专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯以及含有该化合物的纤维。更具体地说，本发明涉及熔融成型时环状二聚体的生成量少的聚对苯二甲酸丙二醇酯以及含有该化合物的纤维。
背景技术：
聚酯的机械性、物理性、化学性性能优异，因此广泛应用在纤维、薄膜、其它成型物中。近年来，聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维由于有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维所没有的柔软的风格、优异的弹性回复性、具有易染性，因而受到人们的关注。
但是，该聚对苯二甲酸丙二醇酯在缩聚时容易生成环状二聚体。该环状二聚体在纺丝步骤中，作为杂质附着于喷丝板附近，引起断丝。另外，在织造、编织等加工时，环状二聚体析出，使加工稳定性降低。为解决上述问题，有人提出减压下使聚对苯二甲酸丙二醇酯固相聚合，使低聚合度成分的含量为1％重量以下的聚对苯二甲酸丙二醇酯(参照专利文献1)。使用该方法，虽然可以降低聚对苯二甲酸丙二醇酯原料片中的环状二聚体量，但是，在成型再熔融时，又重新产生环状二聚体，因此无法得到根本性的改善。
还有人提出使用磷酸系化合物降低催化剂的活性，从而抑制环状二聚体析出的方法(参照专利文献2)。但是，人们希望进一步抑制环状二聚体的含量、生成量。
(专利文献1)日本特开平8-311177号公报(专利文献2)日本特开2004-51921号公报
发明内容
本发明的目的在于提供环状二聚体含量少，且在熔融成型时难以生成环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明的目的还在于提供熔融纺丝时环状二聚体不会附着于喷丝板附近、断丝少、可稳定纺丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明的目的又在于提供在织造、编织时，即使在染色时环状二聚体的析出量也少，可以稳定生产针织物、编织物、染色纱的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明的目的在于提供在熔融成型时难以黄变的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明的目的还在于提供该聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法以及由该聚对苯二甲酸丙二醇酯得到的纤维。
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)，该化合物主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，为碳原子数1～10的烃基。n为1～5的整数。M为碱金属原子或碱土金属原子，M为碱金属原子时，m＝1，M为碱土金属原子时，m＝2；
式(II)中，R4和R5相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。
本发明还涉及含有聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)的纤维。
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)，该化合物的主要重复单元含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有超过0.5％重量但为30％重量以下的式(I)或(II)所示化合物。
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)的制备方法，该制备方法是将对苯二甲酸通过1，3-丙二醇进行酯化，或者使对苯二甲酸的酯形成性衍生物与1，3-丙二醇进行酯交换，然后使其聚合，制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于添加式(I)或式(II)所示化合物，使其在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的含量为0.01～0.5％重量。
本发明还包含聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)的制备方法，该方法包含相对于100重量份主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯(C)，将0.5～20重量份的聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)与其熔融混炼。
发明效果本发明提供环状二聚体的含量少、且熔融成型时环状二聚体难以析出的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
该聚对苯二甲酸丙二醇酯在熔融纺丝时，环状二聚体不会附着于喷丝板附近，断丝少、可稳定纺丝。
该聚对苯二甲酸丙二醇酯即使在织造、编织时，环状二聚体的析出量也少，可稳定地生产针织物。
该聚对苯二甲酸丙二醇酯即使在染色时，环状二聚体的析出量也少，可以制备稳定品质的染色纱。
该聚对苯二甲酸丙二醇酯在熔融成型时难以黄变，色相良好。
实施发明的最佳方式以下，进一步详细说明本发明。
<聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)>
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)(以下简称PTT(A))，是主要含有下式所示对苯二甲酸丙二醇酯单元的聚酯 其中，“主要”是指全部重复单元中的90％mol以上。对苯二甲酸丙二醇酯单元优选占全部重复单元中的95～100％mol。
PTT(A)中，除对苯二甲酸丙二醇酯单元之外，可以共聚构成重复单元的第三成分。第三成分可以是二羧酸成分或二醇成分的任意成分。二羧酸成分有2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸等芳族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二羧酸等脂族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。二醇成分有乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇或2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等，它们可以单独或使用两种以上。由第三成分构成的重复单元优选占全部重复单元的0～10％mol，更优选0～5％mol。
(特性粘度)PTT(A)的特性粘度为0.5～1.6dL/g。特性粘度是在邻氯苯酚中，在35℃测定的值。特性粘度低于0.5dL/g时，最终得到的纤维的机械强度不足，而超过1.6dL/g时，应用性降低，因此不优选。特性粘度优选0.55～1.45dL/g，更优选0.6～1.4dL/g。
为了使PTT(A)的特性粘度在上述范围内，优选进行固相聚合。固相聚合如下进行在聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒的熔点以下的高温状态下、优选保持190～210℃、在150Pa以下的高真空下、或者在氮气流下，进行数小时至数十小时的搅拌或静置。该固相聚合可以是连续式，也可以是间歇式。
(式(I)或(II)所示化合物)
本发明的PTT(A)含有0.01～0.5％重量的下式(I)所示膦酸盐或下式(II)所示次膦酸化合物。下式(I)或(II)所示化合物的含量低于0.01％重量时，再生环状二聚体量增多，不优选，而超过0.5％重量时，聚对苯二甲酸丙二醇酯的耐热性降低。下式(I)或(II)所示化合物的含量优选为0.03～0.3％重量。
式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，为碳原子数1～10的烃基。碳原子数1～10的烃基有碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基。碳原子数1～10的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。碳原子数6～10的芳基有苯基、苄基等。其中，优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
n为1～5的整数，优选1或2。
M为碱金属原子或碱土金属原子。M为碱金属原子时，m＝1；M为碱土金属原子时，m＝2。碱金属原子有钾、钠等。碱土金属原子有钙、镁、锶、钡等，优选钙。
式(I)所示化合物的具体例子有二乙基双(((3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钙、二乙基双(((3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基)膦酸)镁、二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钙、二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)镁、二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)乙基)膦酸)钙、二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)乙基)膦酸)镁等。
式(II)中，R4和R5相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。碳原子数1～10的烃基有碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基。碳原子数1～10的烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。碳原子数6～10的芳基有苯基、苄基等。上式(II)中，磷原子以五价化合物表示，为具有磷原子五价和磷原子三价互变异构性的化合物时，该三价磷化合物也包含在上式(II)所示的磷化合物中。
通式(II)所示磷化合物的具体例子有苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸乙酯、苯次膦酸苯酯、苄基次膦酸、苄基次膦酸甲酯、苄基次膦酸乙酯、苄基次膦酸苯酯等。
上式(I)或(II)所示化合物在PTT(A)中的含量除了通过碱金属元素、碱土金属元素、磷元素的定量分析之外，还可通过核磁共振光谱进行定量。
(环状二聚体含量)本发明的PTT(A)中，下式(1)所示的环状二聚体的含量优选为0.01～2％重量。环状二聚体的含量在上述范围内，则PTT(A)的纺丝性良好。环状二聚体的含量更优选0.02～2％重量，进一步优选0.03～1.5％重量。为了使环状二聚体的含量在0.01～2％重量以内，熔融聚合至特性粘度为0.5～1.0dL/g，然后再实施固相聚合，这样是有效的。
(再生环状二聚体生成速度)在氮气氛下、在260℃下，PTT(A)的再生环状二聚体的生成速度优选0.01％重量/分钟以下，更优选0.001～0.01％重量/分钟。进一步优选0.001～0.009％重量/分钟以下。
这里，再生环状二聚体是指由重复单元呈直线状连接而成的聚酯的部分酯键断裂，再生为热力学稳定的化合物的式(1)所示的环状二聚体。再生环状二聚体的生成速度是指每分钟内，PTT(A)中所含的式(1)所示环状二聚体的含有％重量的增加份。再生环状二聚体的生成速度大，则熔融纺丝时的环状二聚体再生量增加，继而纺丝步骤或之后的织造、针织步骤的工艺不稳定。为了将环状二聚体的生成速度控制在上述范围内，使上式(I)或(II)所示化合物在PTT(A)中以上述范围含有是有效的。
(色度b*值)PTT(A)在140℃热处理2小时后，在L*a*b*色度空间中，色度b*值优选为2以下。色度b*值大，则将其进行成型加工时，成型品的外观不良。色度b*值更优选-5～1，进一步优选-3～0.5。
这里，为了使色度b*值为2以下，使PTT(A)中含有1～100ppm钴元素、10～1000ppm磷元素是有效的。为了使色调b*值为2以下，PTT(A)中以上述范围含有上式(I)或(II)所示化合物是有效的。并且除此之外，含有钴化合物则更有效。
(钴元素含量)PTT(A)中，优选钴元素含量为1～100ppm。钴元素含量更优选3～80ppm，进一步优选5～50ppm。PTT(A)中含有的钴元素来自于钴化合物，钴化合物的例子有乙酸钴、氯化钴等。
(磷元素含量)PTT(A)中，优选磷元素含量为10～1,000ppm。磷元素含量更优选15～700ppm，进一步优选20～500ppm。磷元素量比10ppm少，则如前所述，环状二聚体的含量、再生环状二聚体的生成速度、色相方面不优选。而比1,000ppm多，则PTT(A)的耐热性降低，不优选。
(双丙甘醇含量)PTT(A)中，优选双丙甘醇的含量为0.1～2.0％重量。在上述范围内时，PTT(A)的耐热性、最终得到的纤维的机械强度增高。双丙甘醇含量更优选0.15～1.8％重量，进一步优选0.2～1.5％重量。PTT(A)中，为了使双丙甘醇的含量为0.1～2.0％重量，使1，3-丙二醇相对于作为原料使用的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的比率为1.2～2.2较为有效。
PTT(A)优选同时满足下述(a)～(d)各要件。
(a)特性粘度为0.5～1.6dL/g，(b)双丙甘醇含量为0.1～2.0％重量，(c)环状二聚体的含量为0.01～2％重量，(d)在140℃热处理2小时，结晶后的色度b*值为-5～1。
<PTT(A)的制备、钛金属元素量>
PTT(A)可如下制备将对苯二甲酸与1，3-丙二醇直接酯化，然后聚合，然后添加上式(I)或(II)所示化合物。还可以如下制备使对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的酯形成性衍生物与1，3-丙二醇进行酯交换反应，然后聚合，然后添加上式(I)或(II)所示化合物。其中，酯形成性衍生物有低级二烷基酯、低级二芳基酯、酰卤。具体有二甲酯、二乙酯、二丁酯、二苯酯、酰氯、酰溴。其中，优选使用二甲酯。
聚合时，优选使用用于降低来自催化剂的杂质的钛化合物作为聚合催化剂。钛化合物优选可溶解于聚合物的有机系钛化合物。从缩聚反应性、所得聚酯的色相、耐热性角度考虑，钛化合物相对于作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的构成成分含有的全部二羧酸成分，优选以催化剂残留物中的钛金属元素的形式含有2～150％mmol。更优选10～100％mmol，进一步优选20～50％mmol。低于2％mmol时，缩聚反应无法充分进行。而超过150％mmol，则带黄色。可用作该聚合催化剂的钛化合物限定为可溶解于聚酯的有机钛化合物，以及作为消光剂使用的氧化钛中作为杂质含有的有机钛化合物中的钛金属元素。不包含作为消光剂使用的、不溶解于聚酯的无机钛化合物中的钛金属元素。钛化合物有乙酸钛、四正丁氧基钛等烷氧基钛等。还有使这些钛化合物与芳族多元羧酸或其酸酐反应得到的产物等。全部二羧酸成分不仅指对苯二甲酸，也包含作为第三成分共聚的二羧酸。
采用将对苯二甲酸的酯形成性衍生物与1，3-丙二醇进行酯交换反应、然后聚合的方法时，作为酯交换反应催化剂，可以结合使用钙化合物、镁化合物、锰化合物、锌化合物等通常作为聚酯的酯交换反应催化剂使用的催化剂。不过，通常优选采用将上述钛化合物发挥酯交换反应催化剂和聚合催化剂两方面作用的方法。
上式(I)或(II)所示化合物可以以任意的方法添加到聚对苯二甲酸丙二醇酯中。例如，在聚合步骤中，可以在聚对苯二甲酸丙二醇酯达到规定粘度后添加。还可以使用双螺杆挤出机等，与所制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯熔融共混。熔融共混可以以母胶的方式进行。式(I)或(II)所示化合物可以以粉末状、或者溶解、分散于溶剂中的状态添加到聚对苯二甲酸丙二醇酯中。
因此，在将对苯二甲酸与1，3-丙二醇与进行酯交换，或者将对苯二甲酸的酯形成性衍生物与1，3-丙二醇进行酯交换、然后聚合，制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法中，PTT(A)可通过使上式(I)或(II)所示化合物以聚对苯二甲酸丙二醇酯中含量的0.01～0.5％重量添加来制备。
式(I)或(II)所示化合物优选在聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为0.4dL/g以上、优选0.5dL/g以上1.6dL/g以下之后进行添加。
PTT(A)优选为10～40mg/个重量的片状。制成该形状，则固相聚合速度足够快，在熔融混炼时可以顺畅地供给装置，运输时容易处理，因此优选。片的形状可以是圆柱形、四角柱形、球形等各种形状。
<聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)>
本发明包含聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)(以下简称PTT(B))。PTT(B)可以作为制备PTT(A)的母胶使用。
PTT(B)主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有超过0.5％重量但为30％重量以下的式(I)或(II)所示的化合物。
PTT(B)中，式(I)或(II)所示化合物的含量比PTT(A)中多，除此之外与PTT(A)相同。PTT(B)中，式(I)或(II)所示化合物的含量优选1～20％重量。
PTT(B)的形状优选与PTT(A)同样的形状。制成该形状，则在熔融混炼时可以顺畅地供给装置，运输时容易处理，因此优选。PTT(B)除式(I)或(II)所示化合物的添加量不同之外，可以按照与PTT(A)相同的方法制备。
<母胶法>
PTT(A)可以使用PTT(B)，通过所谓的母胶法进行制备。即，PTT(A)可如下制备相对于100重量份主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元、特性粘度为0.5～1.6dL/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯(C)(以下简称为PTT(C))，将PTT(B)以0.5～20重量份的比例与其熔融混炼。
这里，PTT(C)不含有式(I)或(II)所示化合物，除此之外，为与PTT(A)或PTT(B)相同的聚酯。PTT(C)除不添加式(I)或(II)所示化合物之外，可通过与PTT(A)或PTT(B)相同的方法制备。
熔融混炼可以将含有PTT(C)的基片和含有PTT(B)的母片在干燥机等中掺合，然后用熔融挤出机等进行。也可以将母片和基片分别用熔融挤出机熔融，然后混炼。还可以将基片在熔融挤出机或间歇式熔融釜中熔融，然后加入母片，进行熔融混炼。优选熔融混炼的温度为250～270℃。熔融混炼时的压力可以是常压，为了不使特性粘度降低，优选在减压下进行熔融混炼。减压优选100Pa以下，更优选80Pa以下。如上所述，为了在减压下进行熔融混炼，可以使用具有可与泵连接的排气孔的熔融挤出机。
PTT(B)的量相对于PTT(C)少，则难以均匀分散。而过多，则母片的使用量增加，其结果，式(I)或(II)所示化合物的配合量增加，不优选。相对于100重量份基片，上述母片的量特别优选1～10重量份。
<纤维>
含有PTT(A)的纤维可以通过以往公知的方法制备。例如可如下制备将PTT(A)在240℃～280℃、以400～5,000m/分钟的速度进行熔融纺丝。纺丝速度在该范围内，则所得聚酯纤维的强度足够，同时可进行稳定的卷绕。
拉伸可在将纤维卷绕之后、或者无需卷绕而连续进行处理。通过该处理操作，可得到拉伸丝。并且，为提高风格，本发明的纤维优选实施碱减量处理。
本发明的纤维中，环状二聚体的含量优选0.01～2.5％重量。环状二聚体的含量在该范围时，在染色步骤中难以产生染斑等。环状二聚体的含量更优选0.01～1.5％重量。本发明的纤维中，为了减少环状二聚体的含量，将熔融PTT(A)熔融至纺丝的停留时间缩短，优选该时间为20分钟以下，这较为有效。
对纺丝时使用的喷丝板的形状没有限定，可以采用圆形、异形、实芯、中空等任何形式。
PTT(A)的片和纤维可根据需要含有少量添加剂，例如润滑剂、颜料、染料、抗氧化剂、固相缩聚促进剂、荧光增白剂、抗静电剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂或消光剂等。特别优选添加作为消光剂的氧化钛，作为氧化钛，优选PTT(A)中含有0.01～10％重量平均粒径为0.01～2μm的氧化钛。
本发明的纤维可经过常规的精炼、染色、碱还原洗涤、整理剂处理、脱水、干燥各步骤制成染色纱。染色形态优选采用通常的筒子染色或绞丝染色。染料优选使用易碱分解的分散染料，在高温高压下、110～120℃染色。本发明的纤维为易染纤维，与通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维相比，染色可在开始温度低20℃的温度下进行，从防止染斑的角度看，优选将升温速度控制在约50％进行。
实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。实施例中的各值通过下述方法测定。
(1)特性粘度聚对苯二甲酸丙二醇酯和纤维的特性粘由在邻氯苯酚溶液中、在35℃下测定的粘度值求出。
(2)双丙甘醇量将聚对苯二甲酸丙二醇酯样品与过量的甲醇一起密封，在高压釜中，在260℃进行4小时的甲醇分解。将分解物用气相色谱(HEWLETT PACKARD公司制造、HP6890系列GC系统)对双丙甘醇量进行定量，以测定的聚合物的重量为基准，求出双丙甘醇的重量百分率。
(3)环状二聚体的含量
在Waters公司制造的486型液相色谱上连接两根Waters公司制造的GPC柱TSK凝胶G2000H8。使用氯仿作为展开溶剂，将1mg聚对苯二甲酸丙二醇酯样品溶解于1ml六氟异丙醇中，用氯仿稀释为10ml，将该样品注入到上述装置中，由标准的环状二聚体的校正曲线求出聚合物中的重量百分率。
(4)环状二聚体生成速度在氮气氛下、在260℃，使聚对苯二甲酸丙二醇酯片再熔融，保持20分钟。然后对再熔融前后的环状二聚体含量进行分析，求出生成速度。
(5)结晶后的色度b*值将聚对苯二甲酸丙二醇酯片在140℃干燥2小时，然后进行测定。关于纤维的色相，使用美能达色彩色差仪(型号CR-200)对平针织物进行测定。
(6)钙含量、磷含量、钴含量的测定将聚对苯二甲酸丙二醇酯样品加热熔融，制成圆盘状，用(株)リガク制造的荧光X射线装置ZSX100e型进行定量。
(7)膦酸盐化合物等含量的定量将聚对苯二甲酸丙二醇酯样品溶解于氘化三氟乙酸/氘化氯仿＝1/1混合溶剂中，然后使用日本电子株式会社制造的JEOLA-600超导FT-NMR测定核磁共振光谱(1H-NMR)。按照常规方法，从该光谱图中对膦酸盐化合物含量进行定量。
(8)可溶于聚酯的钛金属元素的定量将聚对苯二甲酸丙二醇酯样品溶解于邻氯苯酚中，然后用0.5当量盐酸进行萃取操作。使用(株)日立制作所制造的Z-8100型原子吸光光度计对该萃取液进行定量。其中，在确认用0.5当量盐酸萃取后的萃取液中分散有氧化钛等不溶解于聚酯的无机钛化合物时，通过离心机使氧化钛颗粒沉淀。接着，只回收上清，用原子吸光光度计对该回收液进行定量。通过该操作，可以对可溶于聚酯的钛元素进行定量。
(9)纤维的拉伸强度、拉伸伸长率按照JIS L1013-1992的方法进行测定。即，使用拉伸试验仪((株)岛津制作所制造的自记式拉力试验机(AG-E型))，在纤维的试样长度25cm、20cm/分钟伸长速度的条件下进行拉伸实验。由最大屈服点的载荷、伸长率求出纤维的拉伸强度和拉伸伸长率。
实施例1将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，将该混合物和0.053重量份钛酸四正丁酯装入设有搅拌器、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。将反应器的温度由140℃缓慢升温，一边使反应生成的甲醇馏出到体系外，一边进行酯交换反应。反应开始后3小时，反应器的内部温度达到210℃。
接着，将所得反应产物转移到设有搅拌器和二醇馏出冷凝器的反应容器中，将该反应器的内部温度由210℃缓慢升温至265℃，同时将压力由常压降到70Pa的高真空，进行聚合反应。随时监测反应器内的熔融粘度，在特性粘度达到0.65dL/g时，中止聚合反应。然后添加0.106重量份的CDHMP(商品名ィルガノックス1425、チバスペシヤリティケミカルズ公司制备)，进行15分钟的熔融混炼。
这里，CDHMP是二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钙(别名双{((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸乙酯}钙)。该化合物是式(I)中，R1＝R2＝叔丁基、R3＝乙基、n＝1、m＝2、M＝Ca的化合物。
将熔融聚合物由反应器底部向冷却水中挤出成条束状，使用条束切割仪切断，制成片。
所得片在120℃进行4小时的预结晶，然后装入转鼓式固相聚合装置中。在氮气氛下将固相聚合装置升温至200℃，然后在70Pa高真空下进行约14小时的固相聚合反应。得到特性粘度为0.93dL/g的片。
再将所得片在120℃下干燥4小时，用具有喷丝板的挤出纺丝机，在260℃下熔融，以喷出量34g/分钟，牵引速度为2,400m/分钟进行纺丝，得到未拉伸丝。其中所述喷丝板具备36个孔径为0.27mm的圆形喷丝孔。将所得未拉伸丝供给具有60℃加热辊和160℃加热板的拉伸处理机，以1.7倍拉伸倍率进行位伸处理，得到83dtex/36根长丝的纤维。
所得片和纤维的评价结果如表1和2所示。
实施例2实施例1中，不添加CDHMP，进行熔融聚合和固相聚合，得到特性粘度为0.98dL/g的片。使用双螺杆挤出机，将该片在260℃下再熔融，一边调节CDHMP的含量为0.1％重量一边由侧喂料孔添加。然后，再使用条束切割仪切断，得到特性粘度为0.93dL/g的片。所得片与实施例1同样地制成纤维。评价结果如表1和2所示。
实施例3实施例1中，不添加CDHMP，进行熔融聚合和固相聚合，得到特有粘度为0.93dL/g的片。向100重量份所得片中均匀地通入21.2重量份CDHMP的5％重量二氯甲烷溶液，在氮气流下、在常温下干燥。所得片与实施例1同样地制成纤维。评价结果如表1和2所示。
比较例1实施例1中，不添加CDHMP，除此之外同样地进行。评价结果如表1和2所示。
表1
DPG双丙甘醇含量CD环状二聚体含量表2(纤维)
CD环状二聚体含量参考例1(基片)将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇的混合物与0.053重量份钛酸四正丁酯加入到设有搅拌器、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应容器中。将反应器的温度由140℃缓慢升温，一边将反应产生的甲醇馏出体系外一边进行酯交换反应。反应开始后3小时，反应器的内部温度达到210℃。
接着，将所得反应产物转移到设有搅拌器和二醇馏出冷凝器的另外的反应容器中，将该反应器的内部温度由210℃缓慢升温至265℃，同时将压力由常压下降到70Pa的高真空，进行聚合反应。随时监测反应器内的熔融粘度，在特性粘度达到0.65dL/g时中止聚合反应。将熔融聚合物由反应器底部成条束状挤出到冷却水中，用条束切割仪切断，制成片。
所得片在120℃进行4小时的预结晶，然后装入转鼓式固相聚合装置中。在氮气氛下将固相聚合装置升温至200℃，然后在70Pa的高真空下进行固相聚合反应。在特性粘度达到0.93dL/g时，中止聚合反应，得到基片(以下简称为基片1)。
实施例4(母片)将基片1在120℃干燥4小时，然后供给带排气孔的双螺杆挤出机(神户制钢株式会社制造；KTX-46)。将双螺杆挤出机混炼部的温度设定为265℃，将CDHMP按表3所示的比例进行熔融混炼，停留时间为5分钟。将所得聚合物成条束状挤出到冷却水中，用条束切割仪切断，得到母片(以下简称为母片1)。评价结果如表3所示。
比较例2使CDHMP的含量为表3所示的比例，除此之外与实施例4同样地进行操作，但是，未能获得母片。
表3(母胶)
DPG双丙甘醇含量CD环状二聚体含量#相对于全部二羧酸成分的％mmol
实施例5(母胶法)将基片1和母片1按照表4所示的比例进行片掺合，在120℃干燥4小时，然后供给带排气孔的双螺杆挤出机(神户制钢株式会社制造；KTX-46)。将双螺杆挤出机混炼部的温度设定为265℃，进行熔融混炼，停留时间为5分钟。将所得聚合物成条束状挤出到冷却水中，用条束切割仪切断，得到片。
再将所得片在120℃下干燥4小时，然后用具有喷丝板的挤出纺丝机，在260℃下进行熔融，以34g/分钟的喷出量、2,400m/分钟的牵引速度进行纺丝，得到未拉伸丝。其中所述喷丝板具有36个孔径为0.27mm的圆形喷丝孔。将所得未拉伸丝供给具有60℃加热辊和160℃的加热板的拉伸处理机，以1.7倍拉伸倍率进行拉伸，得到83dtex/36根单丝的拉伸丝。所得片和纤维的评价结果如表4和5所示。
比较例3使掺合比如表4所示的比例，除此之外与实施例5同样地进行操作。所得片的评价结果如表4所示。
实施例6将基片1和母片1按照表4所示的比例进行片掺合。该掺合的片的特性粘度和环状二聚体含量等测定结果如表4所示。在120℃干燥4小时，然后使用具有喷丝板的挤出纺丝机，在260℃熔融，以喷出量34g/分钟、牵引速度2,400m/分钟进行纺丝，得到未拉伸丝。其中所述喷丝板具有36个孔径为0.27mm的圆形喷丝孔。将所得未拉伸丝供给具有60℃加热辊和160℃加热板的拉伸处理机，以1.7倍拉伸倍率进行拉伸处理，得到83dtex/36根单丝的拉伸丝。所得聚酯纤维的评价结果如表5所示。
比较例4
掺合比按照表4所示的比例，除此之外与实施例5同样地进行操作。所得片和纤维的评价结果如表4和5所示。
表4
DPG双丙甘醇含量#相对于全部二羧酸成分的％mmol
表5(纤维)
CD环状二聚体含量实施例7将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，将该混合物与0.053重量份钛酸四正丁酯加入到设有搅拌器、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。将反应器的温度由140℃缓慢升温，将反应生成的甲醇馏出体系外，同时进行酯交换反应。反应开始后3小时，反应器的内部温度达到210℃。
接着，将所得反应产物转移到设有搅拌器和二醇馏出冷凝器另外的的反应容器中，将该反应器的内部温度由210℃缓慢升温至265℃，同时将压力由常压下降到70Pa的高真空，进行聚合反应。随时监测反应器内的熔融粘度，在特性粘度达到0.70dL/g时中止聚合反应。然后添加1.06重量份的CDHMP，进行15分钟熔融混炼。将熔融聚合物由反应器底部成条束状挤出到冷却水中，用条束切割仪切断，制成片。
将90重量份特性粘度为0.93dL/g、环状二聚体含量为1.05％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制备コルテラCP50921P)与10重量份所得的片进行片掺合。该掺合的片的特性粘度和环状二聚体含量的测定结果如表6所示。
将该掺合的片在75℃干燥1小时，在125℃干燥5小时，然后用具有喷丝板的挤出纺丝机，在260℃下熔融，以34g/分钟的喷丝量、2,400m/分钟的牵引速度进行纺丝，得到未拉伸丝。其中所述喷丝板具有36个孔径为0.27mm的圆形喷丝孔。将所得未拉伸丝供给具有60℃加热辊和160℃加热板的拉伸处理机，以1.7倍拉伸倍率进行拉伸处理，得到83dtex/36根单丝的拉伸丝。评价结果如表7所示。
实施例8～9实施例7中，使用表7所示的磷系化合物代替CDHMP，除此之外与实施例7同样地进行。评价结果如表6和7所示。
实施例10将特性粘度为0.93dL/g、环状二聚体含量为1.05％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制备コルテラCP50921P)在75℃干燥1小时、在125℃干燥5小时，然后用双螺杆挤出机、在260℃再熔融，一边将CDHMP的含量调节为0.1％重量一边由侧喂料孔添加。与实施例7同样，直接进行熔融纺丝、拉伸处理。评价结果如表6和7所示。
比较例5实施例7中，只将特性粘度为0.93dL/g、环状二聚体含量为1.05％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯片(シェル公司制备コルテラCP50921P)进行熔融纺丝、拉伸处理，除此之外与实施例7同样地进行。评价结果如表6和7所示。
表6
#相对于全部二羧酸成分的％mmol
表7(纤维)
CD环状二聚体含量CDHMP二乙基双(((3，5-双(11-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钙PPA苯次膦酸(相当于通式(II)中R4＝H、R5＝Ph)PEHMP乙基(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钾实施例11～14、比较例6(染色)使用实施例7～10和比较例5所得的纤维进行染色。然后，测定染色的纤维中环状二聚体的生成量。染色方法使用在染色步骤中不添加低聚物(环状二聚体)分散剂的常规染色方法，不使用高温废液处理装置。从测定环状二聚体生成量的必要性考虑，分别使用1kg实施例7～10和比较例5的纤维进行染色。另外，实施例11～14和比较例6的染色处理方法在完全相同的条件下进行。
染色方法采用筒子染色法，卷轴使用SSP络筒机(神津制作所(株)制造)，卷绕密度统一为0.65g/cm3进行卷绕，采用在染缸中更换的方法。为防止乱纱，可采用用网包覆的方法。
1.精炼步骤在40℃加入达到1g/L量的精练剂SSK-15A(松本油脂制药(株)制备)、达到0.5g/L量的螯合剂マ-ポンA-40L(松本油脂制药(株)制备)。接着以1℃/分钟的升温速度升温至80℃，在该温度下进行20分钟处理。
2.染色步骤在40℃，加入达到3.5％owf量的染料TERASIL BLACK BFR(チバスペシヤリティケミカルズ公司制备)、达到0.5％owf量的匀染剂レベノ-ルV150(北广化学(株)制备)、0.3g/L量的pH调节剂——80％乙酸。接着以1℃/分钟的升温速度升温至115℃，在该温度下染色60分钟。
3.碱还原洗涤步骤在40℃，加入达到1g/L量的阳离子表面活性剂マ-ベリンS-1000(松本油脂制药(株)制备)、达到2g/L量的NaOH、达到2g/L量的亚硫酸氢盐。接着以1℃/分钟的升温速度升温至70℃，在该温度下进行15分钟处理。
4.整理剂处理步骤使用达到4％owf量的ブリアンLC-23K(松本油脂制药(株)制备)，在50℃进行10分钟处理，然后进行脱水干燥。
5.整理卷绕步骤使用具有凸轮式横移导纱结构的菠萝筒子3°51’8英寸动程往复式络筒机(村田机械(株)制造)，以450m/分钟卷绕速度，将实施例11～14和比较例6的上述操作中得到的染色纱进行卷绕。在该步骤中，以9.8cN和0cN两个水准对位于纱道部的导纱器张力进行试验。
将在上述条件下卷绕时产生的环状二聚体用4μm孔的滤纸过滤，测定环状二聚体的重量，然后计算相对于纤维的％重量，环状二聚体生成量如表8所示。
水准1在导纱器张力为9.8cN的卷绕状态中，比较例6的纱在开始卷绕10分钟后，由于生成较多低聚物而多发断纱，无法运转。本发明的纤维(实施例7～10)只可见微量的环状二聚体生成，没有断纱的问题发生。
水准2在导纱器张力为0cN的状态下，比较例6的染色纱自开始卷绕经过30分钟后开始出现断纱。本发明的纤维(实施例7～10)虽然可见环状二聚体的生成，但将1kg总量全部卷绕，仍未发生一次断纱，从操作性角度来看非常稳定。该结果汇总于表8表示。
表8
由表8可知，在染色步骤中，本发明的聚酯纤维的环状二聚体生成量少，工艺非常稳定。
实施例15将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，将该混合物和0.053重量份钛酸四正丁酯装入设有搅拌器、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。将反应器的温度由140℃缓慢升温，一边使反应生成的甲醇馏出到体系外，一边进行酯交换反应。反应开始后3小时，反应器的内部温度达到210℃。
接着，将所得反应产物转移到设有搅拌器和二醇馏出冷凝器的反应容器中，将该反应器的内部温度由210℃缓慢升温至265℃，同时将压力由常压降到70Pa的高真空，进行聚合反应。随时监测反应器内的熔融粘度，在特性粘度达到0.65dL/g时中止聚合反应。将熔融聚合物由反应器底部向冷却水中挤出成条束状，使用条束切割仪切断，制成片。
将所得片在120℃下进行4小时的预结晶，然后装入转鼓式固相聚合装置中。在氮气氛下使固相聚合装置升温至200℃，然后在70Pa的高真空下进行固相聚合反应，直至特性粘度为1.05dL/g。得到环状二聚体含量为1.1％重量的片。
使用双螺杆挤出机，将该片在260℃下再熔融，然后从侧喂料口添加CDHMP，使其含量为0.1％重量，添加乙酸钴，使其含量按照钴元素量计算为15ppm。接着再次用条束切割仪切断，得到特性粘度为0.93dL/g的片。所得聚酯的评价结果如表10所示。
所得片再在120℃下干燥4小时，然后使用具有喷丝板的挤出纺丝机，将所得片在260℃下熔融，以34g/分钟喷丝量、2,400m/分钟牵引速度进行纺丝，得到未拉伸丝。其中所述喷丝板具有36个孔径为0.27mm的圆形喷丝孔。将所得未拉伸丝供给具有60℃加热辊和160℃加热板的拉伸处理机，以1.7倍拉伸倍率进行拉伸处理，得到83dtex/36根单丝的拉伸丝。所得聚酯纤维的评价结果如表11所示。
实施例16～17实施例15中，直至熔融聚合、固相聚合步骤，在此之前均同样进行，使用表9所示的化合物作为由侧喂料孔添加的磷化合物，以此代替CDHMP，除此之外与实施例15同样地进行。所得聚酯的评价结果如表10所示，纤维的评价结果如表11所示。
实施例18将100重量份对苯二甲酸二甲酯和70.5重量份1，3-丙二醇混合，将该混合物和0.053重量份钛酸四正丁酯、乙酸钴装入设有搅拌器、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。其中，乙酸钴按照钴元素量计算为15ppm。将反应器的温度由140℃缓慢升温，一边使反应生成的甲醇馏出到体系外，一边进行酯交换反应。反应开始后3小时，反应器的内部温度达到210℃。
接着，将所得反应产物转移到设有搅拌器和二醇馏出冷凝器的另外的反应容器中，将该反应器的内部温度由210℃缓慢升温至265℃，同时将压力由常压降到70Pa的高真空，进行聚合反应。随时监测反应器内的熔融粘度，在特性粘度达到0.70dL/g时中止聚合反应。然后添加0.106重量份的CDHMP(相当于0.106％重量的磷化合物)，进行30分钟熔融混炼。将熔融聚合物由反应器底部向冷却水中挤出成条束状，使用条束切割仪切断，制成片。
将所得片在120℃进行4小时预结晶，装入转鼓式固相聚合装置中。在氮气氛下将固相聚合装置升温至200℃，然后在70Pa的高真空下进行固相聚合反应，在特性粘度到达0.93dL/g时，中止固相聚合反应，得到片。所得聚酯的评价结果如表10所示。所得片与实施例15同样地进行纺丝、拉伸，得到聚酯纤维。评价结果如表11所示。
比较例7实施例15中，使用双螺杆挤出机，只是不进行由侧喂料孔添加磷化合物和钴化合物的操作，除此之外均同样进行。所得聚酯的结果如表10所示，纤维的评价结果如表11所示。
表9
CDHMP二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钙PPA苯次膦酸PEHMP乙基(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)膦酸)钾表10
CD环状二聚体含量#相对于全部二羧酸成分的％mmol
表11(纤维)
CD环状二聚体含量由上述实施例可知，本发明的聚酯和纤维为环状二聚体生成速度低、再熔融后环状二聚体的含量少，物性优良。并且，色度b*值也低，外观良好。本发明可提供熔融成型时再生环状二聚体的生成量少，熔融纺丝时工艺稳定，染色、织造、针织步骤中环状二聚体的生成量少，在品质管理方面具有优异性能的聚酯和纤维。所得纤维保持通常的机械物性，足以应用于以往所使用的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维用途中。
产业实用性本发明的PTT(A)可用作纤维、机织物、编织物的原料。
权利要求
1.聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)，该化合物主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，为碳原子数1～10的烃基。n为1～5的整数。M为碱金属原子或碱土金属原子，M为碱金属原子时，m＝1，M为碱土金属原子时，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。
2.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中，环状二聚体的含量为0.01～2％重量。
3.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中，在氮气氛下、在260℃下、再生环状二聚体的生成速度为0.01％重量/分钟以下。
4.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中，相对于作为上述聚对苯二甲酸丙二醇酯的构成成分含有的全部二羧酸成分，在聚对苯二甲酸丙二醇酯中溶解并含有的催化剂残留物中的钛金属元素的量为2～150％mmol。
5.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中，在140℃热处理2小时后，在L*a*b*色度空间的色度b*值为2以下。
6.权利要求5的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中，钴元素的含量为1～100ppm。
7.纤维，该纤维含有权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
8.权利要求7的纤维，其中，环状二聚体的含量为0.01～2.5％重量。
9.聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)，该化合物的主要重复单元含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有超过0.5％重量但为30％重量以下的下式(I)或(II)所示化合物 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，为碳原子数1～10的烃基。n为1～5的整数。M为碱金属原子或碱土金属原子，M为碱金属原子时，m＝1，M为碱土金属原子时，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。
10.聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)的制备方法，该方法包含相对于100重量份主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元、特性粘度为0.5～1.6dL/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯(C)，将0.5～20重量份的权利要求9的聚对苯二甲酸丙二醇酯(B)与其熔融混炼。
11.聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，该方法是将对苯二甲酸通过1，3-丙二醇进行酯化，或者使对苯二甲酸的酯形成性衍生物与1，3-丙二醇进行酯交换，然后使其聚合，制备聚对苯二甲酸丙二醇酯，其特征在于添加下式(I)或(II)所示化合物，使其在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的含量为0.01～0.5％重量 式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，为碳原子数1～10的烃基。n为1～5的整数。M为碱金属原子或碱土金属原子，M为碱金属原子时，m＝1，M为碱土金属原子时，m＝2； 式(II)中，R4和R5相同或不同，为氢原子或碳原子数1～10的烃基。
12.权利要求11的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于在聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度达到0.4dL/g以上后，添加上式(I)或(II)所示化合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供环状二聚体的含量少、且熔融成型时难以生成环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)以及含有该化合物的纤维，该聚对苯二甲酸丙二醇酯(A)主要含有对苯二甲酸丙二醇酯单元，特性粘度为0.5～1.6dL/g，含有0.01～0.5％重量的式(I)或(II)所示化合物，式(I)中，R
文档编号C08K5/49GK1984962SQ20058002406
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月14日 优先权日2004年7月20日
发明者塚本亮二, 桥本典子, 星丰彦 申请人:寿柔特克斯株式会社