专利名称：制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，具体地说是制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法。
背景技术：
粉末涂料是一种不含挥发性有机溶剂的绿色环保型涂料，具有无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型的特点，应用领域广泛，具有良好的发展前景。在粉末涂料的制造中根据所使用的原料可以广义地分为热固性和热塑性涂料。热固性涂料与衍生于热塑性组合物的热塑性涂料相比，它往往更坚韧，更耐溶剂与洗涤剂，与金属材质有更好的粘结强度，而且暴露于较高温度时不会软化。丙烯酸树脂粉末涂料属于热固性涂料，由于其装饰性好、耐候性强、保光率高、附着力优越等特点广泛应用于家用电器、户外管道、高速公路护栏、灯饰、自行车、摩托车、汽车面漆、汽车罩光漆等中高档领域，其耐候性优于环氧粉末涂料，使用性能甚至优于聚酯粉末涂料。
溶液聚合法是生产粉末涂料用丙烯酸树脂最为常用的方法，其工艺简单、体系稳定、反应转化率高、相对分子量及分布容易控制，合成出的丙烯酸树脂效果好。CN 1123302A公开了一种溶液聚合方法制备含有环氧基团的丙烯酸树脂的方法，该树脂的最佳分子量是3000～5500(数均分子量)、软化点为100～110℃。但是溶液聚合中用到的溶剂大多为毒性较大的甲苯、二甲苯，对操作人员的健康危害很大，而且在树脂溶液的溶剂脱除过程中能耗比较大。CN 1215732A公开了一种羟基丙烯酸乳液合成方法及其粉状树脂的制备方法，丙烯酸乳液由单体混合物在乳化剂、引发剂、分子量调节剂参与下由乳液聚合方法合成，乳液经过调节pH值、加分散剂(偏硼酸钡或者硫酸钡)，过滤干燥而得到粉状树脂。US 6,762,248公开了一种悬浮聚合制备含有环氧基的丙烯酸树脂的方法，聚合反应在80℃，2kg/cm2(1.96×105Pa)的压力条件下进行，合成出的树脂重均分子量在3000～20000，环氧当量在350～1200g/eq。CN 1456613A公开了一种微悬浮一步法粉末涂料制造方法，其工艺为将水、悬浮分散剂等成份先超声分散，制成分散液，之后将其余成份加入聚合釜进行悬浮聚合。但是乳液聚合与悬浮聚合生产的丙烯酸树脂分子量一般比较大，同时在树脂中会残留有水溶性物质，如分散剂、乳化剂、稳定剂等，这些杂质的引入将会影响涂层的耐水性、流平性、表观性能以及机械性能。CN 1283205A中涉及了用本体聚合制备丙烯酸树脂的方法，但是其过程比较复杂，而且本体聚合时树脂粘度大，有大量的反应热放出，极易发生暴聚，使反应过程难以控制，实现工业化生产存在困难。上述丙烯酸树脂的制备方法存在或分别存在工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，采用分散聚合方法，它克服了工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是本发明的粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，是分散聚合方法，包括以下步骤(1)反应物配料反应物组成及配比为
所述分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇单甲醚与水的质量比1.67～6∶1，所述混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β-羟乙酯，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为正辛烷基硫醇，所述分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键—异氰酸酯链段—聚醚链段—异氰酸酯链段—双键(I)+双键—异氰酸酯链段—聚醚链段(II)；(2)分散聚合反应①反应物混合液的配制将所需量的按第(1)步所规定组成及配比的混合单体置于一个容器中，加入按第(1)步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第(1)步所规定组成及配比加入分散剂与链转移剂，充分搅拌至完全溶解，配制成反应物混合液；②分散介质及反应条件的准备将按第(1)步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度65℃～110℃；③反应及静置析出产物向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为0.5～1小时内半连续滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为6小时～12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，5分钟～3小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的条件下真空干燥6小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。
所述的分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键—异氰酸酯链段—聚醚链段—异氰酸酯链段—双键(I)+双键—异氰酸酯链段—聚醚链段(II)。当合成其中以(I)为主体的大单体时的步骤如下将0.2mol的二异氰酸酯置于四口瓶中，加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气除去氧气，之后缓慢加入0.1mol的羟基聚醚，粘度太大时用与二异氰酸酯和聚醚质量总和几乎相当质量的的甲基丙烯酸甲酯进行稀释，于25～30℃滴加1小时，保温反应2～3小时，至理论-NCO(异氰酸酯基团的英文缩写，下同)含量后，加入0.2mol的引入双键的物质即含有一个羟基的丙烯酸酯类化合物进行双键封端；当合成其中以(II)占主体的大单体时的步骤如下称取0.1mol的二异氰酸酯于四口瓶中，加入与二异氰酸酯和聚醚质量总和几乎相当质量的甲基丙烯酸甲酯作为反应稀释剂，加入1滴催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气除氧，于25～30℃开始缓缓滴加0.1mol的引入双键的物质即含有一个羟基的丙烯酸酯类化合物，滴加1小时，保温反应2～3小时后至理论的-NCO含量，再一次性加入羟基聚醚，于25～30℃反应2～3小时后即可得到以(II)为主体的聚氨酯大单体。
上述引入双键的物质为甲基丙烯酸β-羟乙酯，羟基聚醚为分子量是200含有羟基的聚氧化乙烯二醇、或为分子量为1000的聚氧化丙烯二醇，所述的异氰酸酯为芳香族的甲苯二异氰酸酯。
由本发明制备粉末涂料用丙烯酸树脂的分散聚合方法制备出的含有不同官能团的丙烯酸树脂，其树脂的数均分子量为3000～20000，分子量分布小于2.0；按GB6554-86测得树脂产品的不挥发物含量大于98.0％；用差示扫描量热法测得树脂的玻璃化转变温度为40～80℃；其中制备出来的环氧型丙烯酸树脂的环氧当量在400～1200g/eq。
本发明的有益效果是(1)环保，本发明方法使用的分散介质是醇类物质与水的混合物，为清洁环保型溶剂，不会对人体的健康造成危害，而且可以循环利用。
(2)工艺简单，在本发明方法的工艺中，聚合反应完成后，聚合物可以从介质中沉淀出来，从而省去了大量溶剂的脱除过程，而且聚合物的沉降过程可以由温度来调控。
(3)产品质量和种类容易控制，在本发明方法的反应过程中不存在乳液聚合或悬浮聚合引入乳化剂、分散剂及稳定剂杂质的问题。再则，根据使用的不同要求，利用本发明的分散聚合方法，通过不同功能单体的引入来制备出不同粉末涂料用的丙烯酸树脂，包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。
(4)使用了一种新型的聚氨酮大单体分散剂，由于大单体中含有碳-碳双键，可以参与到共聚合过程中，从而起到了分散剂的作用，使得聚合反应更加平稳进行，而且在聚合物未从介质中析出时，使聚合物粒子成微米级的微球而存在。
由本发明方法制备的丙烯酸树脂的储存稳定性好。
由本发明方法制备的丙烯酸树脂所制得的粉末涂料机械性能好，室外耐久性强。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1(a)HEMA与TDI反应后产物TH；(b)聚氨酯大单体THP200的红外光谱。
图2聚氨酯大单体THP200的1HNMR。
图3(a)HEMA与TDI反应后产物TH；(b)聚氨酯大单体THP1000的红外光谱。
图4实施例3中合成的丙烯酸树脂红外光谱图。
图5实施例3中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
图6实施例4中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
图7实施例9中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
图8实施例10中合成的(甲基)丙烯酸聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
上述1HNMR为核磁共振氢谱的英文缩写(下同)，HEMA为甲基丙烯酸β-羟乙酯的英文缩写(下同)，TDI为2，4-甲苯二异氰酸酯的英文缩写(下同)，TH为HEMA和TDI反应产物的英文缩写(下同)，THP为聚氨酯大单体的英文缩写(下同)，THP200为用聚氧化乙烯二醇200所合成的聚氨酯大单体(下同)，THP1000为用聚氧化丙烯二醇1000所合成的聚氨酯大单体(下同)。
具体实施例方式
实施例1聚氨酯类型的大单体分散剂的制备将250ml四口瓶置于恒温水浴中，四口瓶上组装球形冷凝管、锚式搅拌棒、温度计、氮气导管系列装置。将17.42g TDI加入到四口瓶中，同时加入50.0g MMA(甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，下同)于四口瓶中作为反应稀释剂，加入一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将水浴温度控制在30℃，通入氮气与冷凝水，开动搅拌器。在冷凝器上接一个恒压滴液漏斗，将13.01g HEMA加入到滴液漏斗中，开始缓慢滴加到四口瓶中，30分钟后滴加完毕，于30℃恒温反应3小时，达到理论的-NCO含量，得到一端含有双键另一端含有-NCO的第一步产物TH，之后，一次性加入20.0g聚氧化乙烯二醇200于30℃恒温反应3小时，即可得到聚氨酯大单体THP200，该物质为无色透明稀液。图1与图2分别为利用红外光谱与1HNMR对反应产物进行的结构表征。图1(a)为HEMA与TDI反应产物的红外光谱，图中2275cm-1处为-NCO的特征吸收峰，815cm-1处为碳碳双键的特征吸收，1537cm-1处为氨基甲酸酯的特征吸收，1719cm-1处为酯键的吸收峰。图1(b)为聚氨酯大单体THP200的红外光谱，从图中可以看出2275cm-1处的-NCO的吸收峰完全消失，而815cm-1碳碳双键的特征峰得以保留。这证明聚醚二元醇与TH的反应比较充分。图2为聚氨酯大单体THP200的1HNMR，产物的主要成分如分子式所示为含一端双键的物质。产物中质子的归属如字母所标注，a处为聚氧化乙烯二醇200中的-OCH2CH2-链段中的质子信号峰，c、d分别为碳-碳双键中的质子信号峰，b处的一组峰为苯环质子信号峰。
实施例2如实施例1组装仪器，将8.71g TDI加于四口瓶中，同时加入50.0g MMA于250ml四口瓶中，加入一滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，将水浴温度控制在30℃，通入氮气与冷凝水，开动搅拌器，在冷凝器上接一恒压滴液漏斗，将6.51g HEMA加入到滴液漏斗中，开始缓慢滴加到四口瓶中，30分钟后滴加完毕，于30℃恒温反应3小时，达到理论-NCO含量，得到一端含有双键另一端含有-NCO的第一步产物TH。之后，一次性加入50.0g聚氧化丙烯二醇1000于30℃恒温反应3小时，即可得到无色透明的聚氨酯大单体THP1000。图3(a)为HEMA与TDI反应产物的红外光谱，其分析见实施例1。图3(b)为聚氨酯大单体THP1000的红外光谱，从图中可以看出2275cm-1处的-NCO的吸收峰完全消失，而815cm-1碳碳双键的特征峰得以保留。
实施例3环氧型丙烯酸树脂的合成(1)反应物配料反应物组成及配比为分散介质为50.0g无水乙醇和30.0g去离子水；混合单体包括软单体丙烯酸正丁酯(下面用BA表示)1.0g、硬单体MMA6.0g和功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(下面用GMA表示)3.0g；自由基引发剂为偶氮二异丁腈(下面用AIBN表示)0.30g；分散剂为实施例1中所合成的聚氨酯大单体THP2001.5g；链转移剂为0。
(2)分散聚合反应①反应物混合液的配制准确称量都经过减压蒸馏除去阻聚剂的GMA3.0g、MMA6.0g和BA1.0g，将以上三种单体置于50ml烧杯中混合均匀，将合成的分散剂THP2001.5g加入到以上三种混合单体之中强烈搅拌混合均匀，称量用乙醇重结晶后的偶氮二异丁腈0.30g，加入到混合单体中，搅拌至完全溶解成清澈透明液体；②分散介质及反应条件的准备取50.0g无水乙醇、30.0g去离子水于100ml烧杯中，混合均匀，倒入一个装有搅拌器、球形冷凝管、量程0～150℃的温度计、氮气导管的250ml四口瓶中，用恒温水浴加热，将聚合温度(下面用Tp表示)设定于65℃，通入氮气将空气排出，打开冷凝水；③反应及静置析出产物等到②的分散介质的温度达到设定温度后，一次性加入①的反应物混合液，保温反应12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，10分钟后，微发蓝的均一液体成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出。静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层反应介质倒出，把下层树脂分离出来，放在表面皿中，于80℃、真空度0.098MPa条件下真空干燥6小时后即可得到粉末涂料用环氧型丙烯酸树脂。
实施例3中合成的丙烯酸树脂的红外光谱如图4所示，1537cm-1处为氨基甲酸酯的特征吸收，证明聚氨酯大单体已经引入到了树脂中，1733cm-1处为酯键的吸收峰，909cm-1、846cm-1处为环氧基的特征吸收峰。图5是实施例3的(2)③步中“反应结束后含有聚合物的液体”中聚合物未析出时的原生态粒子的扫描电镜照片。从图中可以看出，在原生态分散介质中生成的聚合物为微米级的类球状粒子。
实施例4除将反应物组成及配比改用为无水乙醇62.5g，去离子水37.5g，分散剂THP2002.0g，其他均同实施例3。图6该实施例的(2)③步中“反应结束后含有聚合物的液体”中聚合物未析出时的原生态粒子的扫描电镜照片。从图中可以看出，在原生态分散介质中生成的聚合物为微米级的类球状粒子。
实施例5～6除表1中所列出的数据之外，其他均同实施例3。
表1实施例5～6的实施数据
实施例7～8除表2中所列出的数据外，其他均同实施例3。
表2实施例7～8的实施数据
实施例9～10除表3中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例3，由此制得含有环氧官能团的丙烯酸树脂。表中的THP1000为由实施例2制得的聚氨酯大单体分散剂。
图7与图8分别是实施例9与实施例10的(2)③步中“反应结束后含有聚合物的液体”中聚合物未析出时的原生态粒子的扫描电镜照片。从图中可以看出，在原生态分散介质中生成的聚合物为微米级的类球状物质，由于大单体充当了分散剂的作用，制备的聚合物微球形状比较规则，而且比较均匀。对比实施例3、4中的扫描电镜照片，可知THP1000的稳定作用比THP200的效果要好。
表3实施例9～10的实施数据
实施例11～12如表4所列，除在反应物配料中添加链转移剂和THP1000外，其他均同实施例3。
表4实施例11～12的实施数据
实施例13～14除表5中所列出的物质及数据外，其他均同实施例3。
表5实施例13～14的实施数据
实施例15～16羧基型丙烯酸酯树脂的合成除表6中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例3。表6中的MAA为甲基丙烯酸，用作为功能单体；St为苯乙烯，用作为硬单体。由此制得羧基型丙烯酸树脂。
表6实施例15～16的实施数据
实施例17～18羟基型丙烯酸酯树脂的合成除表7中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例3。
表7实施例17～18的实施数据
表7中的HEMA为甲基内烯酸β-羟乙酯，用作为功能单体。由此制得羟基型丙烯酸树脂。
权利要求
1.制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法，其特征在于采用分散聚合方法，包括以下步骤(1)反应物配料反应物组成及配比为成分组成的质量配比分散介质333.3～1000.0混合单体100.0自由基引发剂0.5～8.0链转移剂0或0.1～1.0分散剂 5.0～30.0所述分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，乙醇或乙二醇单甲醚与水的质量比1.67～6∶1，所述混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸β-羟乙酯，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为正辛烷基硫醇，所述分散剂为聚氨酯类型的大单体，其结构为双键-异氰酸酯链段-聚醚链段-异氰酸酯链段-双键(I)+双键-异氰酸酯链段-聚醚链段(II)；(2)分散聚合反应①反应物混合液的配制将所需量的按第(1)步所规定组成及配比的混合单体置于一个容器中，加入按第(1)步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第(1)步所规定组成及配比加入分散剂与链转移剂，充分搅拌至完全溶解，配制成反应物混合液；②分散介质及反应条件的准备将按第(1)步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度65℃～110℃；③反应及静置析出产物向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为0.5～1小时内半连续滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为6小时～12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，5分钟～3小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的条件下真空干燥6小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法，其特征在于所用分散剂为用聚氧化乙烯二醇200所合成的聚氨酯大单体THP200、或为用聚氧化丙烯二醇1000所合成的聚氨酯大单体THP1000。
全文摘要
本发明制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法涉及仅用碳－碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，是分散聚合方法，其步骤包括(1)反应物配料分散介质333.3～1000.0、混合单体100.0、自由基引发剂0.5～8.0、链转移剂0或0.1～1.0、和分散剂5.0～30.0，其中，分散介质为乙醇或乙二醇单甲醚与去离子水配制而成的混合物，混合单体由软单体、硬单体和功能单体组成，分散剂为聚氨酯类型的大单体；(2)分散聚合反应①反应物混合液的配制，②分散介质及反应条件的准备，③反应及静置析出产物。本发明方法克服了已有技术工艺复杂、污染严重、产品质量不易控制的缺点，所得丙烯酸树脂储存稳定性好，进而制得粉末涂料的机械性能好，室外耐久性强。
文档编号C08F4/04GK1944481SQ20061001626
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月24日 优先权日2006年10月24日
发明者潘明旺, 周庆丰, 袁金凤, 张留成 申请人:河北工业大学