专利名称：成型体的制造方法和制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造方法和制造装置。
背景技术：
已经发现，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文简写为“PET”)等聚酯树脂为代表的各种缩聚聚合物具有优异的耐热性和机械性能等特征，近来还发现它们是可再利用的环境友好材料，并可广泛地用于纤维、磁带、包装膜、板材或各种用途的注射成型体或用于制造饮料容器的预制品等。
具体说来，通过吹塑预制品制造的中空体具有重量轻、耐冲击性、透明性等优异特征，并且具有可再利用性，因而作为用于诸如碳酸饮料或果汁、茶和矿泉水等各种饮料的容器、或者诸如酱油、沙司和色拉油等液体调味品、以及液体食品、化妆品和液体洗涤剂的容器的需求正在迅速增长，并且预计将来该市场会进一步扩大。
这些容器不仅要求具有优异的强度、耐冲击性和透明性，而且要求不能影响其内容物的味道。因此，作为所使用的缩聚聚合物，需要聚合度高、不着色并且诸如乙醛等由热分解产生的杂质的含量低等优异品质。此外，这种缩聚聚合物还特别需要能够以低成本、以良好的产能、工业上稳定地制造。
在由PET树脂制成的中空体的情况中，通过注射成型树脂粒料来制造预制品，所述树脂粒料通过着色性低、乙醛含量少的固相聚合而制备，然而最近作为更低成本的制造方法，已经提出了通过将由熔融聚合连续制造的PET树脂以熔融状态直接输送到中空体制造用的预制品成型机中用于制造预制品的方法(例如参见专利文献1～16)。
为制造品质稳定的成型体，需要将输送到成型机的熔融树脂的品质和输送量调整为恒定水平。然而，迄今为止提出的方法都难以使成型体的品质保持稳定。因为以PET树脂为代表的缩聚树脂以熔融状态长时间滞留时会发生热分解反应，这会导致根据滞留时间发生诸如乙醛等分解产物累积、分子量降低或着色等品质降低问题。除此之外，在将从聚合反应器排出的树脂输送到成型机的过程中，分子量会降低，这会导致熔融粘度发生变化，进而使输送量发生变化。此前由于聚合系统中的变化会使由聚合反应器排出的树脂的熔融粘度改变，因此向成型机的输送量也会发生变化。
以往提出的方法在使熔融聚合反应器中的“树脂制造速率”和成型机中的“树脂成型速率”匹配方面也存在困难。例如，当成型机发生故障或者成型机因需要清除附着在成型模具上的低聚物等而停止工作时，成型机中的“树脂成型速率”将低于熔融聚合反应器中的“树脂制造速率”。反之，当聚合系统中反应停止时，熔融聚合反应器中的“树脂制造速率”将低于成型机中的“树脂成型速率”。如上所述，“树脂制造速率”和“树脂成型速率”的相互变化会因使在成型机上游的熔融树脂滞留时间发生变化而导致树脂品质发生变化。
此外，在诸如预制品用的成型机等注射成型机中还具有以下问题由于反复进行树脂的计量和注射循环的同时进行成型，因此接收自熔融聚合反应器的熔融树脂流不连续，从而导致熔融树脂滞留时间常发生变化。
专利文献2披露了注射成型机中不连续流的补偿方法，该方法以规定次序在成型机上开设供给口，以便在实施上述成型体的制造方法时使用多个成型机在进行成型的过程中使材料流基本恒定，然而，该专利文献未考虑到供给到成型机中的树脂的品质或熔融粘度的变化。如上所述，“树脂制造速率”和“树脂成型速率”的相互变化将导致树脂品质的变化。该方法还存在下述问题，即由于需要复杂的交换系统或工序，一旦发生故障，在成型体品质恢复稳定之前会产生大量残次品或造成大量损失。
专利文献4、6、7、9、10和14披露了一种通过针对乙醛向树脂中加入乙醛捕捉剂使醛无害化的方法，所述乙醛在熔融聚合时及直到熔融聚合后输送到成型机中冷却固化的树脂熔融滞留期间生成并并累积在树脂中。然而，该方法虽然在供给至成型机的树脂品质和输送量发生改变更或者在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互变化时不失为针对乙醛的有用对策，但对于树脂分子量降低这一问题却无能为力。此外，由于乙醛捕捉剂自身也存在导致树脂色相变差的问题。
甚至在专利文献1至16中的其它专利文献中，也完全没有提出在供给至成型机的树脂的品质和输送量改变或者“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互改变时消除成型体品质变化的技术。
专利文献1特许第3345250号公报专利文献2特表平11-508836号公报专利文献3特表平11-511187号公报专利文献4US 5656221专利文献5特表2000-506199号公报专利文献6特表2002-514239号公报专利文献7特表2001-516297号公报专利文献8WO 98/41559专利文献9特表2001-516389号公报专利文献10特表2001-517164号公报专利文献11特开2000-117819号公报专利文献12WO 2004/24577专利文献13US-A-2005-29712专利文献14DE-A-10356298专利文献15特开2005-171081号公报专利文献16特开2005-193379号公报发明内容本发明的目的是提供一种能够制造随时间流逝具有稳定的品质和重量的成型体的技术。该技术是一种通过以熔融状态直接输送利用熔融缩聚反应连续聚合的树脂，从而以低成本制造高品质成型体的方法，这技术易于调整供给到成型机中的熔融树脂的品质和供给量，甚至在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互变化时也易于调整熔融树脂的品质和供给量。
本发明人深入地研究了解决上述问题的方法，发现在一种成型体的制造方法中，熔融缩聚可以在使用传统已知聚合装置无法实现的低温下进行，所述方法的特征在于通过熔融缩聚反应连续聚合树脂，并将熔融状态的聚合树脂输送到至少一台成型机中并熔融成型。即，通过使用基于新原理的聚合反应器，从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合。
结果，由于供给到成型机中的熔融树脂的品质和熔融粘度变化小，因此通过控制向所述成型机输送时的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力，可以使供给到成型机中的树脂的供给量和品质保持恒定，此外，通过将熔融树脂的输送管的容积(管线直径)设计得比较小可以缩短树脂输送时的熔融滞留时间。根据本发明，可以应对成型机中的不连续流问题，而无需复杂的转换系统或工序，并且还可以在使用多个成型机时调整树脂的品质和供给量。
由于可以进行使供给到成型机中的熔融树脂的品质和熔融粘度变化较小的低温熔融缩聚，因此也可以利用在本发明的聚合反应器上安装至少两台排出泵，从而向另外的各成型机和/或造粒机分别供给树脂的方法，来稳定地调整向多台成型机和/或造粒机供给的树脂的品质和供给量。
此外还发现，通过在所述聚合反应器底部或所述聚合反应器的排出泵之后除了成型机之外还安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的输送泵，并且根据聚合反应器底部的液面检测结果来控制所述输送泵的输出，由此使聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间保持恒定，因此即使在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互变化时也能避免聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间发生变化，并且能够制造随时间流逝具有稳定品质和重量的成型体。
基于这些发现，我们实现了本发明。
即，本发明包括下述方面(1)一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造方法，所述方法包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后以未进行固化的熔融状态输送到至少一台成型机中进行成型，其中，控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
(2)如(1)所述的制造方法，其中通过控制所述聚合反应器的排出泵的输出量，来控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
(3)如(1)所述的制造方法，所述方法利用(I)将所述聚合反应器的排出泵的输出量控制为所述预聚物供给量的1.0倍～100倍的单元，以及(II)由连接所述聚合反应器的排出泵的下游侧与所述聚合反应器的底部的管线和安装在所述管线上的输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀构成的、使由所述排出泵排出的树脂返回到所述聚合反应器底部的单元，控制树脂向所述成型机的输送压力，使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
如(1)至(3)中任一项所述的制造方法，其中，通过在所述聚合反应器的底部或在所述聚合反应器的所述排出泵之后，除了所述成型机之外还安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的输送泵，将聚合物输送到所述造粒机和/或排出喷嘴，从而将所述聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为0.1分钟～120分钟。
(5)一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造方法，所述方法包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后由所述聚合反应器的至少两台排出泵排出所述树脂，接着通过将所述树脂以未进行固化的熔融状态输送到至少两台成型机和/或造粒机中进行成型。
(6)如(5)所述的制造方法，其中至少一台所述成型机和/或造粒机与所述聚合反应器的各排出泵相连。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的制造方法，其中使至少一部分由所述熔融缩聚反应制造的、超过成型或造粒所使用的量的缩聚聚合物返回到所述缩聚聚合物的制造步骤中的任意步骤以进行再循环。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的制造成型体的方法，其中使所述预聚物在供给到所述聚合反应器前的任意步骤中与任意量的分子量调节剂反应。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的制造成型体的方法，其中所述成型体是选自瓶成型用预制品、膜、板、容器和纤维中的至少一种。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的制造方法，其中通过所述熔融缩聚反应聚合的树脂是聚酯树脂。
(11)一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造装置，所述装置包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后以未进行固化的熔融状态输送到至少一台成型机中进行成型，其中，控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
(12)如(11)所述的装置，其中通过控制所述聚合反应器的排出泵的输出量，来控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
(13)如(11)所述的装置，其中所述装置利用(I)将所述聚合反应器的排出泵的输出量控制为所述预聚物供给量的1.0倍～100倍的单元，以及(II)由连接所述聚合反应器的排出泵的下游侧与所述聚合反应器的底部的管线和安装在所述管线上的输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀构成的、使由所述排出泵排出的树脂返回到所述聚合反应器底部的单元，控制树脂向所述成型机的输送压力，使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
(14)如(11)至(13)中任一项所述的装置，其中，通过在所述聚合反应器的底部或在所述聚合反应器的所述排出泵之后，除了所述成型机之外还安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的输送泵，将聚合物输送到所述造粒机和/或排出喷嘴，从而将所述聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为0.1分钟～120分钟。
(15)一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造装置，其中从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后由所述聚合反应器的至少两台排出泵排出所述树脂，接着通过将所述树脂以未进行固化的熔融状态输送到至少两台成型机和/或造粒机中进行成型。
通过使用本发明的制造方法，在通过以熔融状态直接输送利用熔融缩聚反应连续聚合的树脂而以低成本制造高品质成型体的方法中，易于稳定地调整供给到成型机中的熔融树脂的品质和供给量，甚至在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互变化时也易于调整熔融树脂的品质和供给量，并且能够制造随时间流逝具有稳定品质和重量的成型体。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的实例的示意图。
显示了本发明中所使用的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型装置的示意图。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的一个实例的示意图。
显示了本发明中所使用的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型装置的示意图。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的一个实例的示意图。
显示了本发明中所使用的惰性气体吸收装置、聚合反应器和成型装置的示意图。
显示了比较例中所使用的聚合及成型装置的示意图。
显示了比较例中所使用的聚合及成型装置的示意图。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的实例的示意图。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的实例的示意图。
显示了本发明中所使用的聚合反应器和成型装置的实例的示意图。
具体实施例方式
由于本发明使用基于新原理的聚合反应器，因此下面将依次详细描述(A)聚合方法原理，(B)缩聚聚合物的说明，(C)聚合反应器的说明，(D)聚合方法的说明，以及(E)成型方法的说明。
(A)聚合方法原理本发明的聚合方法是通过从预聚物供给口向聚合反应器供给熔融状态的可通过熔融缩聚反应聚合的树脂的预聚物，并使其从多孔板上的孔排出后，在重力的作用下沿支持体落下的同时在减压下或在减压的惰性气体气氛中实现聚合的方法。
如下所述，通过使预聚物特性、聚合反应器结构和聚合方法满足适当条件，沿支持体落下的预聚物可以含有大量气泡，并随着聚合的进行显示出在聚合反应器中以气泡球(块状)树脂结构向下滚落的行为。
结果，会使树脂与气相之间的接触面积及树脂的搅拌效果显著提高，并且可以有效地从预聚物中除去缩聚反应中的副产物(在PET的情况中，为乙二醇)或聚合过程中因热分解生成的杂质(在PET的情况中，为乙醛)。
结果，本发明的聚合方法具有以下优点与传统的熔融聚合技术相比聚合速率显著提高，同时可以在低温下制造杂质的残存量非常少且品质很高的树脂，所述低温是通过传统已知聚合设备从未实现过的。
(B)缩聚聚合物的说明
本发明中的“可通过熔融缩聚反应聚合的树脂”是指具有下述结构的聚合物至少一种具有2个以上可缩合官能团的单体通过所述官能团键合而形成的结构。上述单体可以是所述官能团直接键合在脂肪族烃基上的单体，也可以是所述官能团直接键合在芳香族烃基上的单体。
缩聚树脂的具体实例包括具有通过所述官能团键合的脂肪族烃基键合结构的聚合物，例如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯；具有通过所述官能团键合的脂肪族烃基和芳香族烃基的键合结构的聚合物，例如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯；以及具有通过所述官能团键合的芳香族烃基键合结构的聚合物，例如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺。
上述缩聚树脂可以是均聚物或共聚物。也可以是其中诸如酯键、酰胺键和碳酸酯键等不同的键以无规状态或嵌段状态排列的共聚物。这些共聚物的具体实例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
“预聚物”是指与产品树脂相比具有较低聚合度的聚合初始阶段的聚合物，可以包括低聚物或单体和使用下述传统已知装置预先聚合至所需聚合度的物质，所述装置为诸如垂直搅拌式聚合反应器、带有单轴或双轴搅拌叶片的水平搅拌式聚合反应器、具有塔板的自然流下式薄膜聚合反应器、在倾斜平面上自然流下的薄膜聚合反应器、管状聚合反应器和湿壁塔等。
例如，聚酯的预聚物可以通过具有羟基的化合物与具有羧基的化合物或具有羧基的低级醇酯的化合物的缩聚而生成。聚酰胺的预聚物可以通过具有氨基的化合物与具有羧基的化合物的缩聚而生成。聚碳酸酯的预聚物可以通过使在羰基两侧具有芳氧基或烷氧基的化合物与具有羟基的化合物缩聚而生成。
一般说来，例如脂肪族聚酯的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基的单体，如乙二醇，和具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羧基的单体，如己二酸，或者具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基和羧基的单体，如乙醇酸来制备。
脂肪族芳香族聚酯的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基的单体，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，6-萘二羧酸、1，6-己二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己二甲醇；和具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的单体，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、1，4-环己二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧基苯磺酸四甲基鏻盐和1，4-环己二羧酸；或者这些羧基由低级醇酯化而得到的单体来制备。
芳香族聚酯的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羟基的单体，如双酚A，和具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的单体，如对苯二甲酸来制备。
脂肪族聚酰胺的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含2～30个碳原子的脂肪族烃基上的氨基的单体，如己二胺，和具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羧基的单体，如己二酸来制备。
脂肪族芳香族聚酰胺的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含2～30个碳原子的脂肪族烃基上的氨基的单体，如己二胺，和具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的单体，如对苯二甲酸来制备。
芳香族聚酰胺的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含6～30个碳原子的脂肪族烃基上的氨基的单体，如对苯二胺，和具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的单体，如对苯二甲酸来制备。
脂肪族聚碳酸酯的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含2～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基的单体，如1，6-己二醇，和苯氧基直接键合在羰基的两侧的单体，如碳酸二苯酯来制备。
脂肪族芳香族聚碳酸酯的预聚物可以通过缩聚具有直接键合在含2～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基的单体，如1，6-己二醇，和具有直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的单体，如双酚A，以及苯氧基直接键合在羰基的两侧的单体，如碳酸二苯酯来制备。
所有这些预聚物包括那些通过预先共聚诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚亚烷基二醇而获得的预聚物。
有关制造上述预聚物的具体方法，可以参考例如“Polymer Synthesis，第1卷，第二版”，1992(美国，Academic Press，Inc.出版)。
适于本发明的预聚物的聚合度可以根据熔融粘度确定，所述粘度在本发明的聚合反应器中在实施聚合的温度下、剪切速率为1000(sec-1)的条件下进行评估时得到，其优选为60泊～100000泊。当为60泊以上时，可以抑制由聚合反应器的多孔板的孔排出的预聚物的强烈发泡和飞散，当为100000泊以下时，由于可以从体系中有效地除去反应副产物，因此聚合可以快速进行。本发明的预聚物的聚合度更优选在100(泊)～50000(泊)的范围内，特别优选在200(泊)～10000(泊)的范围内，尤其优选在300(泊)～5000(泊)的范围内。本发明中优选这种粘度相对较高的预聚物的原因是，这样可以在如上所述的在树脂含有大量气泡的状态下进行聚合，因此可以显著提高聚合速率。
(C)聚合反应器的说明本发明的聚合反应器是具有下述特征的装置将上述预聚物以熔融状态供给到该聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下或在减压的惰性气体气氛中进行熔融缩聚。
(C-1)多孔板多孔板是指具有多个贯通孔的板状体。使用多孔板可以抑制预聚物的偏流和防止反应器内的局部滞留，得到高品质的均匀树脂。
关于多孔板的结构，对其厚度不作具体限定，但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，更优选为5mm～150mm。多孔板必须能够耐受熔融预聚物的供给室中的压力，并且当聚合室内的支持体被固定在多孔板上时，多孔板必须具有足够的强度，以便能够承受支持体和落下的预聚物的重量，此外，优选通过肋状物等进行加固。
多孔板的孔的形状通常为圆形、椭圆形、三角形、狭缝状、多角形和星形等。孔的横截面面积通常在0.01cm2～100cm2的范围内，优选在0.05cm2～10cm2的范围内，特别优选在0.1cm2～5cm2的范围内。此外，还包括安装与孔相连的喷嘴等。
孔与孔的间距为相邻孔的中心距，通常为1mm～500mm，优选为10mm～100mm。多孔板上的孔可以是通孔，也可以是安装在多孔板上的管子。这些孔可以是锥形的。确定孔的尺寸和形状以使预聚物通过多孔板时的压力损失为0.1kg/cm2～50kg/cm2。
多孔板的孔的数目不受特别限制，取决于反应温度或压力等条件、催化剂量和将要聚合的分子量范围等，但是，在以100kg/小时的速率制造聚合物时孔的数目通常为10～105个，更优选为50～104个，特别优选为102～103个。
关于多孔板的材料，通常优选采用金属材料，例如不锈钢、碳钢、哈司特镍合金(hastelloy)、镍、钛、铬和其它合金。
通过这样的多孔板使预聚物排出的方法包括使用液压头或利用自身重量使其落下的方法、使用泵增压挤出的方法等，但是优选使用具有计量能力的泵，如齿轮泵进行挤出的方法，以便防止落下的预聚物的量发生变化。
优选在多孔板上游侧的流路中安装过滤器。通过使用该过滤器，可以除去阻塞多孔板上的孔的杂质。可以适当选择过滤器的种类，以便除去比多孔板上的孔径大的杂质，并且不会因预聚物的通过而破损。
(C-2)支持体经由多孔板的孔排出的预聚物沿着支持体落下。支持体的具体结构的实例包括“线状”、将线状材料组合的“链状”或“格子状(金属网状)”；其中将线状材料以类似儿童攀缘游戏立体构架的形状连接的“立体格子状”；平坦的或有曲率的“薄板状”以及“多孔板状”。除此之外，为了有效地除去反应副产物或聚合过程中热分解产生的杂质，优选增大落下树脂的表面积，同时通过使预聚物沿着朝向预聚物落下的方向上具有凹凸的支持体落下，从而积极地引发搅动和表面更新。此外，还优选使用具有阻碍树脂落下的结构的支持体，如“朝向树脂落下的方向上具有凹凸的线状”。也可以组合使用这些支持体。
“线状”体是指垂直于横截面方向上的长度与所述横截面外周的长度之比非常大的材料。横截面面积不受特别限制，但是通常在10-3cm2～102cm2的范围内，优选在10-3cm2～101cm2的范围内，特别优选在10-2cm2～1cm2的范围内。横截面的形状不受特别限制，但是通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多角形和星形等形状。横截面的形状包括在长度方向上相同或不同的任意形状。其中也包括具有中空部分的线材。还包括金属丝状等单线型和通过扭合等方法得到的多股组合线材等。也包括表面光滑或凹凸不平的线材或者局部凸出的线材。
“链状”体指将由上述线状材料制成的环连接而得到的材料。环的形状包括圆形、椭圆形、矩形和正方形等。连接方法包括一维、二维和三维连接方法。
“格子状(金属网状)”体是指以格子状组合的上述线状材料。用来组合的线包括直线形的线或曲线形的线，组合角度可以任意选定。将“格子状(金属网状)”材料从垂直于表面的方向投影时的材料与空间的面积比不受特别限制，但是通常在1∶0.5～1∶1000的范围内，优选在1∶1～1∶500的范围内，特别优选在1∶5～1∶100的范围内。水平方向上的面积比优选与此相同，而垂直方向上的面积优选相同或者在下部空间比优选较高。
“立体格子状”体是指以三维格子立体组合的线状材料，类似所谓的儿童攀缘游戏立体构架。用来组合的线材包括直线形的线材或曲线形的线材，组合角度可以任意选定。
“在聚合物落下的方向上具有凹凸处的线状”体是指与线材呈直角地安装有具有圆形截面或多角形截面的棒状物的线材，或者安装有盘状物或圆筒状物的线材。凹凸之间的台阶高差优选大于或等于5mm。典型实例包括带有圆盘的线材，所述线材贯穿过所述圆盘，所述圆盘直径比所述线材的直径大5mm～100mm，并且所述圆盘厚度为1mm～50mm，安装间距为1mm～500mm。
安装在反应器中的支持体与反应器内的空间的体积比不受特别限制，但是通常在1∶0.5～1∶107的范围内，优选在1∶10～1∶106的范围内，特别优选在1∶50～1∶105的范围内。支持体与反应器内的空间的体积比在水平方向优选相同，而在垂直方向可以相同，或者优选越向下部反应器的空间比率越大。
可以根据形状，适当选择安装单独一个支持体或者多个支持体。“线状”或“链状”支持体通常安装1～105个，优选安装3～104个。“格子状”或“二维连接的链状”、“薄板状”和“多孔板状”支持体通常安装1～104个，优选2～103个。根据装置尺寸或安装空间，“立体格子状”和“三维连接的链状”支持体可以适当地单独安装，或者分割成多个安装。
安装多个支持体时，优选的是适当使用隔离物将它们分开，使之互不接触。
支持体的材料不受特别限制，但是通常是选自诸如不锈钢、碳钢、哈司特镍合金和钛。其中也包括经过诸如镀覆、加衬、钝化处理和酸洗等各种表面处理的线材。
在本发明中，对于一个支持体通常由多孔板上的一个或多个孔来供给预聚物，但是孔的数目可以根据支持体的形状进行适当选择。预聚物在通过一个孔后也可以沿多个支持体落下。
支持体的位置不受特别限制，只要预聚物可以沿支持体落下即可，支持体与多孔板的安装方法可以适当选自通过穿过多孔板上的孔来安装支持体的情况和不穿过多孔板上的孔而是在其下方安装支持体的情况。
预聚物通过孔后沿支持体落下的高度优选在0.5m～50m的范围内，优选在1m～20m的范围内，更优选在2m～10m的范围内。
(C-3)加热装置通过控制配置在覆盖着支持体的聚合反应器的壁面上的加热器或加热套的温度，或者通过将加热器或热介质置于支持体的内部以控制其温度，可以适当设定聚合温度。
(C-4)减压装置通过将设置在聚合反应器的任意位置的减压排气口连接到控制减压度的真空管线上，可以适当设定聚合反应器内的减压度。通过减压排气口，可以排出聚合副产物、聚合过程中由热分解生成的杂质以及必要时导入到聚合反应器内的惰性气体。
(C-5)惰性气体供给装置
为了在减压的惰性气体气氛下进行反应，在将惰性气体直接导入到聚合反应器中时，可以通过安装在聚合反应器任意位置处的导入口供给惰性气体。惰性气体供给口的位置优选远离多孔板，并靠近树脂排出口。还优选使其远离减压排气口。
也可以采用使预聚物预先吸收和/或含有惰性气体的方法，在这种情况下，在本发明的聚合反应器的上游增设惰性气体供给装置。
关于惰性气体供给装置，可以采用例如在“Chemical AppararatusDesign and Operation”丛书，第2卷，修订版，“气体吸收”，第49～54页(化学工业社1981年3月15日出版)中所述的利用诸如填充塔型吸收装置、板型吸收装置和喷雾塔型吸收装置等已知吸收装置的方法或向输送预聚物的管线中注射惰性气体的方法。最优选的方法是在惰性气体气氛中在预聚物沿支持体落下的同时使用吸收惰性气体的装置的方法。在此方法中，将压力高于聚合反应器内部压力的惰性气体导入惰性气体吸收装置内。此处所述的压力优选为0.01mPa～1MPa，更优选为0.05MPa～0.5MPa，特别优选为0.1MPa～0.2MPa。
(D)聚合方法的说明本发明人发现使用上述聚合反应器，在下述聚合温度和减压度范围内聚合具有上述熔融粘度范围的预聚物，可以抑制在紧邻多孔板下方处因剧烈发泡导致的预聚物的飞散，同时能够避免树脂品质因聚合反应器的喷嘴表面或器壁表面受到污染而发生劣化，此外，还意外地发现了由于在树脂沿支持体落下时含有大量气泡导致的“树脂表面积增大”和“树脂在支持体上以圆形气泡形态滚落”现象。同时，还确认了聚合速率显著提高，树脂色相也得到了改善。
据认为所述聚合速度的显著增大是由于因包含大量气泡所致的表面积增大效果和因气泡的增塑作用所致的表面更新效果的复合作用所致。气泡的增塑作用可以缩短树脂在聚合反应器内部的滞留时间，并且在高度聚合后易于从聚合反应器中排出高粘度的树脂，因此可以改善树脂的色相。
为获得高聚合度的高品质树脂，诸如传统的湿壁塔等重力落下式熔融薄膜聚合装置致力于在与本发明的方法相比更高的温度和更短的滞留时间内聚合着色程度低的、反应早期阶段获得的、与本发明的方法相比聚合度极低的预聚物。根据以往的常识，据认为具有如本发明的方法中的高聚合度和高熔融粘度的预聚物的连续熔融聚合会导致着色的显著进行和在聚合反应器中落下时过长的滞留时间。因此，不可能制造高品质的聚合物。
相反，在本发明中，如上所述，通过将预聚物的熔融粘度范围设定在高于以往常识的水平，并进一步如以下说明，将聚合温度设定在低于以往常识的水平，发现可以控制树脂发泡状态，尽管在低温下却能显著提高聚合速率，并且发现了可以很容易地引出聚合度很高的树脂的意外效果。
(D-1)聚合温度缩聚反应温度优选为缩聚树脂的(结晶熔点-10℃)以上至(结晶熔点+60℃)以下。通过将温度设定为(结晶熔点-10℃)以上，可以抑制反应产物的固化或反应时间的延长；通过将温度设定为(结晶熔点+60℃)以下，可以抑制热分解，并且可以制造具有良好色相的树脂。该温度更优选为(结晶熔点-5℃)以上至(结晶熔点+40℃)以下，特别优选为结晶熔点以上至(结晶熔点+30℃)以下。本发明中优选这种相对较低的反应温度的原因是易于由树脂包含大量气泡，并可以使聚合速率显著提高。
此处，结晶熔点是指使用由Perkin Elmer，Co，Ltd.制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示扫描热量计)，在下述条件下进行测定时，来自结晶熔化的吸热峰的峰值温度。所述峰值温度使用所附的分析软件确定。
测量温度0℃～300℃升温速率10℃/min(D-2)聚合压力本发明的熔融缩聚反应必须在减压下进行，以便确保树脂处于含有大量气泡的状态。减压度可以根据预聚物或缩聚反应产物的升华状态或反应速率适当调整。减压度优选小于或等于50000Pa，更优选小于或等于10000Pa，进而优选小于或等于1000Pa，特别优选小于或等于500Pa。减压度的下限不受特别限制，但是考虑到为聚合反应器内部进行减压的装置的规模等，下限优选大于或等于0.1Pa。
此外，还优选通过在减压下向聚合反应器中导入少量不会对缩聚反应产生不良影响的惰性气体，从而随该气体除去聚合副产物或在聚合过程中由热分解产生的杂质的方法。
通常认为向聚合反应器中导入惰性气体有利于反应进行，因为这将降低聚合副产物的分压并使平衡发生移动。然而，本发明中导入的惰性气体只要非常少量即可，因此几乎不能期待分压降低效果所引起的聚合速率的提高效果，因此无法根据传统理解来解释惰性气体的作用。
作为本发明研究的结果，本发明人惊讶地观察到通过向聚合反应器中导入惰性气体，以熔融状态沿支持体落下的预聚物的发泡现象变得剧烈，这显著提高了所述预聚物的表面积，并提供了非常好的表面更新状态。其原因尚无法确定，但是估计该预聚物内部状态和表面状态的变化将会显著提高聚合速率。
导入的惰性气体优选为不会对树脂的着色、变性和分解产生不良影响的气体，包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳或低级烃气体以及这些气体的混合气。优选氮气、氩气、氦气和二氧化碳作为该惰性气体，考虑到易得性，其中特别优选氮气。
本发明中导入的惰性气体只要非常少量即可，相对于1g从聚合反应器中排出的树脂，惰性气体的量优选为0.05mg～100mg。通过将惰性气体的量设定为相对于1g所排出的树脂大于或等于0.05mg，可以使树脂充分发泡，并且可以增大聚合度变高的效果。而通过将其设定为小于或等于100mg，可以容易地提高减压度。相对于1g所排出的树脂，惰性气体的量更优选为0.1mg～50mg，特别优选为0.2mg～10mg。
导入惰性气体的方法包括直接导入到聚合反应器中的方法、预先使预聚物吸收和/或含有惰性气体然后在减压下从预聚物中释放所吸收和/或含有的气体而导入聚合物反应器的方法，以及其组合方法。此处所述的“吸收”是指惰性气体溶解在树脂中，但并不作为气泡存在的情况，而“含有”是指作为气泡存在。在作为气泡存在时，气泡的尺寸优选尽可能小，气泡的平均直径优选小于或等于5mm，更优选小于或等于2mm。
(D-3)聚合时间聚合时间是树脂沿支持体落下和在聚合反应器底部滞留时间的总和，优选在10秒～100小时的范围内，更优选在1分钟～10小时的范围内，进而优选在5分钟～5小时的范围内，特别优选在20分钟～3小时的范围内，最优选在30分钟～2小时的范围内。
在本发明中，为抑制在聚合反应器底部或排出管等中的热分解，优选缩短在这些地方的滞留时间。
(D-4)聚合速率本发明的聚合反应器的聚合能力具有下述优点，例如使用线状支持体时，安装在聚合反应器内部的支持体的数量可以按比例增加，尺度放大的设计比较容易。
使用线状支持体时，在每个支持体上预聚物的流量优选为10-2L/小时～102L/小时，通过将流量设定为在此范围内，可以确保足够的制造能力，并显著提高聚合速率。更优选将流量设定在0.1L/小时～50L/小时的范围内。
在采用通过将线材组合获得的支持体，如格子状(金属网状)支持体时，在构成支持体的垂直方向上的每根线材结构上的流量优选为10-2L/小时～102L/小时，更优选在0.1L/小时～50L/小时的范围内。
在采用不具有通过组合线材得到的结构的支持体，如薄板状支持体时，相对于用于将预聚物供给到支持体上的多孔板的每个孔，流量优选为10-2L/小时～102L/小时，更优选在0.1L/小时～50L/小时的范围内。
(D-5)分子量调节剂在本发明中，如果需要，在将预聚物供给到本发明的聚合反应器中之前的任意步骤中，可以使预聚物与任意量的分子量调节剂反应。本发明人发现，通过改变要供给到本发明的聚合反应器中的预聚物的分子量，可以显著改变预聚物沿支持体落下的速率，由此可以控制聚合反应器中的滞留时间，也可以容易地大幅度控制要制造的树脂的聚合度等品质及生产量。
作为分子量调节剂，可以使用分子量减小剂或分子量增大剂。在本发明中，通过使用分子量调节剂，可以大幅调整缩聚聚合物的聚合度等品质和生产量，这在传统聚合过程中是无法实现的。
当使用分子量减小剂时，只要加入较少量的分子量减小剂，即可使在本发明的聚合反应器中制造的缩聚聚合物的聚合度大幅降低。其原因不单在于分子量减小剂原有的作用，还在于通过提高预聚物沿支持体落下的速率，由此具有缩短了反应时间的效果。能够将所制造的缩聚聚合物的聚合度大幅降低具有与能够显著降低生产量相同的意义。
相反，在传统聚合方法中只能发挥分子量减小剂原有的作用，缩聚聚合物聚合度只能降低与所加入的分子量减小剂的量相应的程度，因此，为了大幅调节分子量，需要加入大量分子量减小剂，这在操作、成本和产品质量方面会引起问题。而在使用分子量增大剂时，只要加入较少量的分子量增大剂，即可使在本发明的聚合反应器中制造的缩聚聚合物的聚合度显著提高。其原因不单在于分子量增大剂原有的作用，还在于通过降低预聚物沿支持体落下的速率，由此延长了反应时间的效果。能够将所制造的缩聚聚合物的聚合度大幅提高具有与能够显著提高生产量相同的意义。相反，在传统聚合方法中只能发挥分子量增大剂原有的作用，缩聚聚合物聚合度只能提高与所加入的分子量增大剂的量相应的程度，因此，为了大幅调节分子量，需要加入大量分子量增大剂，这在操作、成本和产品质量方面会引起问题。
当由预聚物制造步骤供给的预聚物的分子量发生变化时可以检测到该变化状态，根据检测结果，可以在将预聚物供给到聚合反应器之前的步骤中向预聚物中加入分子量调节剂，这样会抵消分子量的变化，从而以分子量变化很小的状态将预聚物供给到聚合反应器中。
分子量调节剂可以在将预聚物供给到聚合反应器之前的任意步骤中与预聚物反应。也可以通过安装单独的反应器进行该反应，或也可以将分子量调节剂导入到用于供给预聚物的管线中从而在管线中进行该反应。优选使用诸如挤出机等具有驱动部件的捏合机或静止混合器来促进分子量调节剂的混合及反应的方法。
作为分子量减小剂，可以根据聚合物种类，适当采用能使聚合物解聚或分子量降低的已知的分子量调节剂。还优选利用上述原料单体、在靠近原料的步骤中采样的低分子量预聚物或者作为缩聚反应副产物的化合物作为分子量减小剂。
例如，在聚酯树脂的情况中，可以使用含有一种下述化合物或由一种以上下述化合物构成的混合物，所述化合物包括具有两个以下直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基的化合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯甲醇；或者亚烷基二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇；或者水；或者具有两个以下直接键合在含6～30个碳原子的芳香族烃基上的羧基的化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠和3，5-二羧基苯磺酸四甲基鏻盐；或者具有两个以下直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羧基的化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸和1，4-环己二羧酸；或者具有直接键合在含1～30个碳原子的脂肪族烃基上的羟基和羧基的化合物，如乳酸和乙醇酸；或者这些羧基被低级醇酯化得到的化合物。
此外，在聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂的情况中，可以利用上述原料单体、在靠近原料的步骤中采样的低分子量预聚物或者作为缩聚反应副产物的化合物作为分子量减小剂。上述用于聚酯树脂的分子量减小剂也可以用作聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂的分子量减小剂，或者相反，上述用于这些树脂的分子量减小剂也可以用作聚酯树脂的分子量减小剂。此外，可以采用下述方法通过加入具有抑制聚合催化作用的化合物，如水和磷酸三甲酯来抑制缩聚反应来抑制分子量提高的方法；通过加入作为反应封端剂的单官能团化合物或难反应的化合物来降低分子量并抑制分子量提高的方法；通过加入低温预聚物或者通过将一部分局部温度调节至较低的预聚物与其它部分预聚物混合来降低预聚物温度来抑制缩聚反应的方法。
分子量增大剂不受特别限制，只要具有提高预聚物分子量的作用即可，例如，通过添加由接近产物的步骤所收集的高分子量预聚物、高分子量聚合物制品或通过诸如固相聚合法等其他聚合方法制造的高分子量聚合物，通过交换反应可以增大分子量。更具体地说，可以采用选自下述方法的一种方法或两种以上方法的组合通过添加具有3个以上能够进行缩合反应的官能团的化合物，如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或柠檬酸以进行部分交联反应从而增大分子量的方法；通过添加，或以超过通常添加量的量添加具有包含钛、锗、锑、锡、铝或钴的具有聚合催化剂作用的化合物，如利用二氧化钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、卤化钛或烷醇钛的水解得到的水解产物、利用氧化锗、异丙醇锗或烷醇锗的水解得到的水解产物、氧化锑、乙酸锡、2-乙基己酸锡、乙酸铝、丙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰基丙酮化铝和乙酸钴以促进缩聚反应从而增大分子量的方法；和通过添加加热至更高温度的预聚物或将在局部已加热至更高温度的预聚物的一部分与该预聚物的其余部分混合而升高预聚物的温度以促进缩聚反应从而增大分子量的方法。
(D-6)其它如果需要，本发明中可以共聚或混合其它各种添加剂，如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增白剂和杂质捕捉剂。这些稳定剂或各种添加剂可以在成型前的任意阶段加入。
特别是，在本发明中优选根据要聚合的聚合物加入适当的稳定剂。例如，在聚酯树脂的情况中，优选加入五价和/或三价磷化合物或者受阻酚类化合物。磷化合物的加入量优选能使聚合物中磷元素的重量比为2ppm～500ppm，更优选为10ppm～200ppm。作为具体化合物，可以使用亚磷酸三甲酯、磷酸和亚磷酸。优选磷类化合物的原因在于，它们不仅可以抑制聚合物着色，而且还具有结晶成核剂的作用。
受阻酚类化合物是指在酚羟基的邻接位置具有带空间位阻的取代基的酚类衍生物并且是分子中具有至少一个酯键的化合物。受阻酚类化合物的加入量优选为所获聚合物的0.001重量％～1重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。具体化合物包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。优选方法之一是组合使用这些稳定剂。
在本发明中，还优选加入结晶成核剂，在聚酯树脂的情况中，优选的结晶成核剂包括磷类化合物、有机酸的金属盐和聚烯烃或其它树脂的粉末等。在聚合物中，结晶成核剂的加入量优选为2ppm～1000ppm，更优选为10ppm～500ppm。具体包括磷酸盐，如2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠、二(4-叔丁苯基)磷酸钠；山梨糖醇，如二(对甲基苄叉)山梨糖醇；以及含有金属元素的化合物，如二(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝。特别是，为了促进结晶和降低热结晶化温度，优选将结晶成核剂用于通过加热其口部来热结晶的PET瓶的预制品。
在本发明中，加入低分子量挥发性杂质捕捉剂也是优选方法之一。在PET的情况中，杂质为乙醛，乙醛捕捉剂包括聚酰胺、聚酯酰胺的聚合物或低聚物、或具有酰胺基或氨基的低分子量化合物，如2-氨基苯甲酰胺。这些化合物的具体实例包括尼龙6，6、尼龙6和尼龙4，6等聚酰胺或聚乙亚胺等聚合物，此外还包括N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物或Ciba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造的Irganox-1098、Irganox-565(注册商标)等。优选在将树脂从聚合反应器中排出后到供给到成型机之前的步骤中加入这些捕捉剂。
(E)成型方法的说明通过聚合制造的聚合物可以在造粒后通过再次熔融并进行成型而使用，但是，所述聚合物可以以熔融状态输送到成型机中成型。使用该方法，不仅可以简化传统方法中所必需的粒料的输送、存储和成形前的干燥等复杂步骤并节省能量，还可以制造出品质极佳的成型体。
当将通过聚合制造的聚合物以熔融状态输送到成型机中成型时，为制造品质和重量较少发生改变的成型体，可采取下述方法将向成型机中输送树脂的输送压力调整为恒定压力(E-1)，以及将成型机上游的聚合物熔融滞留时间调整为恒定时间(E-2)。
使用本发明的基于新原理的聚合反应器，可在远低于传统聚合技术的温度下进行熔融聚合，这使供给到成型机中的熔融树脂的品质和熔融粘度变化较小，因此，通过为本发明的聚合反应器安装至少两台排出泵并向每台独立的成型机和/或造粒机供给树脂，可以稳定地制造品质和重量变化较小的成型体和/或品质变化较小的粒料(E-3)。当然，优选将(E-3)方法与(E-1)和(E-2)方法组合使用的方法。
此外，使用本发明的聚合反应器，还可以将以超出成型或造粒的使用量制造的缩聚聚合物的至少一部分返回到所述缩聚聚合物制造步骤中的任一步骤，以进行再循环(E-4)。
下面分别解释所述(E-1至E-4)的方法。
(E-1)树脂向成型机的输送压力的调整在本发明的成型体的制造方法中，为将树脂向成型机的输送压力调整为恒定压力，需要将向成型机的输送压力保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
如果向成型机的输送压力发生变化，则难以使树脂向成型机的供给量保持恒定。特别地，如果使用注射成型机，则会反复进行所接收的树脂的计量步骤和在未接收到树脂的情况下的注射或冷却步骤等，这使得树脂流不连续，向成型机的输送压力会不可避免地发生变化，从而引起成型体重量发生变化的问题。
向成型机的输送压力优选大于或等于0.1MPa，以便可以精确地向成型机中供给高粘度树脂，同时，从装置规模或防止树脂从管线连接部泄漏的角度考虑，输送压力优选小于或等于100MPa。输送压力更优选在0.5MPa～70MPa的范围内，进而优选在1MPa～50MPa的范围内，最优选在2MPa～30MPa的范围内。通过将输送压力保持在较高水平，可以采用较小容积(较小直径)的熔融树脂输送管，并优选缩短树脂输送时的熔融滞留时间。特别是输送压力最优选在3MPa～20MPa的范围内。
在将向成型机的输送压力调整为恒定压力时，优选使压力变化很小，为了防止成型体重量发生变化，压力变化优选小于或等于设定压力的±80％，更优选小于或等于±50％，特别优选小于或等于±30％，最优选小于或等于±20％。
通过采用这种方法，可以将向包括注射成型机的各种成型机中的树脂供给量调整为恒量，甚至在使用多台相同或不同种类的成型机时，也无需采用复杂的转换系统和工序而将树脂供给量调整为恒量。在使用多台成型机时，甚至当部分成型机发生故障而停机时，其它成型机也可以制造具有稳定品质和重量的成型体。
如上所述，控制向成型机的输送压力的方法不受特别限制，可以使用传统的已知方法，下面将具体说明优选的控制方法的实例(E-1-1和E-1-2)。
(E-1-1)通过调整排出泵的输出量来控制输送压力的方法检测将熔融树脂从聚合反应器输送到成型机的管线中的输送压力，并控制排出泵的输出，使输送压力保持为在0.1MPa～100MPa(绝对压力)的范围内的任意压力。在此情况下，优选使压力变化很小，并优选小于或等于设定压力的±80％，以防止成型体的重量发生变化。
(E-1-2)通过在将排出泵的输出量保持恒定的同时将一部分所排出的树脂返回到聚合反应器底部中来控制输送压力的方法在此方法中，控制聚合反应器的排出泵，使其选定的输出量保持在预聚物供给量的1.0～100倍。排出泵的输出量优选大于或等于预聚物供给量的1.0倍，以防止树脂滞留在聚合反应器中，从装置规模的角度考虑，排出泵的输出量优选小于或等于预聚物供给量的100倍，更优选在1.1～50倍的范围内，进而优选在1.15～20倍的范围内，最优选在1.2～5倍的范围内。
在所述排出泵之后除了装有将熔融树脂从聚合反应器输送到成型机的管线之外，还装有用于将部分所排出的树脂返回到所述聚合反应器底部的管线，在该管线上装有输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀，用于将树脂返回到所述底部。
检测将熔融树脂从聚合反应器输送到成型机的管线中的输送压力，并控制输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀的开放度，使输送压力保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。在此情况下，优选使压力变化很小，并优选压力变化小于或等于设定压力的±80％，以防止成型体的重量发生变化。
该方法使排出泵的输出量保持恒定，结果排出泵装置的负荷很小，出现故障的风险也很小，因而是优选的。
(E-2)聚合物熔融滞留时间的控制方法在本发明的成型体制造方法中，可以在通过传统已知聚合装置从未实现的低温下进行聚合，即使当成型机上游的聚合物熔融滞留时间发生变化时，成型体的品质和重量的变化也非常小。作为进而使聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间保持恒定的方法，可以在聚合反应器底部或聚合反应器底部的排出泵之后安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的排出泵，从而可以将聚合物输送到造粒机和/或排出喷嘴中，从而将聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为在0.1分钟～120分钟内选定的时间。通过该方法，即使在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”发生相互变化的情况下，聚合反应器底部的熔融聚合物滞留时间也不会发生变化，并且成型体的品质和重量几乎不变，因此可以制造随时间流逝具有稳定的品质和重量的成型体。
从保持排出泵的气密性角度考虑，聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间优选大于或等于0.1分钟；从抑制树脂的热分解角度考虑，聚合物熔融滞留时间优选小于或等于120分钟，更优选在0.2分钟～60分钟范围，进而优选在0.3分钟～30分钟的范围内，特别优选在0.4分钟～15分钟的范围内。
如果聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间发生了巨大变化，则树脂品质或熔融粘度则可能会发生改变，因此优选使聚合物熔融滞留时间保持恒定，优选其变化小于或等于规定聚合物熔融滞留时间的±100％，更优选小于或等于±80％，特别优选小于或等于±50％，最优选小于或等于±30％，特别是最优选小于或等于±20％。
(E-3)在本发明的聚合反应器上安装至少两台排出泵的方法为了稳定地制造品质和重量变化较小的成型体和/或品质变化较小的粒料，可以在本发明的聚合反应器上连接多台成型机和/或造粒机，优选在所述聚合反应器上连接至少两台排出泵，并向多台成型机和/或造粒机供给树脂的方法。
优选在每台排出泵上连接一台以上的成型机和/或造粒机，由此构成生产线。这些成型机和/或造粒机可以同时进行成型和/或造粒，也可以通过在连接排出泵和多台成型机或造粒机的支管上安装转换阀从而使用每条生产线上的一台所需的成型机或造粒机来进行成型和/或造粒。
如上所述，通过安装至少两台排出泵，可以构成至少两条生产线，这使得可以容易地利用各条生产线改变生产量和成型体的种类。使用此方法，即使在至少一条生产线因发生故障或维护而停机时，也可以通过调整其它生产线上的产量进行继续进行生产。
可以根据成型机或造粒机的生产计划调整每条线上的排出泵的输出量，在注射成型机的情况下，可以使其与计量-注射的成型循环同步，或者也可以控制排出泵的输出量，使向注射成型机的输送压力保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。通过在将选定输出量控制为预聚物供给量的1.0～100倍的条件下，将所排出的部分树脂返回到聚合反应器底部，或者输送到独立于成型机安装的排出喷嘴或造粒机中，也可以控制向成型机的输送压力。
(E-4)使至少一部分以超过成型或造粒所使用的量制造的缩聚聚合物返回到所述缩聚聚合物的制造步骤中的任意步骤以进行再循环的方法。
在上述方法(E-2)中，对于为了避免在成型机上游聚合物熔融滞留时间发生变化而从排出喷嘴或造粒机中引出的树脂，通过将其返回到所述缩聚聚合物制造步骤中的任意步骤，可以将其损失控制到最小。
这些缩聚聚合物不在最初打算用于成型体或粒料的量中，在下文中称作“过量的聚合物”。
为进行再循环，“过量的聚合物”可以从例如基于本发明的新原理的聚合反应器的多孔板导入；或者通过在所述聚合反应器底部等任意位置安装喷嘴导入；或者在所述聚合反应器上游从预聚物的制造装置、或原料单体容器或连接它们的管线上的任意位置与缩聚聚合物流合流。
将“过量的聚合物”与所述缩聚聚合物流合流时，为使聚合系统中聚合物滞留量的变化较小，还优选采用根据合流的过量的聚合物的量降低来自合流点上游的原料单体或预聚物的流量的方法。当产生了大量的“过量的聚合物”时，为使合流点上游的滞留时间增大得最小，还可以优选采用在例如原料单体容器、制造预聚物的第一或第二反应器，特别是在生成最初缩合物的反应器或第一缩聚反应器等的上游侧进行合流的方法。当产生了少量“过量的聚合物”时，还优选合流至最靠近“过量的聚合物”的排出部的最终聚合反应器的方法。
还优选下述方法，即，预先将“过量的聚合物”与少量低聚合度的预聚物或原料单体合流，以使在将聚合物与所述缩聚聚合物流合流之前容易进行混合。还优选利用用于此目的静止混合器或者搅拌槽式预混槽、捏合机式预混槽或者挤出机式预混槽的方法。
可以将所有“过量的聚合物”与所述缩聚聚合物流合流以进行循环，或者仅使其一部分进行循环，以稳定早期阶段的聚合物系统，其余部分可作为粒料回收，或者废弃或当作废品。
(E-5)其它成型条件聚合物被造粒之后，特别是在高度结晶的聚合物的情况中，在熔融加工时需要在很高的温度加热，此外还容易产生剪切热，这会引发品质严重劣化的问题。然而，通过根据本发明的聚合方法和成型方法制造的粒料和成型体在熔融加工前后品质劣化的很少。发生这种情况的原因据认为是本发明的聚合方法中聚合温度很低，并且聚合在短时间内完成，还由于聚合装置本身没有旋转驱动单元或树脂滞留区域，使得极少有空气漏入，很少有由剪切引起的分子链断裂和由熔融滞留引起的树脂劣化，此外，即使在向熔融加工装置进料时也未受到吸湿或氧化劣化等的影响。
为了将通过本发明的聚合方法聚合的聚合物以熔融状态输送到成型机中进行成型，需要在聚合物不会固化的范围内在尽可能低的温度下在短时间内将从聚合反应器中引出的聚合物输送到成型机中。此处所述的“熔融状态”是指聚合物在加热熔融下所处的流动状态，其粘度大约小于或等于500000Pa·s。
将由聚合生成的聚合物输送到成型机中并成型的温度为(结晶熔点-10℃)以上，以便可以稳定地进行输送，而不会显著提高粘度或固化。通过将该温度设定为(结晶熔点+60℃)以下，可以制造热分解导致的着色挥发性杂质的生成较少的高品质成型体。优选为(结晶熔点高+0℃～40℃)，更优选为(结晶熔点高+0℃～30℃)，进而优选为(结晶熔点高+0℃～20℃)，特别优选为(结晶熔点高+1℃～15℃)。这些温度可以通过适当控制包覆输送管、输送泵和成型机的加热器或加热套的温度而实现。
成型前需要的时间优选在40分钟以内，更优选在20分钟以内，特别优选在10分钟以内。时间自然越短越好。此处所述的“成形前需要的时间”是指从使用聚合反应器的排出泵输出熔融聚合物的时刻开始，到作为成型体或粒料被冷却到所述聚合物结晶温度以下的时刻为止的时间段。在管线等中连续输送熔融聚合物时，可以使用通过管线等的体积和流量计算的平均时间。该时间发生变化时，需要将其设定在上述的时间范围内。
至于成型机，可以直接使用或在改造后使用采用粒料作为原料的市售成型机。特别是，在本发明中，由于由聚合反应器直接供给熔融状态的聚合物，因此可以简化或省略熔融增塑螺杆等粒料增塑装置，而这些装置对于使用常规粒料作为原料的成型机而言是必不可少的。结果，可以在由增塑装置生成较低剪切热的条件下进行成型，由此可以制造品质极高的成型体。
可以使用一台成型机或者两台以上相同类型或不同类型的成型机进行成型。由于成型机是不连续运转的，因此，当使用多台成型机时，为使从聚合反应器中引出的聚合物的流量保持恒定，优选采用通过按给定量轮换多台成型机的成型循环(shifting)以将流量平均化的方法。
当将从聚合反应器中连续引出的聚合物导入到不连续运行的成型机中时，优选采用在中途单独安装用于容纳熔融聚合物的储存器的方法。还优选使成型机和储存器同步减少熔融聚合物滞留量的方法。
此外，还优选在成型机之外单独安装树脂喷嘴、挤出机或造粒机，同时制造成型体和粒料的方法。
作为本发明的优选例子，下面将参考附图描述PET聚合情况。
可实现本发明的方法的优选组合的实施方案如图1和其它附图所示，但是，本发明绝不仅限于这些实施方案。
附图的附图标记如下1输送泵2预聚物供给口3多孔板4检视窗5支持体6惰性气体供给口7减压排气口8排出泵9分配器10 成型机A11 成型机B12 成型机C13 造粒机14 输送泵15 输出压力检测排出泵输出控制系统16 液面检测及输送泵输出控制系统17 聚合反应器18 输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀19 转换阀20 分配器21 搅拌槽式聚合反应器22 搅拌叶片23 聚合物返回管
N1输送泵N2预聚物供给口N3多孔板N5支持体N6惰性气体供给口N7减压排气口N8排出及输送泵N10 惰性气体吸收装置P1酯化反应器P2搅拌叶片P3减压排气口P4输送泵P5第一搅拌槽式聚合反应器P6搅拌叶片P7减压排气口P8输送泵P9第二搅拌槽式聚合反应器P10 搅拌叶片P11 减压排气口E1第一酯交换反应器E2搅拌叶片E3减压排气口E4输送泵E5第二酯交换反应器E6搅拌叶片E7减压排气口E8输送泵E9第一搅拌槽式聚合反应器E10 搅拌叶片
E11减压排气口E12输送泵E13水平搅拌式聚合反应器E14搅拌叶片E15减压排气口在图1中，通过输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器供给诸如PET等缩聚聚合物的预聚物A和必要时的分子量调节剂B，使其通过多孔板(3)导入聚合反应器内，并沿支持体(5)落下。将聚合反应器(17)内部控制在规定的减压度下，如果需要，可以将乙二醇等副产物或由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。由聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出。排出泵(8)的输出量由输出压力检测排出泵输出控制系统(15)控制。使用排出泵(8)连续输出后，将所引出的聚合物通过输送管和分配器(9)供给到成型机A至C(10至12)中并进行成型。可以连接三台以上成型机。
沿支持体(5)落下时聚合的聚合物落下到聚合反应器(17)下部后由排出泵(8)从排出口引出，此时，优选使聚合反应器下部的累积量尽可能小并尽可能恒定。一种控制累积量的方法包括利用检视窗(4)或液面计(例如静电电容式液面计)监测累积量，由此调整输送泵(1)和排出泵(8)的液体供给量。作为优选的例子，图1显示了这样的方法，该方法通过与成型机一起安装与造粒机(13)相连的输送泵(14)，通过将聚合物输送到造粒机中，使得将聚合反应器(17)底部的聚合物的滞留时间控制为选定时间从而进行调节。
使用加热器或加热套加热输送泵(1和14)、聚合反应器(17)、排出泵(8)、输送管和分配器(9)、成型机A至C(10至12)、造粒机(13)等并进行保温。
本发明中所使用的聚合反应器可以在聚合反应器底部装有搅拌器等，但这并不是特别需要的。因此，可以除去聚合反应器本体中的旋转驱动单元，这样即使在高真空下也能确保聚合在良好的密闭条件下进行。由于排出泵的旋转驱动单元会覆盖有所排出的树脂，因此该反应器的密封性远胜于带有旋转驱动单元的聚合反应器。
本发明的方法可以利用一个聚合反应器进行，也可以利用两个以上聚合反应器来进行。此外，可以将一个聚合反应器以垂直或水平型分隔以制造多步聚合反应器。
在本发明中，将分子量从诸如PET等缩聚聚合物的预聚物提高到具有高度聚合的诸如PET等缩聚聚合物(即目标聚合物)的步骤也可以通过使所有预聚物从多孔板的孔沿支持体落下的同时聚合而进行。然而，更优选与例如搅拌槽式聚合反应器和水平搅拌式聚合反应器等其它聚合方法组合使用的方法。
水平搅拌式聚合反应器包括例如“Research Report by ReactionEngineering Research AssociationReactive Processing，Part 2”(日本高分子学会；1992)中第4章所描述的聚合反应器，例如螺杆式聚合反应器、独立叶片式聚合反应器、单轴式聚合反应器和双轴式聚合反应器等。
作为搅拌槽式聚合反应器，可以使用如《化学装置便览》(日本化学工学协会编；1989年)第11章所述的任何搅拌槽。槽的形状不受特别限制。通常使用的是垂直式或水平式的圆筒形。搅拌叶片的形状也不受特别限制。例如，可以使用桨式、锚式、涡轮式、螺旋式、带式和双片式。
由原料制造预聚物的步骤可以通过分批系统或连续系统进行。在采用分批系统时，将全部量的原料或反应产物供给到反应器中进行规定时间的反应，然后将全部量的反应产物输送到下一反应器中。而在采用连续系统时，将原料或反应产物连续供给到各反应器中，并且可以连续排出反应产物。优选采用连续系统以大量制造均匀的高品质的缩聚聚合物(如PET)及其成型体。
本发明中所述的成型机是指将熔融状态的树脂制成特定形状的设备，包括例如挤出成型机、注射成型机和吹塑成型机。通过成型机获得的成型体包括瓶子、瓶子的预制品、薄膜、片材、管子、棒状物、纤维和各种形状的注射成型体。其中，本发明特别适用于制造饮料瓶的预制品。其原因在于，饮料瓶不但强烈需要具有优异的强度和透明性，还强烈需要降低在PET的情况中以乙醛为代表的会影响内容物味道和气味的低分子挥发性杂质的含量，以及良好的生产性并且能够以较低的成本制造。
图2是在采用惰性气体吸收装置的情况下，实现本发明的方法的聚合反应器的典型实例。通过输送泵(N1)由预聚物供给口(N2)向惰性气体吸收装置(N10)供给诸如PET等缩聚聚合物的预聚物A，使其经由多孔板(N3)导入惰性气体吸收装置内并沿支持体(N5)落下。利用减压排气口(N7)将惰性气体吸收装置内部控制在规定的减压度下，预聚物A在落下的同时吸收从惰性气体供给口(N6)导入的诸如氮气等惰性气体。通过排出及输送泵(N8)将预聚物A从供给口(2)供给到聚合反应器(17)中，然后经由多孔板(3)导入聚合反应器内并沿支持体(5)落下。将聚合反应器内部控制在规定的减压度下，并通过减压排气口(7)排出乙二醇等副产物。通过排出泵(8)将通过聚合生成的聚合物通过分配器(9)排出到排出口。使用加热器或加热套加热聚合反应器(17)等并进行保温。
由排出泵(8)连续排出通过聚合生成的聚合物，然后通过输送管和分配器(9)供给到成型机A至C(10至12)中进行成型。可以连接三台以上成型机。
作为在成型机上游保持精确、恒定的树脂滞留时间从而能够制造出始终具有恒定的品质和重量的成型体的优选实例，图2显示了与成型机一起安装与造粒机(13)相连的输送泵(14)的装置。在该装置中，将树脂输送到造粒机(13)中，以便将聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为选定时间。
使用加热器或加热套加热输送泵(1和14)、惰性气体吸收装置(N10)、聚合反应器(17)、排出泵(8)、输送管和分配器(9)、成型机A至C(10至12)、造粒机(13)等并进行保温。
图3显示了实施本发明的方法的优选组合的实施方案，其中在使排出泵的输出量保持恒定的同时，通过使一部分所排出的树脂返回到聚合反应器底部来控制输送压力。然而，本发明绝不仅限于这些实例。
通过输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器中供给诸如PET等缩聚聚合物的预聚物A，使其经由多孔板(3)导入聚合反应器(17)内并沿支持体(5)落下。将聚合反应器(17)内部控制在规定的减压度下，如果需要，可以将乙二醇等副产物或由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。通过聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出。将排出泵(8)的输出量控制为在预聚物A供给量的1.0倍～100倍的范围内选定的值。
由排出泵(8)连续排出通过聚合生成的聚合物，然后通过输送管和分配器(9)供给到成型机A至C(10至12)中并进行成型。可以连接三台以上成型机。
在排出泵(8)之后，除了成型机之外，再安装用于使树脂返回到聚合反应器底部的管线，在所述管线上安装输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀(18)。控制输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀(18)的开放度，使其能够将向成型机的输送压力保持为任何压力。
沿支持体落下时聚合的聚合物在落下到聚合反应器下部后，通过排出泵(8)由排出口引出。此时，优选使聚合反应器下部的累积量尽可能小且尽可能恒定。一种控制累积量的方法包括利用检视窗(4)或液面计(例如静电电容式液面计)监测累积量，由此调整输送泵(14)和排出泵(8)的液体供给量。
作为优选实例，图3显示了与成型机一起安装与造粒机(13)相连的输送泵(14)。在该装置中，将树脂输送到造粒机(13)中，以便将聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为选定时间。
使用加热器或加热套加热输送泵(1和14)、聚合反应器(17)、排出泵(8)、输送管和分配器(9)、输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀(18)、成型机A至C(10至12)和造粒机(13)等并进行保温。
图4显示了在采用惰性气体吸收装置的情况下，能够实现本发明的方法的聚合反应器的典型实例，该聚合反应器在使排出泵的输出量保持恒定的同时，通过使一部分所排出的树脂返回至聚合反应器底部来控制输送压力。
图5显示了在聚合反应器底部安装至少两台排出泵的方法的优选实施方案的实例，然而，本发明绝不仅限于这些实例。
由聚合反应器通过输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给诸如PET等缩聚聚合物的预聚物A，使其经由多孔板(3)导入聚合反应器内并沿支持体(5)落下。将聚合反应器内部控制在规定的减压度下，可以将乙二醇等副产物或根据需要将由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。通过聚合生成的聚合物通过分配器(9)由多台排出泵(8)排出。
通过各排出泵(8)连续排出通过聚合生成的聚合物，然后通过装有转换阀(19)的输送管供给到成型机A至C(10至12)或造粒机(13)中并进行成型。可以连接三台以上成型机和造粒机。
沿支持体落下时聚合的聚合物在落下到聚合反应器下部后，通过排出泵由排出口引出。此时，优选使聚合反应器下部的累积量尽可能小且尽可能恒定。一种控制累积量的方法包括利用检视窗(4)或液面计(例如静电电容式液面计)监测累积量，由此调整输送泵(1)和排出泵(8)的液体供给量。
使用加热器或加热套加热输送泵(1和14)、聚合反应器(17)、排出泵(8)、输送管和分配器(9)、转换阀(19)、成型机A至C(10至12)和造粒机(13)等并进行保温。
图6显示了在采用惰性气体吸收装置的情况下，通过在聚合反应器底部安装至少两台排出泵从而能够实现本发明的方法的聚合反应器的具体实例。
图9显示在PET聚合的情况下用于再循环“过量的聚合物”的优选实施方案的实例。然而，本发明绝不仅限于该实例。
图9是使用高纯度对苯二甲酸作为原料聚合PET并使其成型的具体实例。原料S是高纯度对苯二甲酸和乙二醇，在酯化反应器(P1)中，原料S会生成作为PET的初期缩合物的二(对苯二甲酸羟乙酯)和仅由多个单体构成的低聚物。通过输送泵(P4)将产物输送到第一搅拌槽式聚合反应器(P5)中，通过缩聚反应生成特性粘度[η]在0.04dl/g～2dl/g的范围内的预聚物。当仅在第一搅拌槽式聚合反应器(P5)中无法获得具有所需特性粘度[η]的预聚物时，可以通过输送泵(P8)再将所述预聚物输送到第二搅拌槽式聚合反应器(P9)中，并进行进一步缩聚以获得具有所需特性粘度[η]的预聚物。
通过输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给如此制得的PET的预聚物A，使其经由多孔板(3)导入至聚合反应器内并沿支持体(5)落下。将聚合反应器内部控制在规定的减压度下，可以将乙二醇等副产物或根据需要将由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。通过聚合生成的聚合物由排出泵(8)排出，并通过输送管和分配器(9)供给到成型机A至C(10至12)中。可以连接三台以上成型机。使用输送泵(14)将以超过成型机处理量的量聚合的PET树脂通过聚合物返回管(23)返回到第一搅拌槽式聚合反应器(P5)中并进行再循环。
沿支持体(5)落下时聚合的聚合物在落下到聚合反应器(17)下部后，通过由马达M驱动的排出泵(8)由排出口引出。此时，优选使聚合反应器(17)下部的累积量尽可能小并尽可能恒定。一种控制累积量的方法包括利用检视窗(4)或液面计(例如静电电容式液面计)监测累积量，由此调整输送泵(14)的液体供给量。
使用加热器或加热套加热输送泵(1和14)、聚合反应器本体(5)、第一搅拌槽式聚合反应器(P5)、第二搅拌槽式聚合反应器(P9)、输送泵(P4)、排出泵(8)、输送管和分配器(9)、聚合物返回管(23)和成型机A至C(10至12)等并进行保温。
图10是使用对苯二甲酸二甲酯作为原料聚合PET并使其成型的具体实例。原料S是对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，在第一酯交换反应器(E1)和第二酯交换反应器(E5)中，原料S将生成作为PET的初期缩合物的二(对苯二甲酸羟乙酯)和仅由多个单体构成的低聚物。使用输送泵(E8)将产物输送到第一搅拌槽式聚合反应器(E9)中，通过缩聚反应生成特性粘度[η]在0.04dl/g～2dl/g的范围内的预聚物。当仅在第一搅拌槽式聚合反应器(E9)中无法获得具有所需特性粘度[η]的预聚物时，可以通过输送泵(E12)再将所述预聚物输送到水平搅拌式聚合反应器(E13)中，并进行进一步缩聚以获得具有所需特性粘度[η]的预聚物。与图9类似，通过输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给如此制得的PET的预聚物A，使其经由多孔板(3)导入至聚合反应器内并沿支持体(5)落下。将聚合反应器(17)内部控制在指定的减压度下，可以将乙二醇等副产物或根据需要将由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。通过由马达M驱动的排出泵(8)排出通过聚合生成的聚合物，并通过输送管和分配器(9)供给到成型机A至C(10至12)中并进行成型。可以连接三台以上成型机。使用输送泵(14)将以超过成型机处理量的量聚合的PET树脂通过聚合物返回管(23)返回到第一搅拌槽式聚合反应器(E9)中并进行再循环。
图11显示了在使用分子量调节剂B的情况下，PET聚合的一个优选实施方案的实例。然而，本发明绝不仅限于该实例。在该图中，使用输送泵(1)通过管线将PET的预聚物A由预聚物制造步骤供给到聚合反应器(17)中。将分子量调节剂B混入供给管中，并通过在该管线中预聚物A与分子量调节剂B间的反应改变预聚物A的分子量。通过预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给预聚物A，使其经由多孔板(3)的孔导入至聚合反应器(17)内并沿支持体(5)落下。
将聚合反应器(17)内部控制在规定的减压度下，如果需要，可以将乙二醇等副产物或由惰性气体供给口(6)导入的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口(7)排出。
通过聚合生成的聚合物在落下到聚合反应器下部后，通过排出泵(8)由排出口(9)引出。此时，优选使聚合反应器(17)下部的累积量尽可能小且尽可能恒定。一种控制累积量的方法包括利用检视窗(4)或液面计(例如静电电容式液面计)监测累积量，由此调整输送泵(14)和排出泵(8)的液体供给量。
使用热器或加热套加热输送泵(1和14)、聚合反应器(17)、排出泵(8)和输送管等并进行保温。
通过分子量调节剂B调整好诸如聚合度等品质和生产量之后，将通过排出泵(8)从聚合反应器排出的缩聚聚合物输送到成型机A至C(10至12)或造粒机(13)中并进行成型或造粒，如图所示，成型机或造粒机与聚合反应器邻接安装。
实施例下面将基于实施例描述本发明。
实施例中的主要测量值通过下述方法确定。
(1)特性粘度[η]根据下述方程，通过将相对粘度ηsp与浓度C(g/100ml)之比ηsp/C外推至零浓度来确定特性粘度[η]，其中相对粘度ηsp是在35℃在邻氯酚中使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscosimeter)测得的。
[η]=limC→0(ηsp/C)]]>对于PET树脂的情况，更常使用上述的特性粘度[η]来代替熔融粘度对预聚物的聚合度进行评价。
例如，特性粘度[η]为0.15dl/g的PET树脂的预聚物在260℃下的熔融粘度约为60泊，而特性粘度[η]为1.2dl/g的PET树脂的预聚物在260℃下的熔融粘度约为100000泊。
(2)结晶熔点结晶熔点通过得自晶体熔融时的吸热峰的峰值确定，在下述测量条件下使用Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的“Pyris 1 DSC”(输入补偿型差示扫描量热计)进行测量。峰值通过使用附带的分析软件确定。
测量温度0℃～300℃升温速率10℃/min(3)聚合物末端的羧基量将1g样品溶解在25ml苯甲醇中，然后加入25ml氯仿，使用1/50N的氢氧化钾乙醇溶液滴定，根据以下方程，基于滴定值VA(ml)和不含PET的空白值V0来确定聚合物末端的羧基量聚合物末端的羧基量(meq/kg)＝(VA-V0)×20(4)树脂色相(L值，b值)
根据JIS Z8730方法，将1.5g样品溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，通过使用岛津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可见光分光光度计)通过光透过法进行分析，使用附带的分析软件评价树脂色相。
(5)杂质含量将样品切细，并使用SPEX Co.，Ltd.制造的Freezer mill 6700(冷冻粉碎机)在液氮冷却的条件下冷冻粉碎3至10分钟，从而将颗粒尺寸调整为850μm～1000μm。将1g所述粉末放入具有2ml水的玻璃安瓿中，使用氮气进行置换后将其密封，然后在130℃加热90分钟，以提取出诸如乙醛等杂质。冷却后打开安瓿，在下述条件下使用岛津制作所制造的GC-14B(气相色谱仪)进行分析。
色谱柱VOCOL(60m×0.25mm直径×1.5μm膜厚)温度条件在35℃保持10分钟，然后以5℃/分钟的速率升温至100℃，然后以20℃/分钟的速率从100℃升温至220℃注射口温度220℃注射方法分流法(分流比＝1∶30)注射量为1.5μL测量方法FID法实施例1利用图1所示的装置，使用输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给特性粘度[η]为0.48dl/g、聚合物末端羧基量为32seq/kg并且结晶熔点为256℃的PET预聚物，使其在265℃以熔融状态以相对于多孔板(3)的每个孔为15g/分钟的速率排出，然后在与排出时相同的环境温度下在沿支持体落下的同时在65Pa的减压度下聚合，使用排出泵(8)将其从聚合反应器(17)中引出，然后使用双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为成型机A(10)，在280℃的成型温度下连续进行预制品成型和中空体成型。使用注射成型机(MODERNMACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作为成型机B(11)，在280℃的成型温度下成型哑铃样片。安装造粒机C而非成型机来作为成型机C(12)。
通过检测排出泵(8)下游的输出压力和使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)来控制聚合反应器(17)底部的排出泵(8)的输出，从而使成型过程中的压力保持为20MPa(绝对压力)。结果，成型过程中输出压力的变化始终被控制在±20％以内。
可以使用如下的多孔板其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。作为支持体，可以使用如下的格子状支持体在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm、长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm、长度为100mm的线材。。使用不锈钢作为支持体的材料。
作为预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷元素的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯生成的预聚物。在聚合反应器中的滞留时间为70分钟。可以使用通过用聚合反应器内聚合物的量除以供给量而确定的滞留时间。聚合期间经由多孔板排出的预聚物几乎不会导致剧烈发泡，因而对喷嘴表面或器壁表面等的污染非常小。观察到了落下的树脂包含大量气泡，并且观察到了树脂以圆形气泡的形式沿支持体滚落的现象。
首先，关闭图1中通向输送泵(14)的聚合物输送管，以便将树脂仅供给到成型机A至C(10至12)中，从而连续制造成型体5小时。不对成型机A(10)和成型机B(11)的成型循环，特别是各计量步骤的时间作任何调整，由此使成型机A(10)和成型机B(11)独立进行成型。同时，在恒定条件下运行成型机C(12)而不调整其初期设定值。
每隔1小时对由成型机A至C(10至12)制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，确认了经过5小时还能获得具有稳定品质的成型体。结果如表1所示。
实施例2除了使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)控制成型过程中的输出压力，使其保持为5MPa(绝对压力)之外，在与实施例1相同的条件下进行聚合及成型。结果如表2所示。
实施例3除了使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)控制成型过程中的输出压力，使其保持为2MPa(绝对压力)之外，在与实施例1相同的条件下进行聚合及成型。结果如表3所示。
实施例4在与实施例1相同的条件下进行聚合及成型，并且打开图1中通向输送泵(14)的聚合物输送管，通过安装在聚合反应器(17)底部的液面检测器检测聚合反应器底部的聚合物累积量。使用液面检测及输送泵输出控制系统(16)和其输出由所述系统控制的输送泵(14)来控制聚合反应器底部的滞留时间，使其保持为2分钟。使用造粒机(13)将由输送泵(14)排出的聚合物造粒。结果，成型期间聚合反应器(17)底部的滞留时间的变化始终被控制在±20％以内。
由此将树脂供给到成型机A至C(10至12)和造粒机(13)中，从而连续制造成型体5小时。1小时后，假定成型机出现故障，将成型机B(11)停机，仅用成型机A、C(10、12)和造粒机(13)继续进行成型。
每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，确认了经过5小时后，特别是甚至1小时后将成型机B(11)停机，使用其它成型机还能获得具有稳定品质的成型体。结果如表4所示。
比较例1在与实施例1相同的条件下进行聚合及成型。但是，不使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)控制排出泵，将输出量保持为12.6kg/h。这导致成型过程中输出压力在0MPa～220MPa(绝对压力)的范围内变化始终很大。
由此将树脂仅供给到成型机A至C(10至12)中，从而连续制造成型体5小时。
每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，发现各成型体的品质很低，变化也比较大。结果如表5所示。
比较例2
除了使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)控制成型过程中的输出压力，使其保持为0.05MPa(绝对压力)之外，在与实施例1相同的条件下进行聚合及成型。然而，在此情况下，无法在成型机计量期间内完成熔融树脂的供给，因而无法连续成型。
实施例5利用图3所示的装置，使用输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给特性粘度[η]为0.46dl/g、聚合物末端羧基量为32meq/kg并且结晶熔点为256℃的PET预聚物，使其在265℃的熔融状态下由多孔板(3)的各孔以每孔15g/分钟的量排出，然后在与排出时相同的环境温度下在沿支持体落下的同时在65Pa的减压度下聚合，使用排出泵(8)将其从聚合反应器(17)中引出，然后使用双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为成型机A(10)，在280℃的成型温度下从预制品成型到中空体成型连续进行。
使用注射成型机(MODERN MACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作为成型机B(11)，在280℃的成型温度下成型哑铃样片。
安装造粒机来代替成型机作为成型机C(12)。此外，安装将聚合物从连接排出泵(8)和输送泵(14)的管线的中间点返回到聚合反应器(17)的底部的管线。在该用于返回聚合物的管线上安装输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统以控制流量。
将位于聚合反应器底部的排出泵(8)的输出量保持在20.0kg/h。此外，通过检测排出泵(8)下游的压力，使其在成型过程中保持在20MPa(绝对压力)，通过输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统(18)，控制安装在用于返回聚合物的管线上的聚合物返回阀的开放度。结果，成型过程中输出压力的变化始终被控制在±20％以内。
可以使用如下的多孔板其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。作为支持体，可以使用如下的格子状支持体在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm、长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm、长度为100mm的线材。使用不锈钢作为支持体的材料。
作为预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷元素的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯生成的预聚物。在聚合反应器中的滞留时间为70分钟。可以使用通过用聚合反应器(17)内聚合物的量除以供给量而确定的滞留时间。聚合期间经由多孔板排出的预聚物几乎不会导致剧烈发泡，因而对喷嘴表面或器壁表面等的污染非常小。观察到了落下的树脂包含大量气泡，并且观察到了树脂以圆形气泡的形式沿支持体滚落的现象。
首先，关闭图3中的输送泵(14)，以便将树脂仅供给到成型机A至C(10至12)中，从而连续制造成型体5小时。不对成型机A(10)和成型机B(11)的成型循环，特别是各计量步骤的时间作任何调整，由此使成型机A(10)和成型机B(11)独立进行成型。同时，在恒定条件下运行成型机C(12)而不调整其初期设定值。
每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，确认了经过5小时还能获得具有稳定品质的成型体。结果如表6所示。
实施例6在与实施例5相同的条件下进行聚合及成型。在此情况下，使用安装在聚合反应器(17)底部的液面检测器检测聚合反应器(17)底部的聚合物累积量。使用液面检测及输送泵输出控制系统(16)和其输出由所述系统控制的输送泵(14)来控制聚合反应器(17)底部的滞留时间，使其保持为2分钟。使用造粒机(13)将由输送泵(14)排出的聚合物造粒。结果，成型期间聚合反应器底部的滞留时间的变化始终被控制在±20％以内。
由此将树脂供给到成型机A至C(10至12)和造粒机(13)中，从而连续制造成型体5小时。在此情况下，经过1小时后，假定成型机出现故障，将成型机B(11)停机，仅用成型机A、C(10、12)和造粒机(13)继续进行成型。
每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，确认了经过5小时后，特别是甚至1小时后将成型机B(11)停机，使用其它成型机还能获得具有稳定品质的成型体。结果如表7所示。
比较例3在与实施例5相同的条件下进行聚合及成型。但是，将排出泵(8)的输出量保持为12.6kg/h，并关闭图1中通向输送泵(14)的聚合物输送管，以便将树脂仅供给到成型机A至C(10至12)中。这导致成型过程中输出压力在0MPa～220MPa(绝对压力)的范围内变化始终很大。
由此连续制造成型体5小时。每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价，发现各成型体的品质很低，变化也比较大。结果如表8所示。
实施例7利用图5所示的装置，使用输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给特性粘度[η]为0.48dl/g、聚合物末端羧基量为32meq/kg并且结晶熔点为256℃的PET预聚物，使其在265℃的熔融状态下由多孔板(3)的各孔以每个孔15g/分钟的量排出，然后在与排出时相同的环境温度下在沿支持体落下的同时在65Pa的减压度下聚合，使用安装在聚合反应器底部的三台排出泵(8)将其从聚合反应器(17)中引出，然后使用双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为成型机A(10)，在280℃的成型温度下从预制品成型到中空体成型连续进行。
在成型机A(10)停机期间，使用转换阀(19)将树脂供给到造粒机(13)中。使用注射成型机(MODERN MACHINERY CO.，LTD.制造的MJEC-10)作为成型机B(11)，在280℃的成型温度下成型哑铃样片。在成型机B(11)停机期间，使用转换阀(19)将树脂供给到造粒机(13)中。不连接成型机C(12)，通过只安装造粒机(13)制造出粒料。
可以使用如下的多孔板(3)其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。作为支持体(5)，可以使用如下的格子状支持体在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm、长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm、长度为100mm的线材。使用不锈钢作为支持体的材料。通过检视窗(4)进行监测，通过运行排出泵从而使聚合反应器(17)底部累积的聚合物较少。
作为预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷元素的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯生成的预聚物。在聚合反应器中的滞留时间为70分钟。可以使用通过用聚合反应器内聚合物的量除以供给量而确定的滞留时间。聚合期间经由多孔板排出的预聚物几乎不会导致剧烈发泡，因而对喷嘴表面或器壁表面等的污染非常小。观察到了落下的树脂包含大量气泡，并且观察到了树脂以圆形气泡的形式沿支持体滚落的现象。
首先，通过转换阀将树脂供给到成型机A(10)、成型机B(11)和造粒机(13)中，并通过将排出泵的输出量各自调整为5.0kg/h、4.5kg/h和3.1kg/h，连续制造成型体和粒料5小时。每隔1小时对由各成型机制造的成型体的产率、形状和品质进行评价。根据本发明，可以制造出具有高聚合度、良好色相和低乙醛含量的高品质成型体和粒料。结果如表9所示。
比较例4利用图7所示的装置，进行与实施例7相同的聚合。使用安装在聚合反应器(17)底部的一台排出泵(8)从聚合反应器(17)中引出聚合物，并使用分配器(20)进行分配。将作为成型机A(10)的双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)、作为成型机B(11)的注射成型机(MODERN MACHINERY CO.，LTD制造的MJEC-10)和造粒机(13)用形状和内容积相同的管线连接起来，以便能够同时成型成型体。
然后，通过将排出泵(8)的输出量调整为12.6kg/h，连续制造成型体5小时。每隔1小时对成型体的产率、形状和品质进行评价。采用通过该分配器来分配树脂的方法，成型体的品质和重量会随时间而变化，这会降低成型体的产品价值。结果如表10所示。
比较例5利用图8所示的装置，使用输送泵(1)从预聚物供给口(2)向搅拌槽式聚合反应器(21)供给特性粘度[η]为0.48dl/g、聚合物末端羧基量为32meq/kg并且结晶熔点为256℃的PET预聚物，在聚合温度为285℃、减压度为50Pa、滞留时间为60分钟、聚合速率为12.6kg/h的条件下进行聚合，使用安装在搅拌槽式聚合反应器(21)底部的三台排出泵(8)将其从聚合反应器(17)中引出，同时使用作为成型机A(10)的双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)、作为成型机B(11)的注射成型机(MODERN MACHINERY CO.，LTD制造的MJEC-10)和造粒机(12)，并将排出泵的输出量调整为5.0kg/h、4.5kg/h和3.1kg/h，来制造成型体和粒料。
连续制造成型体和粒料5小时。每隔1小时对成型体的产率、形状和品质进行评价。当使用这种传统的搅拌槽式聚合反应器时，聚合度、色相和乙醛含量等品质不足，而且这些品质和成型体的重量随时间会发生很大的变化。因此，这些成型体的产品价值很低。结果如表11所示。
实施例8利用图9所示的装置，使用高纯度对苯二甲酸和EG作为原料，通过连续聚合法以平均10.0kg/h的速率聚合PET。使用具有桨式搅拌叶片的垂直搅拌式聚合反应器作为酯化反应器(P1)和第一以及第二搅拌槽式聚合反应器(P5，P9)，在最终反应器(17)中从多孔板(3)上的孔排出并沿支持体落下的同时在减压下进行聚合。
在如表12中所示的条件下，通过向酯化反应器中连续投入摩尔比为1∶1.2的对苯二甲酸和EG的浆状混合物进行聚合。在此情况下，向在第一搅拌式聚合反应器中获得的预聚物中加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷元素重量比计为20ppm的磷酸三甲酯。将三氧化二锑和磷酸三甲酯分别制为2重量％的EG溶液加入。聚合结果如表12中所示。供给到最终聚合反应器中的预聚物的特性粘度[η]为0.47dl/g，结晶熔点为255℃。
使用输送泵(1)从预聚物供给口(2)向聚合反应器(17)供给所述预聚物，使其在260℃的熔融状态下由多孔板(3)的各孔以每孔10g/分钟的速率排出，然后在与排出时相同的环境温度下在沿支持体落下的同时在65Pa的减压度下聚合，使用排出泵(8)将其引出后，经由输送管和分配器(9)使用双轴拉伸吹塑成型机(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为注射成型机A(10)，在280℃的成型温度下连续进行预制品成型和中空体成型。使用注射成型机(MODERN MACHINERYCO.，LTD.制造的MJEC-10)作为注射成型机B(11)成型哑铃样片。不连接注射成型机C(12)，仅使用成型机A(10)和成型机B(11)进行连续成型。通过检测排出泵下游的输出压力和使用输出压力检测排出泵输出控制系统(15)来控制聚合反应器(17)底部的排出泵的输出，从而使成型过程中的压力保持为20MPa(绝对压力)。结果，成型过程中输出压力的变化始终被控制在±20％以内。另外，通过安装用于连接分配器(9)和第一搅拌槽式聚合反应器(P5)的聚合物返回管(23)，利用输送泵(14)将已聚合相对于成型机的处理量过量的PET树脂进行再循环。
可以使用如下的多孔板其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。作为支持体，可以使用如下的格子状支持体在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm、长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm、长度为100mm的线材。使用不锈钢作为支持体的材料。
通过从检视窗进行监测的同时，运行排出泵以使聚合物几乎不积累在聚合反应器底部。在此情况下，聚合反应器中的滞留时间为65分钟。可以使用通过用聚合反应器内聚合物的量除以供给量而确定的滞留时间。聚合反应器(17)中从多孔板排出的预聚物几乎不会导致剧烈发泡，因而对喷嘴表面或器壁表面等的污染非常小。观察到了落下的树脂包含大量气泡，并且观察到了树脂以圆形气泡的形式沿支持体滚落的现象。
首先，在上述条件下，以10.0kg/h的速率稳定而连续地聚合PET，然后使用注射成型机A以5kg/h和注射成型机B以4.5kg/h进行连续成型。同时，通过聚合物返回管将0.5kg/h的过量聚合物再循环到第一搅拌槽式聚合反应器(P5)中，并将连续供给到酯化反应器中的原料的量降低为反应初始阶段的量的95％。设置为该状态(称为开始状态)后，连续进行24小时的聚合与注射成型。在此期间，每隔1小时对由各成型机制造的成型体的品质进行评价，发现经过24小时还能获得具有稳定品质的各成型体。结果如表13所示。
实施例9将开始状态设定成实施例8中的条件后，假定成型机发生故障，使注射成型机B停机，通过聚合物返回管将5.0kg/h的过量聚合物再循环到第一搅拌槽式聚合反应器(P5)中，并将连续供给到酯化反应器的原料的量降低为反应初始阶段的量的50％。设置为该状态后，仅使用注射成型机A连续进行24小时的聚合与注射成型。在此期间，每隔1小时对所制造的成型体的品质进行评价，发现经过24小时还能获得具有稳定品质的各成型体。结果如表14所示。
实施例1在5小时内成型体的变化(排出压力为20MPa)
实施例2在5小时内成型体的变化(排出压力为5MPa)
实施例3在5小时内成型体的变化(排出压力为2MPa)
实施例4使成型机B停机前后成型体的变化
比较例1在5小时内成型体的变化(未调整排出压力)
实施例5在5小时内成型体的变化(排出压力为20MPa)
实施例6使成型机B停机前后成型体的变化
比较例3在5小时内成型体的变化
实施例7在5小时内成型体的变化
比较例4在5小时内成型体的变化
比较例5在5小时内成型体的变化
实施例8在24小时内成型体的变化
实施例9在24小时内成型体的变化
本发明提供了一种以低成本制造高品质成型体的方法，所述方法直接以熔融状态输送通过熔融缩聚反应连续聚合的树脂，这可以容易地调整供给到成型机中的熔融树脂的品质和供给量，甚至在“树脂制造速率”和“树脂成型速率”相互变化时也可以容易地调整熔融树脂的品质和供给量，并且能够制造随时间流逝具有稳定的品质和重量的成型体。
权利要求
1.一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造方法，所述方法包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后以未进行固化的熔融状态输送到至少一台成型机中进行成型，其中，控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中通过控制所述聚合反应器的排出泵的输出量，来控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
3.如权利要求1所述的制造方法，所述方法利用(I)将所述聚合反应器的排出泵的输出量控制为所述预聚物供给量的1.0倍～100倍的单元，以及(II)由连接所述聚合反应器的排出泵的下游侧与所述聚合反应器的底部的管线和安装在所述管线上的输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀构成的、使由所述排出泵排出的树脂返回到所述聚合反应器底部的单元，控制树脂向所述成型机的输送压力，使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，通过在所述聚合反应器的底部或在所述聚合反应器的所述排出泵之后，除了所述成型机之外还安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的输送泵，将聚合物输送到所述造粒机和/或排出喷嘴，从而将所述聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为0.1分钟～120分钟。
5.一种通过熔融缩聚反应聚合树脂的制造方法，所述方法包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后由所述聚合反应器的至少两台排出泵排出所述树脂，接着通过将所述树脂以未进行固化的熔融状态输送到至少两台成型机和/或造粒机中进行成型。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中至少一台所述成型机和/或造粒机与所述聚合反应器的各排出泵相连。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中使至少一部分由所述熔融缩聚反应制造的、超过成型或造粒所使用的量的缩聚聚合物返回到所述缩聚聚合物的制造步骤中的任意步骤以进行再循环。
8.如权利要求1至7中任一项所述的成型体的制造方法，其中使所述预聚物在供给到所述聚合反应器前的任意步骤中与任意量的分子量调节剂反应。
9.如权利要求1至8中任一项所述的成型体的制造方法，其中所述成型体是选自瓶成型用预制品、膜、板、容器和纤维中的至少一种。
10.如权利要求1至9中任一项所述的成型体的制造方法，其中通过所述熔融缩聚反应聚合的树脂是聚酯树脂。
11.一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造装置，所述装置包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后以未进行固化的熔融状态输送到至少一台成型机中进行成型，其中，控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
12.如权利要求11所述的装置，其中通过控制所述聚合反应器的排出泵的输出量，来控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
13.如权利要求11所述的装置，其中所述装置利用(I)将所述聚合反应器的排出泵的输出量控制为所述预聚物供给量的1.0倍～100倍的单元，以及(II)由连接所述聚合反应器的排出泵的下游侧与所述聚合反应器的底部的管线和安装在所述管线上的输出压力检测聚合物返回阀开放度控制系统或背压阀构成的、使由所述排出泵排出的树脂返回到所述聚合反应器底部的单元，控制树脂向所述成型机的输送压力，使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)。
14.如权利要求11至13中任一项所述的装置，其中，通过在所述聚合反应器的底部或在所述聚合反应器的所述排出泵之后，除了所述成型机之外还安装与造粒机和/或排出喷嘴相连的输送泵，将聚合物输送到所述造粒机和/或排出喷嘴，从而将所述聚合反应器底部的聚合物熔融滞留时间控制为0.1分钟～120分钟。
15.一种由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体的制造装置，其中从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后由所述聚合反应器的至少两台排出泵排出所述树脂，接着通过将所述树脂以未进行固化的熔融状态输送到至少两台成型机和/或造粒机中进行成型。
全文摘要
一种成型体的制造方法和制造装置，所述方法用于制造由通过熔融缩聚反应聚合的树脂构成的成型体，所述方法包括从预聚物供给口向聚合反应器连续供给熔融状态的预聚物，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下聚合，然后以未进行固化的熔融状态输送到至少一台成型机中进行成型，其中，控制向所述成型机的输送压力使其保持为0.1MPa～100MPa(绝对压力)中的任意压力。
文档编号C08G63/78GK101068854SQ20058004114
公开日2007年11月7日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年11月30日
发明者横山宏, 冈本裕重, 網中宗明, 竹内功次, 山内广宣, 染谷贤 申请人:旭化成化学株式会社