专利名称：一种热塑性弹性体组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，具体地说涉及一种用于工具手柄、炊具握把、体育用品握等二次包覆成型的弹性体组合物。
本发明的又一目的在于提供制备上述组合物的方法。
背景技术：
随着我国经济的发展以及对外贸易的迅速增长，我国已成为产品出口大国，特别是家用电器如洗碗机、洗衣机、空调、冰箱、吸尘器及其他家用电器的密封垫(条)和零部件、体育用品如高尔夫球杆握把、脚踏车手把、羽毛球拍手把、网球拍手把、滑雪器材手把、滑冰棒手把、蛙鞋、蛙镜、呼吸管、头带、溜冰鞋刹车片、运动护膝片、扩胸条及其他各种运动器材手把、家庭用品如刀具手把、梳子手把、剪刀手把、门窗密封条、茶垫、浴室止滑垫、冰箱门把手、通便器、马桶止水阀、水管、手提箱把手、背包底座、手提包底座、书包护背垫、脚踏板、楼梯止滑条等、工具用品如各种手工及电动工具手把、各种花园工具手把等、医疗器材如瓶塞、吸球、米塞、口罩束带、眼睛鼻梁垫片、注射器注塞、医疗器材手把等、制鞋行业如鞋跟、鞋头、高硬度中低拉帮鞋材、透明鞋材等、玩具行业如车轮、手柄、管线、传输带等，每年向欧美出口额高达几百亿美元，是我国产品出口的重要部分。这些产品都要使用软塑料或橡胶材料。我国目前绝大部分产品使用的软质塑料是SPVC(软聚氯乙烯)，该材料含有一些重金属如铅等和大量的邻苯二甲酸酯类物质。而这些物质正是欧洲新的环保法规所禁止的，因此所有我国这些产品都面临着被淘汰、退货和退订单的问题。如2005年6月17日德国最大超市Aldi公布，他们销售的中国产品4件套锤子黑色软手柄护套中发现了所谓浓度很高的致癌物质，英文为PAH′s(polycyclic aromatic hydrocarbon，多环芳烃)。此批货物为山东生产的，共计近百万美元的货全部从aldi所有市场撤出，同时通告所有购买此产品的消费者可以免费退换。
为了保护生态环境，2003年2月13日，欧盟公布了两个指令WEEE(废弃的电气和电子装置)、RoHS(在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害物质的某些材料)，指令规定必须在废弃的电气或电子器材等电子产品中，禁止使用六种有害材料铅、六价铬、镉、多氯联苯、卤化阻燃剂、放射性物质、石棉等物质。2006年7月1日为最后执行日期。为了遵守欧盟两个指令，必须对弹性体材料加以改变或改进，并采用新型环保型弹性体材料。因此开发和生产无卤、无锑、无重金属、无多环芳烃类物质、无邻苯二甲酸酯类物质的绿色环保型高性能、低成本弹性体材料是急切和必须的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体组合物。该弹性体具有良好的流动性，高的与PP和ABS、尼龙等基体树脂的粘合性，优异的手感，不含卤素、磷、锑等有害物质，不含卤属、不含磷、不含锑，不含重金属，不含邻苯二甲酸酯类物质，不含多环芳烃，为新型绿色环保型高性能材料，用于工具手柄等的二次注塑成型。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述组合物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的热塑性弹性体组合物，按质量份计，包括 氢化苯乙烯类三嵌段共聚物 20～100份 聚丙烯(PP) 20～100份 液体石蜡 20～150份 马来酸酐接枝共聚物 5～25份 白碳黑 0.1～5份 液体端基丁二烯共聚物 0.1～10份 无机填料 1～50份 硅烷偶联剂 0.1～5份 抗氧剂 0.1～5份 结构流变控制剂 0.01～10 其中，氢化苯乙烯类三嵌段共聚物包括苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS本身为具有良好性能的热塑性弹性体，但由于其为粉状，不易直接进行注射成型，需要造粒改性；另外，SEBS、SEPS硬度较高，需要利用改性来调节硬度，以适应不同的使用环境；还有，SEBS、SEPS与PP等基体树脂的粘结性还不高，需要改进；同时，SEBS、SEPS价格太高，在一般的工具类等产品中应用成本增加太高，用户无法接受。因此对SEBS、SEPS进行改进加工是制备高性能、环保型弹性体组合物的有效方法之一。
本发明同时使用了聚丙烯，包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯，熔融指数(MI)在3～15g/10min之内，为注射级或挤出级；使用聚丙烯后，一是可提高弹性体组合物的拉伸强度和撕裂强度，二是提高与PP的粘合性(因为以PP为基材的二次注射包覆弹性材料是最常用的和用量最大的)，三是降低成本。
本发明使用的液体石蜡包括白矿油、白油，室温下运动粘度为10～1000厘拖(cST)；填充液体石蜡后可大大提高组合物的流动性和柔软性，提高组合物的加工性，赋予优异的手感，同时也大大降低了组合物的成本。
本发明使用的马来酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝马来酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝马来酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝马来酸酐、EPDM(三元乙丙橡胶)接枝马来酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝马来酸酐、SEBS接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率在0.5～10％；使用马来酸酐接枝聚合物的主要目的是提高组合物与尼龙、ABS等极性聚合物的粘合力。
本发明使用的粘合力促进剂还有液体端基丁二烯共聚物包括液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、液体端羟基聚丁二烯(HTPB)、液体端羧基聚丁二烯(CTPB)。
本发明使用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，所使用的硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或叠氮硅烷。由于硅烷偶联剂中含有环氧基、氨基等活性基团，这些基团可与无机填料表面的羟基(-OH)发生反应，从而大大提高硅微粉与环氧树脂的粘合力，提高模塑料的物理、机械性能和热性能，同时也大大提高模塑料的耐水性。其作用机理为
本发明使用的抗氧剂包括酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，并复配使用，二者比例为1∶1～1∶4；抗氧剂1010为主抗氧剂，可以捕获老化降解和热氧降解产生的自由基，从而起到抗氧剂的作用；亚磷酸酯抗氧剂168为辅助抗氧剂，二者同时使用具有协同效应，比二者单独使用的效果大大提高。
本发明使用的结构流变控制剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三异氰酸酯(TAIC)、丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三丁基磷酸酯；通过在挤出造粒过程中形成链间聚合物，从而提高各聚合物之间的相容性，达到提高组合物综合性能的目的。
本发明提供的制备方法，包括无机填料的表面处理、组分的混合、熔融混炼、冷却、切粒、包装、入库保存等。主要过程是将无机填料用偶联剂在混合机中进行处理，先混合1-2分钟，再静置2-5分钟，如此反复进行多次，以大大提高无机填料的表面处理效果；然后按比例加入其它组分，混合3-5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度150-210℃，混炼时间3-5分钟；产物冷却后，切粒，包装，25℃以下存放。
本发明采用双螺杆挤出机熔融混炼，采用捏合同向旋转双螺杆挤出机，其长径比为32～40。
本发明提供的绿色环保型高性能弹性体组合物可使用二次模塑成型进行工具手柄、体育用品握把等的包覆，加工性好。其特点在于 1)不含PAHs、不含重金属(铅、镉、汞、铯、铬等)、不含邻苯二甲酸酯类物质，符合欧洲新的环保法规的要求，具有优异的成型加工性能、优异的弹性和手感和高的性能/价格比，使我国出口产品满足欧洲环保法规的要求，而且成本提高不多，仍然保持较大的竞争力。
2)对SEBS、SEPS进行接枝改性，使之对复合材料的界面进行控制，提高复合材料的界面粘结性，达到复合材料的结构精细化和可控化，以较少的用量发挥较大的作用； 3)为了提高弹性体材料与PP、ABS、尼龙等材料的粘合性，需要加入粘合力促进剂，该类粘合力促进剂的合成是技术关键和难点； 4)组合物的组分优化合成和使用不含PAHs、不含重金属、不含邻苯二甲酸酯类物质的组分是制备环保型新型弹性体材料的关键； 5)组合物的低成本化； 6)新型组合物的加工工艺要使新材料得到广泛应用，必须具有优良的加工性，这样工厂才喜欢使用。本项目通过添加复合高效润滑系统，制备具有高流动性的、加工性优异的材料。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式 下面举例详细描述本发明的技术特征和其效果，但不意味着约束本发明，本发明的保护范围以申请的权利要求为准。
本发明的热塑性弹性体组合物的典型性能如表1 表1 物理性能 树脂 密度 0.9～1.0g/cm3 100％定伸应力3.9MPa 熔融指数 13.5g/10min 硬度，邵氏A 40～85 断裂拉伸强度 6.6MPa 断裂伸长率 530％ 低温缺口冲击强度 不断No-break 撕裂强度，23℃ 109kN/m 磨耗，mg/1000Cycles 26 最高使用温度 75℃ 加工温度 175-240℃ 实施例1 配方 SEBS 3151(台湾橡胶公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 50份 液体石蜡(新疆克拉玛依炼油厂) 150份 马来酸酐接枝PP共聚物(自制) 5份 白碳黑 1份 液体CTBN(淄博双龙化工有限公司) 0.5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶联剂KH-560(武汉大学化工厂) 0.1份 抗氧剂1010(北京化工三厂) 0.1份 抗氧剂168(北京化工三厂) 0.2份 EVA(4055，法国ATO公司) 2份 硬脂酸 0.8份 工艺见图1。
性能见表2 实施例2 配方 SEBS 3151(台湾橡胶公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 30份 液体石蜡(新疆克拉玛依炼油厂) 150份 马来酸酐接枝ABS共聚物(自制) 25份 白碳黑 1份 液体CTBN(淄博双龙化工有限公司) 5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶联剂KH-560(武汉大学化工厂) 0.1份 抗氧剂1010(北京化工三厂) 0.1份 抗氧剂168(北京化工三厂) 0.3份 EVA(4055，法国ATO公司) 1份 硬脂酸 0.8份 工艺如图1。
性能见表3 实施例3 配方 SEBS(Kraton 1650，美国Shell公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 20份 液体石蜡(新疆克拉玛依炼油厂) 150份 马来酸酐接枝SEBS共聚物(Kraton 1901，美国Shell公司) 8份 马来酸酐接枝PP(自制) 25份 白碳黑 1份 液体HTPB(淄博双龙化工有限公司) 5份 碳酸钙(1200目，云南超微材料有限公司) 3份 硅烷偶联剂KH-560(武汉大学化工厂) 0.1份 抗氧剂1010(北京化工三厂) 0.1份 抗氧剂168(北京化工三厂) 0.3份 过氧化二异丙苯(DCP) 0.1份 三烯丙基三异氰酸酯(TAIC) 0.2份 丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 2份 硬脂酸 0.5份 工艺如图1。
性能见表4
权利要求
1、一种热塑性弹性体组合物，包括如下组成，按质量份计
氢化苯乙烯类三嵌段共聚物20～100份
聚丙烯(PP)20～100份
液体石蜡20～150份
马来酸酐接枝共聚物5～25份
白碳黑0.1～5份
液体端基丁二烯共聚物0.1～10份
无机填料1～50份
硅烷偶联剂0.1～5份
抗氧剂0.1～5份
结构流变控制剂0.01～10。
2、如权利要求1所述的组合物，其中氢化苯乙烯类三嵌段共聚物包括苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
3、如权利要求1所述的组合物，其中聚丙烯包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、或嵌段共聚聚丙烯，熔融指数(MI)在3～15g/10min之内，为注射级或挤出级。
4、如权利要求1所述的组合物，其中硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或叠氮硅烷。
5、如权利要求1所述的组合物，其中液体石蜡包括白矿油、或白油，室温下运动粘度为10～1000厘拖(cST)。
6、如权利要求1所述的组合物，其中马来酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝马来酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝马来酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝马来酸酐、EPDM(三元乙丙橡胶)接枝马来酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝马来酸酐、或SEBS接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率在0.5～10％。
7、如权利要求1所述的组合物，其中液体端基丁二烯共聚物包括液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)、液体端羟基聚丁二烯(HTPB)、或液体端羧基聚丁二烯(CTPB)。
8、如权利要求1所述的组合物，其中无机填料包括碳酸钙、滑石粉、粘土、或中空玻璃微珠，细度为800目以上，5000目以下。
9、如权利要求1所述的组合物，其中抗氧剂包括酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，并复配使用，二者比例为1∶1～1∶4。
10、如权利要求1所述的组合物，其中结构流变控制剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三异氰酸酯(TAIC)、丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、或三丁基磷酸酯。
11、制备权利要求1所述热塑性弹性体组合物的方法，其主要过程为
将无机填料和偶联剂在混合机中处理3-5分钟，然后加入其它组分，混合3-5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度150～220℃，混炼时间3-5分钟；产物冷却、切粒、包装、入库。
12、如权利要求11所述的方法，其中无机填料与偶联剂在混合机中先混合1-2分钟，再静置2-5分钟，反复进行多次。
13、如权利要求11所述的方法，其中熔融混炼是采用捏合同向旋转双螺杆挤出机，其长径比为32～40。
全文摘要
一种热塑性弹性体组合物及其制备方法，包括氢化苯乙烯类三嵌段共聚物、聚丙烯、马来酸酐接枝共聚物、石蜡油、抗氧剂、液体端羧基丁腈橡胶、结构流变控制剂和无机填料。其制备方法是先将无机填料用偶联剂干法处理，然后将其它组分加入，混合，熔融混炼，在冷却水槽中冷却成固体料条，切粒包装保存。本发明的热塑性弹性体组合物具有硬度可调，高拉伸强度，高弹性，优异手感，良好流动性，以及极低吸水率，不含卤素、磷、锑、重金属、多氯芳烃以用邻苯二甲酸酯类物质，为绿色环保型弹性体，复合欧洲新的环保法规要求，可通过二次注射成型，包覆在PP、ABS、尼龙等基体上，赋予其优良的手感和舒适性，用于工具手柄、炊具握把等的包覆。
文档编号C08L51/00GK101033325SQ20061001144
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月8日 优先权日2006年3月8日
发明者杨明山, 李林楷, 何杰, 季常青 申请人:广东榕泰实业股份有限公司