性油类的实例包括，但不限于，戊酸、庚酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、月桂酸、椰油脂肪酸、硬脂酸和含18个碳原子的支化的脂肪酸。在本发明的某些实施方案中，所使用的油或脂肪酸具有大于100的碘值。“碘值”是指碳-碳双键的量并通过碘滴定来测量。
本发明的低聚物进一步包含自由基可固化部分。在此所使用的“自由基可固化部分”是指可以通过阳离子固化或自由基固化来固化的结构部分。具体来说，本发明的低聚物通过使多元醇部分与自由基可固化部分发生反应来形成。为了进行这一反应，可以使用连接有自由基固化结构部分的一种或多种化合物。可以使用任何连接这些结构部分的手段。例如，当此类化合物也包含自由基固化结构部分时，可以使用含会与多元醇的羟基直接发生反应的官能团的化合物。此类化合物的实例包括，但不限于，异氰酸酯官能化的材料、(甲基)丙烯酸、和含自由基可固化结构部分的(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的某些实施方案，异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物与多元醇部分起反应而形成未凝胶的尿烷改性的化合物，该化合物具有侧挂的可聚合基团。具有尿烷键的本发明的低聚物可以赋予组合物如涂料组合物增强的性能，尤其在柔韧性和粘合性方面。适合的异氰酸酯是任何已知的异氰酸酯，当它与含羟基的多元醇起反应时形成未凝胶的尿烷改性的化合物，该化合物具有侧挂的可聚合烯属不饱和度。例如，无尿烷的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物和具有一个或多个尿烷基团的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物都可以用来形成未凝胶的尿烷改性的化合物，该化合物具有侧挂的可聚合基团。
适合用于形成本发明低聚物的无尿烷的异氰酸酯官能化的自由基可固化化合物的实例是(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，包括，但不限于，丙烯酸异氰酸酯根合乙基酯、丙烯酸异氰酸根合丙基酯、丙烯酸异氰酸根合丁基酯、甲基丙烯酸异氰酸酯根合乙基酯、甲基丙烯酸异氰酸根合丙基酯和甲基丙烯酸异氰酸根合丁基酯；巴豆酸异氰酸根合烷基酯，包括，但不限于，巴豆酸异氰酸根合丁基酯；和异氰酸酯官能化的单烯基芳族单体，包括，但不限于，α-甲基苯乙烯-间-异丙基异氰酸酯和α-甲基苯乙烯-对-异丙基异氰酸酯。在此所使用的(甲基)丙烯酸酯及其同类术语通常用于本领域并且在此是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
含一个或多个尿烷基团的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物可以使异氰酸酯如二异氰酸酯与烯属不饱和结构部分以合适的摩尔量进行反应来制备以提供占优势的单异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物。烯属不饱和结构部分的实例包括烯属不饱和醇，如丙烯酸官能化的一元醇，包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁酯；巴豆酸羟烷酯如巴豆酸羟丁酯；和多元醇的烯丙基醚如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚。其它烯属不饱和结构部分包括“富电子”化合物，例如，乙烯基醚如羟烷基乙烯基醚，如羟丁基和羟丙基乙烯基醚；和苯乙烯。“富电子”化合物是含富电子碳-碳双键的化合物；富电子碳-碳双键是直接与一个或多个供电子基(例如来自醚或酯基的氧原子，和芳环)邻接的碳-碳双键。
适合于形成含一个或多个尿烷基团的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物的异氰酸酯包括，但不限于，任何已知的二或多异氰酸酯，当它们与烯属不饱和结构部分起反应时形成具有优势的单异氰酸酯官能度的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物；“优势的”是指基于异氰酸酯官能团的总数至少大约50摩尔％。根据本发明的某些实施方案，此类异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物基于异氰酸酯官能团的总数具有至少大约70摩尔％的单异氰酸酯官能度。
形成具有优势的单异氰酸酯官能度的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物的异氰酸酯的实例包括，但不限于，本领域中已知的多异氰酸酯和二异氰酸酯例如二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和3，5-甲苯二异氰酸酯。适合的具有不同反应性(例如，由空间位阻引起)的二和多异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯；含大部分具有不同活性的物质(如80wt％2，4-甲苯二异氰酸酯和20wt％2，6-甲苯二异氰酸酯)的甲苯二异氰酸酯的混合物也是适合的，异佛尔酮二异氰酸酯也是一样。其它适合用于本发明的多异氰酸酯包括，但不限于，二异氰酸酯如2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯和2，5(或6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯化合物可以单独地或结合起来使用。
含一个或多个尿烷基团的异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物的制备可以通过本领域中已知的任何手段来完成。进行反应的温度取决于具体的反应物。例如甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应，通常在0℃到120℃之间如从20℃到90℃，或者在至少大约25℃的温度下进行。醇的当量与异氰酸酯的当量的比例通常在0.8∶2.0和1.2∶2.0之间。
多元醇部分和异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物通常在100℃之下一起反应。该反应通常在大约65℃下进行，并且任选地在阻聚剂和催化剂的存在下进行。可以添加阻聚剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚(从Shell Oil Co.以IONOL商购)来延迟或阻止加聚反应。催化剂用来提高反应速度。催化剂的实例是二月桂酸二丁锡。
烯属不饱和化合物也可以通过烯属不饱和酸如丙烯酸与多元醇部分的直接酯化而连接到该多元醇部分上。该反应应该在100℃之上进行，伴随着除去酯化水并任选地存在阻聚剂和/或催化剂。可以添加到阻聚剂，例如2，6-二叔丁基对甲酚(从Shell Oil Co.以IONOL商购)来延迟或阻止加聚反应，同时可以添加催化剂如丁基锡酸来提高反应速度。
基于上述描述可以认识到，本发明的低聚物可以通过使多元醇部分与自由基可固化部分发生反应来制备，不存在任何具有大于一个与该多元醇部分起反应而将酯键引到该低聚物上的官能团的组分。因此，本发明的低聚物基本上不含此类组分并包含多元醇部分和自由基可固化部分，该多元醇部分包含用不饱和脂肪酸改性的多元醇。然而，也应理解的是，不是所有根据此程序制备的化合物都将具有连接到其上的自由基可固化结构部分。事实上，确实存在一些没有自由基可固化结构部分连接到其上的化合物。此外，同样应理解的是，不是所有如在此所述制备的化合物都将具有连接到其上的脂肪酸结构部分。事实上，确实存在一些脂肪酸结构部分连接到其上的化合物。虽然如此，此处的程序将制备至少一些，乃至大部分本发明的低聚物。
因此，本发明也涉及包含本发明低聚物的组合物。例如，根据本发明的某些特定实施方案，如当低聚物的自由基可固化部分包含异氰酸酯与烯属不饱和结构部分的反应产物时，除了上述优势的单异氰酸酯官能化的烯属不饱和化合物之外，该组合物还可以包含少数非异氰酸酯官能化的化合物和/或多异氰酸酯官能化的化合物，根据本发明的某些实施方案，包含这些化合物的混合物的组合物可以具有500到10,000，例如2,000到5,000的Mw，500到5,000，例如1,500到3,500的Mn和1.0来2.0，例如1.1到1.5的Mw/Mn。“Mw”是指由尺寸排阻色谱法测定的相对于线形聚苯乙烯标准样品的重均分子量；“Mn”是由尺寸排阻色谱法测定的相对于线形聚苯乙烯标准样品的数均分子量。
此外，根据本发明的某些实施方案，这些组合物可以具有-50℃到20℃，例如-30℃到0℃的Tg。
在本发明的某些实施方案中，侧挂的自由基可固化结构部分包含经由尿烷键连接到多元醇的烯属不饱和基团。应进一步理解的是，某些自由基可固化结构部分，例如衍生自乙烯基醚的那些也可能通过阳离子固化来固化。自由基固化或阳离子固化是否实际上使用这些结构部分通常取决于本发明组合物中所使用的引发剂，如下面所描述。
本发明也涉及包含一种或多种上述低聚物和引发剂的组合物，例如涂料组合物。该引发剂根据自由基可固化结构部分或根据被引入到该低聚物上的结构部分的类型来选择；所有情形下，自由基固化引发剂可以用来固化自由基结构部分并且在一些实施方案中也可以使用阳离子固化引发剂。如果自由基固化是合适的或所需的固化机理，则使用自由基引发剂。本领域技术人员应理解的是，自由基固化包括以下步骤，即引发、增长、链转移和终止。固化可以使用光化光、电子束或加热来引发，这取决于应用要求；适合的引发剂可以根据为包括在低聚物中的自由基固化结构部分所需要的并适合于该结构部分的特定自由基固化来选择。当希望辐射固化时，本发明组合物可以包含至少一种光引发剂。可以使用常规的自由基光引发剂，它们包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮衍生物如α-羟烷基苯酮、苯偶姻如苯偶姻烷基醚和苄基缩酮、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。自由基引发剂可以从，例如Ciba Specialty Chemicals Corporation按它们的DURACURE和IRGACURE系列商购；IRGACURE 184、IRGACURE 651和DURACURE 1173是尤其适合的。
如果阳离子固化是所希望的，对于那些化合物具有能够经历阳离子固化的自由基可固化部分，使用阳离子固化引发剂。阳离子引发剂的实例是含非亲核阴离子如六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根和六氟砷酸根的三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐。
在本发明的某些实施方案中，如当本发明组合物将同时经历自由基固化和氧化固化时，也可以添加热聚合引发剂。实例包括过氧化物如过氧化苯甲酰，和偶氮化合物如羟苯甲酸叔丁酯。可以理解的是，这些化合物也增强氧化固化。热引发剂可以从例如Atofina和DuPont商购。也可以使用其它热聚合引发剂，它们包括金属氧化物如二氧化锰和辛酸钴。
在本发明组合物的某些实施方案中，所存在的一种或多种低聚物的量为大约1wt％到99wt％，例如大约20wt％到50wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。在这些实施方案中，可以存在于该组合物中的低聚物的量可以介于所述值的任何组合之间(包括所述值)。本领域技术人员应当理解的是，存在于该组合物中的低聚物的量根据待引入到该组合物的所需性能来确定。
在本发明组合物的某些实施方案中，所存在的自由基引发剂或阳离子引发剂的量为大约0.1wt％到5.0wt％，例如大约0.4wt％到1.5wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。如果使用热引发剂，在本发明组合物的某些实施方案中，所存在的热引发剂的的量为大约0.1wt％到5.0wt％，例如0.4wt％到1.5wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。在这些实施方案中，可以存在于该组合物中的引发剂的量可以介于所述值的任何组合之间(包括所述值)。本领域技术人员应当理解的是，存在于该组合物中的引发剂的量根据待引入到该组合物的所需性能来确定。
在本发明的某些实施方案中，更具体地说，其中自由基可固化结构部分已衍生自“富电子”化合物的那些实施方案，除了引发剂之外，也可以使用“贫电子”化合物。“贫电子”化合物是含贫电子碳-碳双键的化合物，即碳-碳双键是直接与一个或多个吸电子基团如来自羰基的碳原子邻接的碳-碳双键。适合的贫电子化合物的实例包括，但不限于，马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸。
在本发明的某些实施方案中，该组合物还包括溶剂。适合的溶剂包括，但不限于，乙酸烷基酯、丙酮、酮、单和多元醇、芳族烃及其混合物。当存在溶剂时，在本发明某些实施方案中，该溶剂可以占大约60到80wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。在这些实施方案中，可以存在于该组合物中的溶剂的量可以介于所述值的任何组合之间(包括所述值)。本领域技术人员应当理解的是，存在于该组合物中的溶剂的量根据待引入到该组合物的所需性能来确定。
在本发明的某些实施方案中，该组合物可以基本上不含溶剂，即该组合物可以基本上是100％的固体。确实，由于本发明的低聚物可以具有较低的分子量和较低的粘度，根据本发明某些实施方案的组合物可以充分地加以处理并涂覆到基材上而不用将溶剂加入该组合物中。在本发明某些实施方案中，其中该组合物基本上不含溶剂，该组合物在25℃下可以具有大约12,000到20,000厘泊的粘度。在其它实施方案中，其中该组合物包括溶剂并满足包含大约30wt％溶剂(基于该组合物的总重量)，该组合物在25℃下可以具有大约10到500厘泊的粘度。在此报道的粘度是通过Brookfield Spindle粘度计使用ASTM D2196给出的程序测量的粘度。
当本发明组合物固化时可以具有合乎需要的外观，这种外观类似于使用仅经历氧化固化的组合物时所获得的外观。通常，当使用UV或其它自由基固化时，可以获得塑性外观而不是天然木质外观。
已经发现，当干性或半干性油作为脂肪酸结构部分占优势时，本发明组合物提供单一交联的分子网络，其中交联以两种途径产生。当这些组合物固化时可以显示许多为涂层所需要的特性，包括良好的耐溶剂性、耐划痕和刮擦性、柔韧性、粘合性和外观。例如当与完全氧化固化或完全自由基固化的体系相比时，会发现这些改进。此外，当引入尿烷键时，也可以发现在柔韧性和粘合性方面的改进的性能。当涂覆木制基材时，这些特性是尤其合乎需要的。
由其中非干性油作为脂肪酸结构部分占优势的本发明组合物形成的涂层比由含干性或半干性油的组合物形成的其它涂层具有更少的变黄。
本发明组合物也可以包含其它任选的成分，它们包括本领域中已知的紫外线吸收剂、颜料和阻聚剂。此外，可以使用各种填料、增塑剂、流动调节剂、表面活性剂和其它已知的制剂。铝或钛的螯合交联剂如由Manchem Ltd.制造的乙基乙酰乙酰基-二-2-乙氧基乙氧基铝ALUSEC510或由DuPont Corporation制造的钛酸四异丙酯TYZOR TPT在本发明组合物中也是有用的。也可以添加防结皮剂如甲基乙基酮肟以改进包装稳定性。也可以添加平光剂，如得自W.R.Grace的SYLOID 221和得自Degussa的TS 100，用于耐滑和划痕性的添加剂，如得自BykChemie的BYK 301或得自Dow Chemical的DC 57，和抗流挂性添加剂如得自Eastman Chemicals的醋酸丁酸纤维素551-0.2同样可以添加。
也可以包括有助于耐镍性的各种添加剂。“耐镍性”是指涂层抵抗用镍凿制的能力。例如，可以添加VAGH，一种可从Union CarbideCorporation商购的高分子量热塑性三元共聚物，同样可以添加从AkzoNobel商购的各种松香胶酯。
本发明组合物适合作为应用于基材如木制基材的涂层。可以用本发明组合物涂覆的各种木材包括，例如橡木和枫木。这些类型的木材用于制备，例如厨房厨柜、浴室柜、桌子、书桌、碗柜和其它家具。
可以通过本领域中已知的任何手段将该涂料组合物涂覆到基材上。例如，它们可以通过刷涂、浸涂、流涂、油涂、常规和静电喷涂来涂覆。大多情况下使用喷涂技术。本发明涂层的干膜厚度可以为例如大约0.5到3.0密耳/层。可以涂覆多个层。
在将本发明组合物涂覆到基材之后，可以需要引发自由基或阳离子固化。这可以通过例如将该涂层基材暴露在UV辐射或电子束辐射下来实现。
在自由基或阳离子固化之后，会发生氧化空气固化。氧化固化可以通过允许涂层基材暴露在存在氧气的环境温度或高温条件下来完成。例如，环境温度或高温条件可以是通常被认为是“风干”或“强制干燥”条件的那些。这会在13℃到250℃，例如20℃到150℃，或50℃到90℃的温度下发生。没有加速条件的氧化固化可以在数天到数星期的时间内进行。
本发明进一步涉及基材的涂覆方法，该方法包括涂覆上述任一种组合物以及引发自由基或阳离子固化。该方法可以进一步包括允许氧化固化进行的步骤，该步骤可能涉及或可能不涉及确定的步骤。即，该氧化固化可能完全自主地发生，而不需要使用者施加影响。
此外，本发明组合物的使用允许涂覆方法中速度的提高。因此，本发明进一步涉及在涂覆和固化木制基材中降低周期时间的方法，该方法包括将上述组合物中的任一种涂覆到基材上。例如，与目前本领域中正在用来涂覆木制基材的典型的醇酸脲体系相比，周期时间得到改进。本发明组合物也比有时用来涂覆木制基材的丙烯酸酯基UV可固化体系毒性更低。
实施例 以下实施例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1 这一实施例说明乙烯基醚官能化的低聚物的制备。
部分1 使用以下程序制备官能化剂。在装备有机械搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，将1367.0重量份异佛尔酮二异氰酸酯、5.9重量份二月桂酸二丁锡、0.5重量份吩噻嗪和1.6重量份2，6-二叔丁基甲基酚溶于685.0重量份甲基异丁酮中。然后以逐滴方式在三小时内将712.0重量份4-羟丁基乙烯基醚添加到该烧瓶中。不外部加热该反应容器，但是在反应期间由于醇/异氰酸酯反应的放热性质温度确实会升高。在该反应期间达到的最高温度是67℃。
部分2 向装备有机械搅拌器、氮气入口管、温度计和Dean-Stark分水器的烧瓶中，添加60重量份季戊四醇、249.7重量份亚麻子油、0.8重量份氧化二丁锡和315.4重量份芳族100a。在氮气气氛中将所得的混合物加热到反应。在180℃下，该芳族100溶剂开始剧烈地回流，开始收集由于酯化过程产生的水。随着连续地除去水，继续加热到181℃。允许反应继续，直到该低聚物具有0.9mgKOH/克的酸值。
然后将该混合物冷却到50℃，并添加441.1重量份上述官能化剂。然后将该树脂/官能化剂溶液加热到100℃，并保持在该温度下直到红外光谱分析显示所有的异氰酸酯基已消耗完。
然后冷却反应产物、出料并分析。通过GPC(使用线形聚苯乙烯标准样品)分析该材料，显示该材料具有2798的Mw值、2233的Mn值、和1.3的Mw/Mn值。通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度是-23℃，25℃下的粘度发现是175厘泊(通过转子粘度计使用ASTM D2196来测量)。
实施例2 这一实施例说明乙烯基醚官能化的低聚物的制备。
部分1 使用以下程序制备官能化剂。在装备有机械搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，将1367.0重量部分异佛尔酮二异氰酸酯、5.9重量份二月桂酸二丁锡、0.5重量份吩噻嗪和1.6重量份2，6-二叔丁基甲基酚溶于685.0重量份甲基异丁酮中。然后在三小时内将712.0重量份4-羟丁基乙烯基醚逐滴添加到该烧瓶中。不外部加热该反应容器，但是在该反应期间由于醇/异氰酸酯反应的放热性质温度确实会升高。在该反应期间达到的最高温度是67℃。
部分2 向装备有机械搅拌器、氮气入口管、温度计和Dean-Stark分水器的烧瓶中，添加55重量份季戊四醇、114.4重量份亚麻子油、0.7重量份氧化二丁锡和298.6重量份芳族100a。在氮气气氛中将所得的混合物加热使其发生反应。在180℃下，该芳族100溶剂开始剧烈地回流，开始收集由于酯化过程产生的水。随着连续地除去水，继续加热到181℃。允许反应继续，直到该低聚物具有2.0mgKOH/克的酸值。
然后将该混合物冷却到50℃，并添加541.6重量份上述官能化剂。然后将该树脂/官能化剂溶液加热到100℃，并保持在该温度下直到红外光谱分析显示所有的异氰酸酯基已消耗完。
实施例3 这一实施例阐述使用上述低聚物制备涂层。使用表1中列出的组合物制备制剂。将成分添加到漆罐中，同时用Cowles叶片搅拌。然后进一步混合所配制的漆以确保均匀性。
表1 a由ISP Technologies，Inc提供的三甘醇二乙烯基醚。
b含不饱和聚酯的马来酸酐，其中碳-碳双键当量重量为672克/当量 c从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购的1-羟基环己基苯酮 d从OMG Americas，Inc商购的羧酸钴。
e从OMG Americas，Inc商购的羧酸锆。
f可以从OMG Americas，Inc商购的羧酸钙。
g从Solutia，Inc商购的丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸乙酯共聚物。
hByk 310是从Byk Chemie商购的湿润剂。
i从W.R.Grace and Company商购的微米级硅胶。
j从Degussa Corporation商购的蜡处理过的二氧化硅化合物。
使用Devilbiss JGA 502手持式喷枪(装备有30号罩)并使用30-40PSI的空气将漆涂覆到枫木胶合板上以获得所需的膜厚度，该胶合板预先涂有常规的油基着色剂(stain)。湿膜厚度使用Paul N.GarderCompany Inc的湿膜厚度表来校验。
对该涂层胶合板进行5分钟的环境温度闪蒸，接着进行15分钟的140_烘烤。然后允许该胶合板在环境温度下冷却1分钟，接着暴露在600mj/cm2的UV辐照下，然后允许在环境温度下再冷却4分钟。
然后用280粒度的打磨纸打磨已固化的胶合板，之后涂覆第二层制剂样品。用与涂覆第一涂层一样(除UV辐照之外)的方法涂覆第二涂层，在将第二涂层固化的过程中将UV辐照提高到800mj/cm2。
在第二涂层的涂覆和UV固化之后，允许该胶合板在室温下静置1星期或者在120_下静置24小时以确保通过氧化性干性油固化的交联。在这一氧化固化之后，主观上评定该胶合板的耐镍刮擦性，使用方法ASTM D3359测试交叉划线带，并评定该透明涂层的外观。这些测试的结果在下2表中示出。
表2 a(最差)到10(最好)的评级 b5B＝100％附着 4B＝99％-95％附着 3B＝85％-94％附着 2B＝65％-84％附着 1B＝35％-64％附着 0B＝0％-34％附着 由本发明组合物形成的涂层可以显示良好的粘合性、外观和柔韧性，该组合物包含基本上不含任何酯键的低聚物，该酯键由含大于一个官能团的组分形成，并且该组合物包含多元醇部分和自由基可固化部分，该多元醇部分包含用不饱和脂肪酸改性的多元醇。
权利要求
1.低聚物，包含
(a)包含用脂肪酸改性的多元醇的多元醇部分，和
(b)自由基可固化部分，
其中该低聚物基本上不含任何由该多元醇部分与含大于一个官能团的化合物发生反应形成的酯键。
2.权利要求1的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有2至6个羟基官能团。
3.权利要求2的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有3个羟基官能团。
4.权利要求2的低聚物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有4个羟基官能团。
5.权利要求1的低聚物，其中该脂肪酸包含衍生自一种或多种干性油、半干性油、非干性油或它们的混合物的脂肪酸结构部分。
6.权利要求5的低聚物，其中该脂肪酸结构部分占优势地衍生自干性油、半干性油或它们的混合物。
7.权利要求5的低聚物，其中该脂肪酸结构部分占优势地衍生自非干性油。
8.权利要求6的低聚物，其中该干性油是亚麻子油。
9.权利要求6的低聚物，其中该半干性油是大豆油。
10.权利要求7的低聚物，其中该非干性油是椰子油。
11.权利要求1的低聚物，其中该自由基可固化部分包含可聚合的烯属不饱和基团。
12.权利要求11的低聚物，其中该可聚合的烯属不饱和基团是丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或者衍生自含富电子碳-碳双键的化合物。
13.权利要求11的低聚物，其中该自由基可固化部分包含选自(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯、巴豆酸异氰酸根合烷基酯和异氰酸酯官能化的单烯基芳族单体。
14.权利要求11的低聚物，其中该自由基可固化部分包含异氰酸酯与烯属不饱和结构部分的反应产物。
15.权利要求14的低聚物，其中该异氰酸酯与烯属不饱和结构部分的反应产物具有至少大约70％的单异氰酸酯官能度。
16.包含权利要求1的低聚物的组合物。
17.权利要求16的组合物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有2至6个羟基官能团。
18.权利要求17的组合物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有3个羟基官能团。
19.权利要求17的组合物，其中在用脂肪酸改性之前，该多元醇每分子具有4个羟基官能团。
20.权利要求16的组合物，其中该脂肪酸包含衍生自一种或多种干性油、半干性油、非干性油、或它们的混合物的脂肪酸结构部分。
21.权利要求20的组合物，其中该脂肪酸结构部分主要衍生自干性油、半干性油或它们的混合物。
22.权利要求20的组合物，其中该脂肪酸结构部分主要衍生自非干性油。
23.权利要求21的组合物，其中该干性油是亚麻子油。
24.权利要求21的组合物，其中该半干性油是大豆油。
25.权利要求22的组合物，其中该非干性油是椰子油。
26.权利要求16的组合物，其中该自由基可固化部分包含可聚合的烯属不饱和基团。
27.权利要求26的组合物，其中该可聚合的烯属不饱和基团是丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或者衍生自含富电子碳-碳双键的化合物。
28.权利要求26的组合物，其中该自由基可固化部分包含选自(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯、巴豆酸异氰酸根合烷基酯和异氰酸酯官能化的单烯基芳族单体。
29.权利要求26的组合物，其中该自由基可固化部分包含异氰酸酯与烯属不饱和结构部分的反应产物。
30.权利要求29的组合物，其中该异氰酸酯与烯属不饱和结构部分的反应产物具有至少大约70％的单异氰酸酯官能度。
31.权利要求29的组合物，还包括非异氰酸酯官能化的化合物和多异氰酸酯官能化的化合物。
32.权利要求31的组合物，其中该组合物具有500到10,000的Mw。
33.权利要求31的组合物，其中该组合物具有500到5000的Mn。
34.权利要求31的组合物，其中该组合物具有1.0到2.0的Mw/Mn。
35.权利要求34的组合物，其中该组合物具有1.1到1.5的Mw/Mn。
36.权利要求16的组合物，还包括引发剂。
37.权利要求36的组合物，其中该引发剂是自由基固化引发剂。
38.权利要求36的组合物，其中该引发剂是阳离子固化引发剂。
39.权利要求36的组合物，其中该低聚物的存在量为大约20wt％到大约50wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。
40.权利要求36的组合物，其中该引发剂的存在量为大约0.1wt％到大约5.0wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。
41.权利要求36的组合物，还包括溶剂。
42.权利要求41的组合物，其中该溶剂选自乙酸烷基酯、丙酮、酮、一元醇、多元醇、芳族烃及其混合物。
43.权利要求41的组合物，其中该溶剂的存在量为大约60wt％到大约80wt％，其中重量百分率基于该组合物的总重量。
44.权利要求36的组合物，其中该组合物基本上不含溶剂。
45.涂有权利要求36的组合物的木制基材。
46.权利要求45的基材，其中该木材选自橡木和枫木。
47.权利要求45的基材，其中该基材是柜子或家具。
48.权利要求36的组合物，还包括一种或多种赋予该化合物耐镍刮伤性的化合物。
49.涂覆基材的方法，包括
a)将权利要求36的组合物涂覆到该基材；和
b)引发该自由基可固化部分的固化。
50.权利要求49的方法，其中所述方法还包括
c)允许该组合物氧化固化。
51.在涂覆包括木材的基材中降低周期时间的方法，包括将权利要求36的组合物涂覆到该基材以及引发该自由基可固化部分的固化。
全文摘要
公开了包括多元醇部分和自由基可固化部分的低聚物，该多元醇部分包括用脂肪酸改性的多元醇。该低聚物基本上不含任何由该多元醇部分与含一个以上官能团的化合物发生反应形成的酯键。公开了包含此类低聚物的组合物，如涂料组合物。还公开了本发明组合物的使用方法。
文档编号C08G18/63GK1954008SQ20058001525
公开日2007年4月25日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年4月1日
发明者M·J·齐格勒, R·E·迪安, T·F·威尔特 申请人:Ppg工业俄亥俄公司