聚丙烯树脂组合物及其用途的制作方法

专利名称：聚丙烯树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯树脂组合物，以及该树脂组合物的制造方法及用途。
背景技术：
聚丙烯可在汽车部件、机械部件、电器部件、日用杂货、厨房用品、包装用的薄膜等各种领域得到应用。然而，由于聚丙烯的熔融张力(melttension，下面有时简称MT)低，难以用挤压成型等制得大型成型制品，并有难以高速成型等问题。具体的可举出下列问题。
1)用吹塑成型法时，型坯因自体重量而伸展，使直径和厚度降低，易发生垂伸，因此，缓冲器、扰流器等汽车部件，或瓶子等大型成型制品，难以进行吹塑成型。
2)用压延成型法成型片材或薄膜时，片材或薄膜的厚度易产生不匀。而得到的片材或薄膜的表面光泽不好。
3)用挤压成型法成型挤压成型制品时，难以进行高速挤压成型。并难以得到大型的挤压成型制品。
4)用真空或压空成型法从片材成型真空或压空成型制品时，难以得到大型的成型制品，并难以深度压延。
5)用充气成型法成型薄膜时，由于气泡易不稳定，所以，表面状态易恶化。
6)在制造拉伸膜时，该膜易发生起伏(压力波)，因此，在拉伸时使膜断裂，拉伸后膜的厚薄精度差。
7)在制造泡沫体时，难以以高发泡率使其发泡。并且，泡沫泡单元粗大，泡沫泡单元的大小不均匀。
为了解决上述问题，原先是使用下述熔融张力提高的聚丙烯。
1)在聚丙烯中配合了高压法制得的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯所得到的聚丙烯树脂组合物；2)分子量分布宽的聚丙烯树脂；
3)用过氧化物、电子束或马来酸等使聚丙烯树脂轻微交联的改性聚丙烯树脂；4)在聚丙烯聚合时导入长支链的具长支链的聚丙烯树脂。
然而，上述原来使熔融张力提高的聚丙烯，任何一种均难以产生垂伸，但是，所得到的成型制品或外观难看，或透明性下降，或者，刚性不充分等。另外，当为了进行高速成型而提高成型温度时，由于树脂发热增大，树脂老化激烈，因此，易发生凝粒(疵点)等。
可是，特开昭59-149907号记载的制造方法是采用2段聚合，制得了熔融张力及刚性高，并且成型性能优良的聚丙烯。该法是，在第1段聚合中，使生成的特性粘度[η]为0.5～3.0dl/g的聚丙烯占全部聚合物的50～85％(重量)，然后，在第2段聚合中，使生成的特性粘度[η]为9dl/g以上的聚丙烯占全部聚合物的50～15％(重量)，全部聚丙烯的特性粘度[η]为2～6dl/g，熔体流动速率为0.01～5g/10分，全同立构五元组分数为0.940以上的结晶性聚丙烯组合物。
然而，用上述方法制得的聚丙烯组合物，其分子量分布宽，例如，实施例中得到的聚丙烯组合物，其Mw/Mn宽到23.2～42.2，所以成型性差，因此，所得到的制品外观不好。另外，全同立构五元组分数低，例如，实施例所得到的聚丙烯组合物低至0.955～0.969，所以，刚性不理想。而且，在用上述2段聚合制得的聚丙烯组合物中，在第1段聚合中制造特性粘度[η]小的聚丙烯，在第2段聚合中制造特性粘度[η]大的聚丙烯，所以，容易发生凝粒，使制品的外观变坏。而用工业上有利的连续聚合法进行上述2段聚合时，想在第1段聚合中制造特性粘度[η]小的聚丙烯，而在第2段聚合中制造特性粘度[η]大的聚丙烯时，则在第1段聚合中于氢气存在下聚合丙烯，在第2段聚合中要在无氢气存在下进行丙烯聚合，因此，在第2段聚合时，要尽量降低含在第1段反应生成物中剩余的氢气，所以，聚合装置变复杂了。而且，在第2段聚合中，由于残留的氢气未被除去，所以，所得到的聚丙烯特性粘度[η]不能达到很大的值，从而得不到充分的熔融张力及刚性。
另外，在特开昭59～172507号公报中记载的制造方法，系用2段法聚合丙烯，得到刚性、加工性能以及耐热性等均优异的聚丙烯。该法是，在一段中制造特性粘度[η]为1.8～10dl/g，全同立构五元组为97.5％(重量)以上的聚丙烯占总量的比例为35～65％(重量)；而在另一段中制造特性粘度[η]为0.6～1.2dl/g、全同立构五元组为96.5％(重量)以上的聚丙烯占全部聚丙烯的65～35％(重量)；制造出全部聚丙烯的特性粘度[η]为1.2～7dl/g、分子量分布Mw/Mn为6～20的聚丙烯树脂组合物。然而，上述公报的实施例中得到的聚丙烯树脂组合物，其聚丙烯特性粘度[η]，在高特性粘度[η]一侧(即高分子量侧)为2.10～7.28dl/g，比较小，因此，得不到充分的熔融张力以及刚性。所以，成型制品的外观不好，有时，成型制品强度不理想。
另外，在特开平6-93034号中(对应的欧洲专利申请EP573862A2)记载的是总MIL值＞2g/10分、特性粘度[η]≤2.8dl/g、Mw/Mn值＞20、25℃二甲苯中不溶部分≥94的聚丙烯，并含有特性粘度[η]≥2.6dl/g的级分达10～60％的结晶性聚丙烯。这种聚丙烯可采用2个以上的工序逐渐聚合制造出来，在熔融状态的加工性能优良。上述公报中记载的聚丙烯树脂组合物，因Mw/Mn值大于20，所以，熔融张力高，然而，因成型性能低下，所以，挤压成型制品及吹塑成型制品的外观不好。
而在特开昭58-7439号公报中记载的聚丙烯树脂组合物，是由特性粘度[η]为0.6～3.5dl/g的结晶性聚丙烯为30～70％(重量)，以及特性粘度[η]为5～10dl/g，并且具有为前者的特性粘度[η] 2.5倍以上的结晶性聚丙烯为70～30％(重量)所构成的，而全体的特性粘度[η]为4～6dl/g。而且，该聚丙烯树脂组合物，在保持结晶性聚丙烯原有的优异刚性和耐冲击性等机械性质，还保持其透明性和耐热性等的同时，还具有优异的成型性，可消除出现凝粒的干扰，适于中空成型和挤压成型。然而，该聚丙烯树脂组合物，需要把特性粘度[η]差别大的2种聚丙烯熔融混合后进行制造出，所以，制造工序繁杂，并且，从该聚丙烯制得的成型制品易发生凝粒，所以，外观不好。
本发明的课题是提供一种聚丙烯树脂组合物，该组合物有高熔融张力，故有优良的成型性能同时，可以高速成型刚性优异、外观良好、难以变形的大型成型制品。
本发明的另一课题是提供一种聚丙烯树脂组合物的制造方法，该法可廉价地、简单地、有效地制造上述聚丙烯树脂组合物。
本发明的另一课题是提供一种吹塑成型用的树脂组合物，该组合物有高熔融张力，故成型性能优良，同时，可高速成型刚性优异、外观良好、难以变形的大型的吹塑成型制品。
本发明的再一个课题是提供一种吹塑成型制品，该制品是由上述聚丙烯树脂组合物或吹塑成型用的树脂组合物构成的，型坯垂伸难以产生，故可以高速有效地制造出外观良好的、难以变形的吹塑成型制品。
本发明的再一个课题是提供一种真空或压空成型制品，该制品是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，可深度压延，外观和刚性优良。
本发明的再一个课题是提供一种压延成型制品，该制品是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，厚度不均匀性小，光泽、外观及刚性优异。
本发明的再一个课题是提供一种挤压成型制品，该制品是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，其外观及刚性优良。
本发明的再一个课题是提供一种拉伸膜，该膜是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，拉伸时膜不断裂，可稳定成型，且其厚薄精度优良。
本发明的再一个课题是提供一种充气膜，该膜是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，成型时气泡稳定，因此，外观优异，刚性及透明性良好。
本发明的再一个课题是提供一种发泡体，该发泡体是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，制品可以大型化及高速成型，并且，是发泡率高，泡沫泡单元为均匀的细微泡沫体。发明的公开本发明涉及下列聚丙烯树脂组合物以及该树脂组合物的制造方法和用途。
(1)以聚丙烯作为主要成分，具有下述《1》～《4》特性的聚丙烯树脂组合物，《1》在230℃，负重2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～50％(重量)；《3》凝粒的个数小于3000个/450cm2；《4》用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，且Mz/Mw大于3.5。
(2)上述(1)中记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《5》的特性，《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)在97％以上。
(3)上述(1)或(2)中记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《6》的特性，《6》在凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布曲线所包围的区域，用最大峰的分子量分割成二部分的高分子量一侧的面积SH和低分子量一侧的面积SL之比(SH/SL)大于1.3，并且，分子量大于1.5×106的高分子区域在分子量分布曲线包围区域的总面积中所占的比例大于7％。
(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《7》的特性，《7》于230℃用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g。
(5)在由下列(a)～(c)催化剂成分构成的聚合催化剂存在下，以两段以上的多段聚合使丙烯聚合制造上述(1)～(4)中任何一项记载的聚丙烯树脂组合物的方法，其中，在第1段聚合中，实质上是在无氢气存在下使丙烯聚合，制造特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯，该高分子量的聚丙烯在最终得到的整个聚丙烯树脂组合物中占15～50％(重量)；然后，在第2段以下的聚合中进行丙烯聚合，使生成特性粘度[η]小于8dl/g的聚丙烯，并且，使最终得到的聚丙烯树脂组合物总的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min。
上述聚合催化剂含有(a)含有镁、钛、卤素及电子给予体的固体钛催化剂成分；和
(b)有机金属化合物催化剂成分；和(c)含有从环戊基、环戊烯基、环戊二烯基及它们的衍生物所构成的一组中选择至少一种基团的有机硅化合物催化剂成分。
(6)上述(5)中记载的制造方法，可在各段连续进行丙烯聚合。
(7)上述(5)或(6)中记载的制造方法，可用2个以上的聚合器进行第2段以下的丙烯聚合。
(8)具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯作为主要成分，《1》在230℃，负重2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为20～50％(重量)；《4》凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％；《7》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g；《8》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)和极限剪切速度(SRc)的关系，满足下列数学式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[式中，MT表示熔融张力(单位g)，SRc表示极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数]。
(9)上述(8)中记载的聚丙烯树脂组合物，还有下述《3》的特性，《3》凝粒个数在3000个/450cm2以下。
(10)以聚丙烯作为主要成分，具有下列《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的吹塑成型用的聚丙烯树脂组合物，《1》在230℃，负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10min；
《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为20～50％(重量)；《4》凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％；《7》用流速测验器于230℃测得的熔融张力(MT)为5～30g；《8》用流速测验器于230℃测得的熔融张力(MT)和极限剪切速度(SRc)的关系满足下列数学式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[式中，MT表示熔融张力(单位g)，SRc表示极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数]。
(11)吹塑成型用的上述(1)～(4)、(8)及(9)的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物。
(12)含有上述(1)～(4)及(8)～(10)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物的吹塑成型用树脂组合物。
(13)把上述(1)～(4)及(8)～(12)任何一项记载的树脂组合物进行吹塑成型而构成的吹塑成型制品。
(14)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物，进行真空或压空成型制成的真空或压空成型制品。
(15)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物，用压延成型法制成的压延成型制品。
(16)使上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物发泡，制成的泡沫体。
(17)使上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物挤压成型，制成的挤压成型制品。
(18)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物构成的片材或膜进行拉伸，制成的拉伸膜。
(19)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一项记载的聚丙烯树脂组合物进行充气成型，制成的充气膜。
在本说明书中，在简单地称作“本发明的聚丙烯树脂组合物”的场合，系指下述第1聚丙烯树脂组合物及第2聚丙烯树脂组合物的两者。
《第1聚丙烯树脂组合物》本发明的第1聚丙烯树脂组合物，是以聚丙烯作为主要成分，并且，作为树脂组合物的整体是具有下述《1》、《2》、《3》及《4》特性的聚丙烯树脂组合物。第1聚丙烯树脂组合物既可只含聚丙烯，也可含少量聚丙烯以外的其他树脂。
《1》按照ASTM D1238，于230℃，负重2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min，理想的是0.1～5g/10min，更理想的是0.3～4g/10min；《2》在135℃萘烷中(十氢化萘)测得的特性粘度[η]为8～13dl/g，理想的为8.5～12dl/g，更理想的为9～11dl/g的高分子量聚丙烯含量达15～50％(重量)，理想的达15～40％(重量)，更理想的达15～35％(重量)；《3》凝粒个数在3000个/450cm2以下，理想的为2500个/450cm2以下，更理想的为2000个/450cm2以下；《4》凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)为6～20，理想的是8～20，且Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)在3.5以上，理想的为3.5～6。
上述凝粒个数系采用φ25mm的T模制膜机制成厚度30μm的膜，用从市场购得的凝粒计数器测得的凝粒个数，换算成每单位面积(450cm2)上的个数的值。
上述分子量分布Mw/Mn为6～20，且分子量分布 Mz/Mw大于3.5，系指本发明的第1聚丙烯树脂组合物，与一般的聚丙烯相比，在高分子量一侧分布宽。
而本发明的第1聚丙烯树脂组合物，除具有上述《1》～《4》的特性外，还具有下述《5》特性的是理想的。
《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)在97％以上，理想的为98.0～99.5％。
上述全同立构五元组分数(mmmm分数)是聚丙烯立规性指标，该值愈大，立规性愈高。全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％，意指该聚丙烯具有高立规性。上述全同立构五元组分数(mmmm分数)，是用13C-NMR测得的聚丙烯分子链中以五元组单位构成的全同立构链中，丙烯单体单位5个连续，以中间连结的链中心的丙烯单体单位的分数。具体的是，作为13C-NMR光谱的甲基碳区域的全吸收峰中的mmmm峰的分数求出的值。
本发明的第1聚丙烯树脂组合物，除具上述《1》～《4》或《1》～《5》特性外，还具有下述《6》特性的是理想的。
《6》在凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布曲线所包围的区域内，用最大峰的分子量分割成二部分的高分子量一侧的面积SH和低分子量一侧的面积SL之比(SH/SL)大于1.3，理想的是大于1.35，更理想的是1.4～2，并且，分子量大于1.5×106的高分子区域占分子量分布曲线所包围的区域总面积的7％以上，理想的是7.5％以上，更理想的是9～40％。
上述高分子量一侧的面积SH是，以凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量分布曲线和横轴(分子量)包围的区域，用通过分子量分布曲线最大峰并与纵轴平行的直线分割成2部分时，位于高分子量一侧区域的面积。而低分子量一侧区域的面积SL系指低分子量一侧区域面积。
上述高分子量一侧的面积SH和低分子量一侧的面积SL之比(SH/SL)意指聚丙烯分子量分布的形状。即，SH/SL＞1时，分子量分布曲线是，显示含有高分子量聚丙烯的曲线膨胀起来形成处于高分子区域的形状。而SH/SL＜1时，分子量分布曲线是，显示在低分子区域含有低分子量聚丙烯的曲线膨胀起来形成处于低分子区域的形状。SH/SL＝1，表示高分子区域和低分子区域均等。
上述高分子区域的比例，系指分子量大于1.5×106的高分子区域面积在凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布曲线和横轴(分子量)包围区域总面积中占的比例，当该比例在特定的比例以上时，意指在聚丙烯树脂组合物中，含有分子量大于1.5×106的高分子量成分。该高分子量成分至少一部分是特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量成分。
另外，本发明的第1聚丙烯树脂组合物，除具有上述《1》～《4》、《1》～《5》或《1》～《6》的特性外，还具有下述《7》特性的是理想的。
《7》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g，理想的是5～20g。
上述熔融张力(MT)是在230℃的熔融状态下的张力，采用具有直径2.095mm、长8mm测流孔的流速测验器，于230℃，以挤出速度15mm/分挤出熔融的聚丙烯树脂组合物，从测流孔出来的树脂单纱，通过带传感器的皮带轮(滑车)以10m/分的速度卷绕，测定皮带轮受的力而求出来的值。
本发明的第1聚丙烯树脂组合物，因其熔体流动速率在上述特定范围内，并且，高分子量聚丙烯的含量在上述范围内、分子量分布也在上述范围内，所以，熔融张力高，成型性能优异，同时，刚性也好。
本发明第1聚丙烯树脂组合物主要成分的聚丙烯，只由通常的丙烯衍生的结构单元构成的聚丙烯是理想的，然而，也可少量含有，例如10％(摩尔)以下，理想的是5％(摩尔)以下由其他单体衍生的结构单元。作为其他单体，可以举出，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烃；苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等含乙烯基的化合物；醋酸乙烯等乙烯基酯；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；共轭二烯；二环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭多烯类。其中，乙烯、碳原子数4～10个的α-烯烃等是理想的。这些也可以2种以上进行共聚。
本发明的第1聚丙烯树脂组合物可含有由带支链的烯烃类，例如，3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物，或共聚物制成的预聚物，其含量在0.1％(重量)以下，理想的可含有0.05％(重量)以下，其中，特别理想的是3-甲基-1-丁烯等。
构成本发明第1聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，也可以是丙烯嵌段共聚物，此时，刚性和耐冲击性均优良，是理想的。橡胶部分(乙烯·丙烯共聚物)的特性粘度[η]为0.5～10dl/g的丙烯嵌段共聚物是特别理想的。
构成本发明第1聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，通过2段以上的多段聚合，来制造含有从相对高分子量的聚丙烯到相对低分子量的聚丙烯，是理想的。本发明的第1聚丙烯树脂组合物只由聚丙烯构成的场合，通过2段以上的多段聚合，以便满足上述《1》～《4》、《1》～《5》、《1》～《6》或者《1》～《7》的特性地制造含有从相对高分子量的聚丙烯到相对低分子量的聚丙烯，是理想的。
作为本发明第1聚丙烯树脂组合物的理想的制造方法可举出，例如，在高立规性聚丙烯制造用的催化剂存在下通过2段以上的多段聚合，使丙烯单独地，或丙烯和其他单体进行聚合的制造方法。具体的是，在下列催化剂存在下，即含镁、钛、卤素及电子给予体的固体钛催化剂成分(a)，和有机金属化合物催化剂成分(b)，和含有从环戊基、环戊烯基、环戊二烯基及它们的衍生物构成的一组中选择至少一种基团的有机硅化合物催化剂成分(c)所形成的聚合用的催化剂存在下，在第1段聚合中，在实质上无氢气存在下使丙烯聚合，制造相对高分子量聚丙烯(该聚丙烯是在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g，理想的为8.5～12dl/g，更理想的为9～11dl/g的相对高分子量聚丙烯)在最终得到的全部聚丙烯树脂组合物中占15～50％(重量)，理想的占15～40％(重量)，更理想的占15～35％(重量)；而在第2段以下的聚合中，制造相对低分子量的聚丙烯。在第2段以下的聚合中，调节所制造的相对低分子量的聚丙烯的特性粘度[η]使小于8dl/g(该特性粘度[η]是在该段单独制造的聚丙烯特性粘度[η]，而不是含一直到该段前的聚丙烯的聚丙烯树脂组合物全体的特性粘度[η])，并调节最终得到的聚丙烯树脂组合物全体的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min，理想的是0.1～5g/10min，更理想的为0.3～4g/10min。第2段以后制造的聚丙烯特性粘度[η]的调节方法未作特别限定，然而，用氢气作分子量调节剂的方法是理想的。
作为制造顺序，在第1段，于实质上无氢气存在下，聚合出相对高分子量的聚丙烯后，在第2段以下制造相对低分子量的聚丙烯是理想的。制造顺序也可以反过来，然而，在第1段，聚合出相对低分子量聚丙烯后，在第2段以下，为使相对高分子量聚丙烯进行聚合，要把第1段反应生成物中所含的氢气等分子量调节剂，在第2段以下的聚合开始前尽量除去，所以，聚合装置复杂，并且，第2段以后的特性粘度难以提高。
各段聚合既可以连续进行，也可以间歇地进行。并且，聚合可以用淤浆聚合、本体聚合等已知方法来进行。第2段以下的聚合，继续前段聚合连续进行是理想的。用间歇式进行时，也可以用1台反应器进行多段聚合。
为了效率良好地、低成本地来制造本发明的第1聚丙烯树脂组合物，在各段连续进行丙烯聚合是理想的，然而，当连续进行聚合时，易产生凝粒。为使凝粒的产生尽量少，用2台以上，理想的是用3台以上多个聚合器进行第2段以下的相对低分子量聚丙烯的制造，在各聚合器连续进行丙烯的聚合，并且，聚合器之间反应产物也能连续进行运送是理想的。因此，通过采用几台聚合器，连续进行第2段以下聚丙烯的制造，可以得到凝粒发生少的聚丙烯树脂组合物。《第2聚丙烯树脂组合物》本发明的第2聚丙烯树脂组合物是以聚丙烯作为主要成分，并且，树脂组合物整体是具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、 7》及《8》特性的聚丙烯树脂组合物。第2聚丙烯树脂组合物，既可以只含有聚丙烯，也可以含少量聚丙烯以外的其他树脂。
《1》按照ASTM D1238，于230℃，负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10min，理想的是0.05～10g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g，理想的是8.5～12dl/g高分子量成分含量为20～50％(重量)，理想的为25～45％(重量)；《4》用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)为6～20，理想的为6～13，并且，分子量分布Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)大于4，理想的是4～7；《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％，理想的为98.0～99.5％；
《7》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g，理想的为8～30g；《8》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)，和极限剪切速度(SRc)的关系满足下列数学式(I)，理想的是满足(I′)。
MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+33…(I′)[式中，MT表示熔融张力(单位g)，SRc表示极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数]。
本发明的第2聚丙烯树脂组合物，其全同立构五元组分数(mmmm分数)及熔融张力(MT)，用与上述第1聚丙烯树脂组合物中说明的同样方法求出的值。上述极限剪切速度(SRc)是开始产生熔裂的剪切速度，用具有直径1mm、长度10.9mm侧流孔的流速测验器，于230℃，以挤压速度0.5mm/分挤出熔融的聚丙烯树脂组合物，依次增加挤出速度，测定在单纱上发生熔裂时的挤出速度而求出的值。
关于上述分子量分布Mw/Mn为6～20，并且，分子量分布Mz/Mw大于4，表示本发明的第2聚丙烯树脂组合物比通常的聚丙烯在高分子量一侧的分布要宽。
另外，本发明的第2聚丙烯树脂组合物，除具有上述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》的特性外，还具有下述《3》特性的是理想的。
《3》用上述方法测得的凝粒个数小于3000个/450cm2，理想的小于2500个/450cm2，更理想的是2000个/450cm2以下。
本发明的第2聚丙烯树脂组合物，其分子量分布在上述特定的范围内，并且，熔融张力和极限剪切速度存在上述一定关系，因其熔融张力高，所以，成型性能优异，刚性也好。
作为构成本发明第2聚丙烯树脂组合物主要成分的聚丙烯，只从一般的丙烯衍生的结构单元来构成是理想的，然而，也可以含有少量的，例如10％(摩尔)以下，理想的是5％(摩尔)以下由其他单体衍生的结构单元。作为其他单体，例如，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的其他α-烯烃；苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等含乙烯基类化合物；醋酸乙烯等乙烯酯；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；共轭二烯；二环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭多烯类等。其中，乙烯，碳原子数4～10个的α-烯烃等是理想的。这些也可以2种以上共聚。
本发明的第2聚丙烯树脂组合物还可以含有，将带支链的烯烃类，例如，3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物作成的预聚物，其含量在0.1％(重量)以下，理想的在0.05％(重量)以下。其中，特别是3-甲基-1-丁烯等是理想的。
构成本发明第2聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，也可以是丙烯嵌段共聚物，这种情况下，刚性和耐冲击性均优良，所以是理想的。而橡胶部分(乙烯·丙烯共聚物)的特性粘性[η]为0.5～10dl/g的丙烯嵌段共聚物是特别理想的。
作为构成本发明第2聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，如通过1段聚合制得能满足上述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》，或者《1》～《5》、《7》及《8》特性的丙烯聚合物，则该丙烯聚合物可直接用作本发明的第2聚丙烯树脂组合物，然而，一般是含有从相对高分子量聚丙烯到相对低分子量的聚丙烯。在这种情况下，也可分别制造分子量不同的聚丙烯，再将其熔融混炼后加以配合，但是，通过2段以上的多段聚合来制造分子量不同的聚丙烯，使含有从相对高分子量聚丙烯到相对低分子量聚丙烯的制造方法是理想的。但不用多段聚合而是分别制造相对高分子量聚丙烯和相对低分子量聚丙烯时，需再将它们熔融混炼后加以配合，但是因易产生凝粒，是不理想的。
作为本发明的第2聚丙烯树脂组合物理想的制造方法，例如，可以举出，在高立规性聚丙烯制造用催化剂存在下，用2段以上的多段聚合，使丙烯均聚，或者使丙烯和其他单体聚合的制造方法。
作为多段聚合的具体方法可以举出在第1段制造相对高分子量的聚丙烯，其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g，理想的为8.5～12dl/g，并且占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的20～50％(重量)，理想的是25～45％(重量)；在第2段中制造相对低分子量的聚丙烯，其特性粘度[η]为0.8～4dl/g(该特性粘度[η]不包含第1段聚合制造的聚丙烯，而是第2段聚合制造的聚丙烯单独的特性粘度[η])，占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的50～80％(重量)，理想的是占55～75％(重量)的2段聚合方法。
而作为其他的多段聚合方法，可举出在第1段中制造的聚丙烯，其在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g，理想的为8.5～12dl/g，占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的20～50％(重量)，理想的占25～45％(重量)，在第2段中制造的聚丙烯，其全部的特性粘度[η]为3～10dl/g(该特性粘度[η]是包括第1段聚合制造的聚丙烯的全部聚丙烯的特性粘度[η])，在第3段中制造的聚丙烯，其整个特性粘度[η]为0.8～6dl/g(该特性粘度[η]包括第1段及第2段聚合制造的聚丙烯的全部聚丙烯的特性粘度[η])，用上述3段聚合方法来制造本发明的第2聚丙烯树脂组合物。
在上述多段聚合中，第1段聚合实质上在无氢气存在下进行是理想的。而作为制造顺序，在第1段聚合相对高分子量的聚丙烯后，在第2段以下制造相对低分子量聚丙烯是理想的。制造顺序也可以反过来，然而，在第1段聚合相对低分子量的聚丙烯后，为了在第2段以下聚合相对高分子量聚丙烯，在第2段以下的聚合开始前，要尽量全部除去第1段反应生成物中所含的氢气等分子量调节剂，所以，聚合装置复杂，且第2段以下的特性粘度[η]难以上升。
各段的聚合既可以连续进行，也可以间歇地进行。聚合可以采用淤浆聚合和本体聚合等已知的方法进行。第2段以下的聚合，继续上一段聚合连续进行是理想的。在用间歇聚合时，也可用1台聚合器进行多段聚合。
为了高效、廉价地制造本发明的第1聚丙烯树脂组合物，在各段连续进行丙烯聚合是理想的，但是当连续地进行聚合时，易发生凝粒。为尽量少地发生凝粒，用2台以上聚合器理想的是用3台以上的多个聚合器来制造第2段以后的相对低分子量聚丙烯，在各聚合器中连续进行丙烯聚合，并且，在聚合器间把反应生成物也进行连续输送是理想的。因此，通过采用多个聚合器连续进行第2段以下的聚丙烯制造，可以得到凝粒发生少的聚丙烯树脂组合物。
在本发明第1及第2聚丙烯树脂组合物制造时，作为所用的高立规性聚丙烯制造用的催化剂，可以使用各种已知的催化剂。例如，可以使用由(a)含镁、钛、卤素及电子给予体的固体钛催化剂成分和；(b)有机金属化合物催化剂成分和；(c)含有从环戊基、环戊烯基、环戊二烯基及它们的衍生物的一组中选择的至少一种基团的有机硅化合物催化剂成分，所构成的催化剂。
上述固体钛催化剂成分(a)，可以通过使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)以及电子给予体(a-3)接触来制造。
作为镁化合物(a-1)，可以举出，具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物那样的有还原能力的镁化合物，以及卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷氧基镁、芳氧基镁、镁的羧酸盐等为代表的无还原能力的镁化合物。
在制造固体钛催化剂成分(a)时，作为钛化合物(a-2)，例如，用以下式(1)表示的4价钛化合物是理想的。
Ti(OR)gX4-g…(1)(式(1)中，R为烃基，X为卤原子，0≤g≤4)。
具体的可举出，TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-异C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正C4H9)Cl、Ti(OC2H5)3Br等一卤化三烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正C4H9)4、Ti(O-异C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
作为制造固体钛催化剂成分(a)时所用的电子给予体(a-3)，可以举出，例如醇、苯酚、酮、醛、有机酸或无机酸的酯、有机酸卤化物、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物和含氧环状化合物等。
在使上述镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)以及电子给予体(a-3)接触时，也可与硅、磷、铝等其他反应试剂共存，另外，也可制造用载体的载体负载型固体钛催化剂成分(a)。
固体钛催化剂成分(a)可以采用包括已知方法在内的所有方法来制造，下面举数例来简单说明。
(1)使含电子给予体(液化剂)(a-3)的镁化合物(a-1)的烃溶液，与有机金属化合物进行接触反应析出固体后，或者，边析出边与钛化合物(a-2)进行接触反应的方法。
(2)镁化合物(a-1)及电子给予体(a-3)构成的配合物，与有机金属化合物接触，反应后，使钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(3)使钛化合物(a-2)及电子给予体(a-3)与无机载体和有机镁化合物(a-1)的接触物进行接触反应的方法。此时，也可先将接触物与含卤化合物及/或有机金属化合物进行接触反应。
(4)从含液化剂及根据情况的烃溶剂的镁化合物(a-1)溶液、电子给予体(a-3)以及载体的混合物，制得负载镁化合物(a-1)的载体后，接着，使钛化合物(a-2)接触的方法。
(5)使含镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)、电子给予体、根据情况还有烃溶剂的溶液，与载体接触的方法。
(6)液态有机镁化合物(a-1)，和含卤素的钛化合物(a-2)接触的方法。此时，至少用1次电子给予体(a-3)。
(7)液态有机镁化合物(a-1)和含卤素化合物接触后，与钛化合物(a-2)接触的方法。在该过程中，电子给予体(a-3)至少用1次。
(8)使含烷氧基的镁化合物(a-1)，和含卤素的钛化合物(a-2)进行接触的方法。此时，电子给予体(a-3)至少用1次。
(9)使含烷氧基的镁化合物(a-1)及电子给予体(a-3)构成的配合物，和钛化合物(a-2)进行接触的方法。
(10)使含烷氧基的镁化合物(a-1)及电子给予体(a-3)构成的配合物，与有机金属化合物接触后，再与钛化合物(a-2)进行接触反应的方法。
(11)使镁化合物(a-1)、电子给予体(a-3)和钛化合物(a-2)以任意顺序接触、反应的方法。也可在该反应前，用电子给予体(a-3)、有机金属化合物、含卤素的硅化合物等反应助剂对各种成分进行预处理。
(12)无还原能力液态镁化合物(a-1)，和液态钛化合物(a-2)，在电子给予体(a-3)的存在下，使其反应析出固态镁·钛复合体的方法。
(13)使钛化合物(a-2)与上述(12)中得到的反应生成物再反应的方法。
(14)使电子给予体(a-3)及钛化合物(a-2)再与上述(11)或(12)得到的反应生成物反应的方法。
(15)把镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子给予体(a-3)加以粉碎后得到的固体物质，用卤素、卤化物或芳香烃的任何一种进行处理的方法。在该方法中，还可以包括，把只有镁化合物(a-1)、或者镁化合物(a-1)与电子给予体(a-3)构成的配合物，或者镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)加以粉碎的工序。粉碎后，用反应助剂预处理，然后，还可用卤素等处理。作为反应助剂，可以采用有机金属化合物或含卤素的硅化合物等。
(16)把镁化合物(a-1)粉碎后，与钛化合物(a-2)接触的方法。在镁化合物(a-1)粉碎时及/或接触时，根据需要，可用电子给予体(a-3)，同时用反应助剂。
(17)上述(11)～(16)中得到的化合物，用卤素或卤化物，或者芳香烃处理的方法。
(18)使金属氧化物、有机镁(a-1)及含卤化合物接触的反应物，和电子给予体(a-3)及优选钛化合物(a-2)接触的方法。
(19)使有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等镁化合物(a-1)，与钛化合物(a-2)、电子给予体(a-3)，根据需要，还可以有含卤烃进行接触的方法。
(20)含镁化合物(a-1)和烷氧基钛的烃溶液，与电子给予体(a-3)，以及根据需要，还可以有钛化合物(a-2)进行接触的方法。此时，与含卤的硅化合物等含卤化合物共存是理想的。
(21)使无还原能力的液态镁化合物(a-1)和有机金属化合物反应，析出固态镁·金属(铝)复合体，然后，使与电子给予体(a-3)及钛化合物(a-2)反应的方法。
作为上述有机金属化合物催化剂成分(b)，含有选自周期表第I族～第III族的金属是理想的，具体的可以举出，下述有机铝化合物、第I族金属和铝的配位烷基化合物，以及第II族金属的有机金属化合物等。
用式R1mAl(OR2)nHpXq表示的有机铝化合物(b-1)(式中，R1及R2通常为含碳原子1～15个，理想的为含碳原子1～4个的烃基，这些基团彼此既可以相同，也可以相异。X表示卤原子，0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且，m+n+p+q＝3)。
用式M1AlR14表示第I族金属和铝的配位烷基化物(b-2)(式中，M1为Li、Na或K，R1含义同前)。
用式R1R2M2表示第II族或第III族的二烷基化合物(b-3)(式中，R1及R2同上述，M2为Mg、Zn或Cd)。
作为上述有机铝化合物(b-1)，例如，可以举出用R1mAl(OR2)3-m表示的化合物(式中，R1及R2同上述，m理想的是1.5≤m≤3的数)，用R1mAlX3-m表示的化合物(式中，R1同上述，X为卤素，m理想的是0＜m＜3)，用1mAlH3-m表示的化合物(式中，R1同上述，m理想的为2≤m＜3)。
用R1mAl(OR2)nXq表示的化合物
(式中，R1及R2同上述，X为卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，并且m+n+q＝3)。
作为上述具体的有机硅化合物催化剂成分(c)，可以举出用下式(2)表示的有机硅化合物等。
SiR1R2n(OR3)3-n…(2)(式(2)中，n为0、1或2，R1为选自环戊基、环戊烯基、环戊二烯基及它们的衍生物的一组中的基团，R2及R3表示烃基)。
在式(2)中，作为具体的R1，可以举出，环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基等环戊基或其衍生物；环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基等环戊烯基或其衍生物；1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基 2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基等环戊二烯基或其衍生物；还有，作为环戊基、环戊烯基或环戊二烯基衍生物可以举出茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基-茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基和芴基等。
另外，在式(2)中，作为具体的R2及R3烃基，例如，可以举出，烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。当R2或R3存在2个以上时，R2彼此，或R3彼此既可以相同，也可以相异，而R2和R3既可以相同，也可相异。在式(2)中，R1和R2可用亚烷基等交联。
在用式(2)表示的有机硅化合物中，R1为环戊基、R2为烷基或环戊基、R3为烷基，特别是甲基或乙基的有机硅化合物是理想的。
作为具体的用式(2)表示的有机硅化合物，可以举出，环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、二茚基环戊基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类；其他，还可举出亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷等。
在采用上述固体钛催化剂成分(a)、有机金属化合物催化剂成分(b)以及有机硅化合物催化剂成分(c)构成的催化剂进行丙烯聚合时，也可先进行预聚。预聚是在固体钛催化剂成分(a)、有机金属化合物催化剂成分(b)以及，根据需要，在有机硅化合物催化剂成分(c)存在下，使烯烃聚合。
作为预聚的烯烃，可以采用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等直链烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯类、乙烯基萘类、烯丙基甲苯类、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷、烯丙基三烷基硅烷类等有支链结构的烯烃等。这些也可共聚。
预聚优选，每1g固体钛催化剂成分生成聚合物0.1～1000g左右，理想的是生成0.3～500g左右的聚合物。当预聚量过多时，正式聚合中的(共)聚合物生成效率降低。在预聚时，可以使用比正式聚合体系内催化剂浓度更高的催化剂浓度。
在用上述催化剂使丙烯进行多段聚合时，只要在不损害本发明目的的范围内，可在任何一段或在所有段中使丙烯和上述其他单体进行共聚。
在进行多段聚合的场合，在各段使丙烯均聚合，或丙烯和其他单体共聚，制造聚丙烯，然而，在各段中，优选制造的聚丙烯中由丙烯衍生的结构单元超过90％(摩尔)，更优选的是95～100％(摩尔)。各段的聚丙烯分子量，例如，可通过改变供给聚合体系的氢气量来加以调节。但是，在第1段聚合中，在制造高分子量聚丙烯的场合，理想的是在无氢气的状态下进行聚合。
在使丙烯进行多段聚合时，除了采用这样的多段聚合的聚丙烯成分的聚合工序外，还设置了丙烯和乙烯的共聚工序，形成丙烯·乙烯共聚橡胶成分，也可以制造丙烯嵌段共聚物。
在正式聚合时，固体钛催化剂成分(a)(或预聚催化剂)，每升聚合容积的用量，换算成钛原子为约0.0001～50毫摩尔，理想的为约0.001～10毫摩尔。有机金属化合物催化剂成分(b)希望采用，对聚合体系中钛原子1摩尔，金属原子量约为1～2000摩尔，理想的约为2～500摩尔左右。有机硅化合物催化剂成分(c)希望其用量为，对有机金属化合物催化剂成分(b)的金属原子每1摩尔，约为0.001～50摩尔，理想的是约0.01～20摩尔左右。
聚合可用气相聚合法或溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法的任一种方法，也可在各段用各种方法来聚合。另外，也可用间歇式、半连续式和连续式的任一种方式，也可在各段用多个聚合器，例如，分成2～10台聚合器来进行。工业上用连续式方法聚合是最理想的，在这种情况下，第2段以后的聚合，分成2台以上聚合器进行是理想的，由此可控制凝粒的发生。
作为聚合介质，可用惰性烃类，而液态丙烯也可作聚合介质。各段的聚合条件是，聚合温度约为-50～+200℃，理想的是约20～100℃；聚合压力为常压～9.8MPa(常压～100kgf/cm2，表压)，理想的是约为0.2～4.9MPa(约2～50kgf/cm2，表压)的范围内加以适当选择。
本发明的第1聚丙烯树脂组合物及第2聚丙烯树脂组合物，两者可混合使用。另外，在本发明第1或第2聚丙烯树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，也可以配合其他的聚合物类及/或添加剂等。作为上述其他聚合物类，可以举出，在本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物中不包括的聚丙烯，例如，丙烯均聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等。另外，还可以举出，低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烃、橡胶成分、工程塑料等。例如，为了提高冲击强度，在本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物中，也可以适当配合乙烯·α-烯烃共聚物橡胶或共轭二烯类橡胶等橡胶成分。作为具体的这样的橡胶成分，可以举出乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·1-辛烯共聚物橡胶、丙烯·乙烯共聚物橡胶等不含二烯成分的非晶性或低结晶性α-烯烃共聚物；乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶；乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·环辛二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚甲基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶等乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶；乙烯·丁二烯共聚物橡胶等。
作为上述添加物，可以举出成核剂、抗氧剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、防粘连剂、防晕剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜害防止剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、气泡防止剂、交联剂、过氧化物等塑变性改良剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、石蜡以及滑石粉等无机填料。
在本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物中，也可以含有上述预聚物作为成核剂，另外，也可以配合人们已知的各种其他成核剂，也可以在含有预聚物的同时配合其他的成核剂。通过使其含有成核剂或配合成核剂，在使结晶粒子微细化的同时，提高结晶化速度，使高速成型成为可能。例如，当本发明第1或第2聚丙烯树脂组合物中含有成核剂时，使结晶粒子微细，同时提高结晶化速度，使高速成型成为可能。作为上述预聚物以外的成核剂，可以使用人们已知的各种成核剂，例如，磷酸盐类成核剂、山梨糖醇类成核剂、芳香族或脂肪族羧酸的金属盐和无机化合物等，没有特别限制。
本发明的第1及第2聚丙烯树脂组合物，可以得到因其熔融张力高，使成型性能优异，同时刚性良好，外观美丽、难以变形的成型制品，并且该制品即可以是小型的也可以是大型的成型制品。因此，本发明的第1及第2聚丙烯树脂组合物，在要求上述特性的领域可以不受限制地使用，适于用作吹塑成型制品、真空成型制品、压空成型制品、压延成型制品、拉伸膜、吹制膜、挤压成型制品和泡沫体等的原料树脂，而且，也可用作其他制品及成型方法的原料树脂。
本发明的吹塑成型用树脂组合物是在上述本发明的第1及/或第2聚丙烯树脂组合物中，配合了以低密度聚乙烯(LDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)为首的乙烯类聚合物、乙烯·α-烯烃无规共聚物、苯乙烯类弹性体等其他树脂、或填料及添加剂等的树脂组合物。第1及/或第2聚丙烯树脂组合物两者合计在该吹塑成型用树脂组合物中占50～99％(重量)，理想的是占50～90％(重量)。本发明的吹塑成型用树脂组合物，因其具高熔融张力(MT)，故成型性能优异，而且刚性也优良，适于作吹塑成型用的原料树脂，特别是适于作大型吹塑成型用，例如，型坯重量大于5kg的大型制品吹塑成型用的原料树脂。
本发明的吹塑成型制品是将上述本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物，或吹塑成型用的树脂组合物进行吹塑成型所构成的吹塑成型制品(空心成型制品)。在用本发明的第1聚丙烯树脂组合物作为吹塑成型制品的原料树脂时，使用具有下述《8》特性的树脂是特别理想的。
《8》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)和极限剪切速度(SRc)的关系满足下列数学式(I)，理想的是满足(I′)。
MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+33…(I′)[式中，MT为熔融张力(单位g)，SRc为极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数]。
本发明的吹塑成型制品，因为作为成型制品原料的本发明的聚丙烯树脂组合物具有高熔融张力，即使型坯是大型的也难以产生垂伸，而且，型坯也难以产生起伏和表面缺损。因此，小型的制品不用说，外观良好的大型吹塑成型制品也能简单有效地制得。例如，型坯重量大于5kg的汽车缓冲器及扰流器等大型吹塑制品也可以高速有效地成型。而且，因为刚性优异，所得到的吹塑成型制品难以变形。
在从上述聚丙烯树脂组合物制造本发明的吹塑成型制品时，可以采用已知的吹塑成型装置。而且成型条件也可以采用已知的条件。
在挤压吹塑成型的情况下，例如，在树脂温度170～300℃，理想的是在170～270℃，从模头，把处于熔融状态的本发明聚丙烯树脂组合物挤出，形成管状型坯，然后，把型坯保存在赋予形状的模具中，吹入空气，再把130～300℃的树脂，理想的是于200～270℃装入金属模具，制成吹塑成型制品。将其在横向拉伸1.5～5倍的制品是理想的。
在注射吹塑成型的情况下，例如，在树脂温度170～300℃，理想的是170～270℃，把本发明的聚丙烯树脂组合物注入金属模具，成型为型坯，然后，把型坯保存在赋予形状的金属模具中，吹入空气，于树脂温度120～300℃，理想的于140～270℃注入金属模具，制成吹塑成型制品。在纵向拉伸1.1～1.8倍，在横向拉伸1.3～2.5倍的制品是理想的。
在拉伸吹塑成型的场合，例如，在树脂温度170～300℃，理想的在170～280℃，把本发明的聚丙烯树脂组合物注入金属模具，成型为型坯后，在预定的条件下，将其进行预吹塑后，于树脂温度80～200℃，理想的于100～180℃的条件下进行拉伸吹塑成型，得到吹塑成型制品，纵向拉伸倍数为1.2～4.5倍，横向为1.2～8倍是理想的。
作为具体的本发明吹塑成型制品，可以举出，汽车用的缓冲器、汽车用的扰流器、侧模制品、前格栅防护装置、缓冲器防护装置等汽车外装饰材料；遮光板、散热器箱、涤气器箱、导管、分配器、蒸发器罩、控制台盒、指示器仪表板、车门内侧等汽车内装饰材料；柴油箱、食品容器、洗发粉容器、化妆品容器、洗涤容器、药品容器、调色涂料容器等容器类；其他玩具和外壳等。其中，型坯重量大于5kg的大型吹塑成型制品，特别是汽车用缓冲器、汽车用扰流器等汽车外部装饰材料是理想的。
本发明的真空或压空成型制品是由本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物所构成的片材或膜，通过真空成型或压空成型而制成的真空或压空成型制品。作为制品原料的聚丙烯树脂组合物，由于其具有高熔融张力，在真空或压空成型时，片材或膜按金属模具形状充分变形。因此，本发明的真空或压空制品，可成型大型制品及高速成型，并且，除可深度拉伸外，强度及外观良好。
为了从本发明的聚丙烯树脂组合物制造本发明的真空或压空制品，可以用人们已知的真空成型装置或压空成型装置。而成型条件也可以采用人们已知的条件。例如，从本发明的聚丙烯树脂组合物构成的片状成型制品，是在180～300℃，理想的是180～270℃，更理想的是在180～250℃的温度下，保持在赋予形状的金属模具上，把金属模具内部抽真空，或向金属模具注入压缩气体，即可制得真空或压空成型制品。
作为具体的本发明的真空或压空成型制品，可以举出，汽车车顶衬里等汽车内装饰材料、冷藏库内装饰材料、洗涤机内装饰材料、胶体容器、一次性盒饭箱、托盘、食品用托盘、食品用泡沫托盘、豆腐盒、罩、袋、电子度盘耐热容器、机械保护罩、商品打包用罩等。
本发明的压延成型制品是把上述本发明第1或第2聚丙烯树脂组合物压延成型为压延成型制品。由于作为成型制品原料的本发明聚丙烯树脂组合物具有高熔融张力，故厚度不均匀的地方少，并且强度和光泽优异的片材或膜可容易地高速成型。
为了从本发明的聚丙烯树脂组合物制造本发明的压延成型制品，可采用人们已知的压延装置。另外，成型条件也可以采用人们已知的条件。例如，可用串联型、L型、反L型或Z型等压延成型装置，压延成型条件是，树脂温度180～300℃，理想的为180～270℃，加热辊温度170～300℃，理想的为170～270℃。另外，成型时，向辊筒送入纸和布，也可以制造人造革、防水布或各种层压制品。
作为具体的本发明压延制品，可以举出各种防护装置底衬、日用杂货的底衬等。
本发明的挤压成型制品是上述本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物加以挤压成型所制成的挤压成型制品。由于作为成型制品原料的本发明聚丙烯树脂组合物具有高熔融张力，所以，可以进行高速成型，并且，可以得到大型的高强度制品。如本发明的挤压成型制品为挤压片材时，其厚度通常为0.3～5mm，理想的为0.5～3mm。
从本发明的聚丙烯树脂组合物制造本发明挤压成型制品中可用人们已知的挤压装置。例如，挤压片材，可用单螺杆挤压机、混炼挤压机、冲压式挤压机或齿轮挤压机。而挤压机也可装有环形模或T形模等。另外，成型条件也可采用人们已知的条件，而用下列条件制造是理想的。例如，用设置于T形模的挤压机，在树脂温度180～300℃，理想的是180～270℃；T形模温度180～300℃，理想的是180～290℃挤压成型板材是理想的。除用水冷却成型制品外，也可以用气刀和冷却滚筒。而在成型时，把纸和布送至滚筒上，也可制造人造革、防水布或各种层压制品。
作为具体的本发明的挤压成型制品，可以举出，檐槽、窗帘轨条、窗框、棚、门、其他建材、配线箱、轧辊挡板、百叶窗等不同形状的挤压品；其他的细管、粗管、电线(被覆)、膜、片、板、纤维、带等。
本发明的拉伸膜是由上述本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物构成的片或膜进行拉伸制成的单螺杆或双螺杆拉伸膜。由于作为成型制品原料的本发明聚丙烯树脂组合物具有高熔融张力，所以，制得的拉伸膜的厚薄精度优异，并且，在拉伸中膜不断裂，稳定性好，并可以高速成型。本发明的拉伸膜厚度，通常为5～200μm，理想的为10～120μm。本发明拉伸膜的拉伸倍数，双螺杆拉伸膜通常为9～100倍，理想的为40～70倍，单螺杆拉伸膜通常为2～10倍，理想的为2～6倍。
从本发明的聚丙烯树脂组合物制造本发明的拉伸膜，可以用人们已知的拉伸装置。例如，可用展幅机(纵横拉伸、横纵拉伸)，双螺杆同时拉伸装置或单螺杆拉伸装置。而成型条件可用人们已知的条件。例如，把本发明的聚丙烯树脂组合物于200～280℃，理想的于240～270℃熔融挤压，可通过纵向拉伸2～10倍，理想的是2～6倍，制造单轴拉伸膜。而作为其他的方法，可将本发明的聚丙烯树脂组合物于200～280℃，理想的于240～270℃进行熔融挤压，也可于120～200℃，理想的于130～180℃的气氛中，通过纵向拉伸3～10倍，横向拉伸3～10倍，制造双螺杆拉伸膜。
作为本发明具体的拉伸膜，可以举出，点心、蔬菜等食品包装用膜；碗面等的盖膜、Y内衣、T内衣、连裤袜等纤维包装用膜；透明文件、透明片材等文具膜；其他，电容器膜、烟草包装用膜、轻包装用膜、装饰用带、捆包用带等。
本发明的充气膜是从本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物充气成型为充气膜。由于作为原料的本发明聚丙烯树脂组合物具有高熔融张力，成型时气泡稳定。因此，本发明的充气膜具有配合高压低密度聚乙烯时的强度以及透明性下降少，刚性及透明性优异，并且可高速成型。
从本发明的聚丙烯树脂组合物制造本发明的充气膜可用人们已知的充气装置。而成型条件也可用人们已知的条件。例如，可以采用的条件是，树脂温度180～240℃，冷却空气为1段或2段、温度10～40℃、拉伸收集速度5～200m/分、膨胀比为1.1～5倍。这样的充气膜，其厚度为10μm～1mm，理想的为15μm～0.5mm左右。
作为具体的本发明充气膜，可以举出，点心、蔬菜包装等食品包装用膜；Y内衣、T内衣、连裤袜等的纤维包装用膜；透明文件、透明片等文具用膜；洗涤袋、时装带用膜、农用膜、罩等。
本发明的泡沫体是使上述本发明第1或2聚丙烯树脂组合物发泡而制得的泡沫体。发泡方法未作特别限定，可以采用常压发泡法、挤压发泡法、加压发泡法、注射发泡法和有孔珠粒发泡法等已知的发泡方法。由于作为泡沫体的原料的上述本发明聚丙烯树脂组合物具高熔融张力，故可以高发泡率发泡，并且发泡均匀，可以得到大型泡沫体。本发明的泡沫体，可以通过加热由本发明的聚丙烯树脂组合物、发泡剂、以及根据需要，加发泡成核剂、有机过氧化物及交联助剂等所构成的泡沫体成型用组合物来制造出来的。
发泡剂可以采用常温下为液体或固体的，并通过加热产生气体的化学物质。具体的可以采用，偶氮甲酰胺、偶氮甲酸钡、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4-氧二(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3-二苯磺酰肼、对甲苯基苯磺酰胺基脲、三肼基三嗪、联二脲和碳酸锌等。其中，产生的气体量大，气体发生终止时温度比聚丙烯树脂组合物的热劣化开始时的温度更明显低的化合物，例如，偶氮甲酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、三肼基三嗪等是理想的。对聚丙烯树脂组合物100份(重量)，该发泡剂为1～20份(重量)，理想的是存在2～5份(重量)。
也可以使用上述以外的其他发泡剂，例如二氧化碳、氮气、氩气、氦气、丙烷、丁烷、氯氟烃(氟隆)、甲烷、乙烷、氧气、空气等常温常压下的气体类；正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、甲醇、乙醇、1-丁醇、3-戊醇、丙酮、甲乙酮、乙醚等低沸点挥发性发泡剂(低沸点有机溶剂)等。其中，二氧化碳和氮气是理想的。
上述发泡成核剂是为了控制泡沫体的气泡直径和数目而使用的。作为具体的发泡成核剂，可以举出，滑石粉、碳酸氢钠、柠檬酸、碳酸钙和碳酸铵等。
为使泡沫体交联而使用上述有机过氧化物。作为这种有机过氧化物，主要采用有机过氧化物和有机过氧酯，具体的可用下列化合物。
3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、十二碳酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、间-甲苯酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基环己酸酯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、二叔丁基过氧化间本二甲酸酯、过氧化甲乙酮、α，α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、对萜烷氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等。
其中，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基环己酸酯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、过氧化甲乙酮、α，α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、对萜烷氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基羟基过氧化物是理想的。对聚丙烯树脂组合物100份(重量)，有机过氧化物为0.01～5份(重量)，理想的是用0.01～1份(重量)。
上述交联助剂的作用在于，通过有机过氧化物抽出聚丙烯的氢，由此产生聚合物自由基，而该聚合物自由基与交联助剂的反应比引发裂解反应更快，因此，使聚合物自由基稳定的同时，还有提高交联效率的作用。作为有这种作用的交联助剂，可以使用通常具有1个或2个以上双键的不饱和化合物、肟化合物、亚硝基化合物或马来酰亚胺化合物等1种或2种以上的混合物。
作为这种交联剂，具体的可以举出，二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等二乙烯基类化合物；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸或丙烯酸酯；三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯等三聚氰酸或异三聚氰酸酯；苯醌二肟、对苯醌二肟等肟化合物；对亚硝基苯酚等亚硝基化合物；N，N-噻苯二胺双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。其中，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯是理想的。
本发明的泡沫体形状可以是任何一种形状，例如，可以举出，块状、片状、单纤丝状等。本发明的泡沫体，在用本发明的聚丙烯树脂组合物制造时，可用人们已知的发泡成型装置。而成型条件也可用人们已知的条件。
例如，本发明的聚丙烯树脂组合物，与在常温为液体或固体，加热而生成气体的发泡剂、有机过氧化物、交联助剂，以及根据需要，与耐热稳定剂等，采用ヘンシエル混合机、V-混合机、螺条式混合机或滚筒式混合机等加以混合，所得到的组合物用挤压机，理想的是用带通气孔的挤压机，从设在高温加热部后面的通气孔吸收不要的挥发性物质，同时在能使有机过氧化物分解而发泡剂不分解的温度范围内混炼，通过挤压机上所带的T形模或圆环状模，制得含有实质上未分解的发泡剂，但交联改性完成的泡沫片。然后，用已知的发泡方法，例如，在加压下，使发泡剂加压分解的加压发泡法；在常压下，使发泡剂加热分解的熔融盐浴加热发泡法；热风烘箱加热发泡法；辐射热加热发泡法；高频加热发泡法；或者，用2种以上的上列方法加以组合的方法进行发泡，制造泡沫体。
作为制造泡沫体的其它方法，是将本发明的聚丙烯树脂组合物、在常温为液体或固体而加热产生气体的发泡剂、以及根据需要添加的热稳定剂等，用ヘンシエル混合机、V-混合机、螺条式混合机或滚筒式混合机等加以混合，把得到的组合物用挤压机在发泡剂分解的温度范围内混炼，通过挤压机所带的T形模或圆环状模，制造实质上已发泡的片。
作为泡沫体其它的制造方法是将本发明的聚丙烯树脂组合物、发泡成核剂、以及根据需要添加热稳定剂等，用ヘンシエル混合机、V-混合机、螺条式混合机或滚筒式混合机等加以混合，一边从挤压机汽缸中间设置的发泡剂注入喷嘴，连续供给常温常压下为气体或低沸点挥发性发泡剂(低沸点有机溶剂)，一边把得到的组合物混炼，通过挤压机所带的T形模或圆环状模，制造实质上发泡的片。
如果采用上述常温常压下为气体或低沸点挥发性发泡剂的泡沫体制造方法，因为使用了本发明的聚丙烯树脂组合物作树脂原料，所以，发泡率高，例如，可制造发泡倍数大于2，平均泡沫单元的直径具有100μm左右的细泡单元的泡沫片。在采用本发明的聚丙烯树脂组合物以外的原有聚丙烯或聚丙烯树脂组合物作为树脂原料的场合，难以得到高发泡率的泡沫片，例如具有发泡倍数为2倍，并且，平均泡沫单元的直径为100μm左右的微细的发泡单元的泡沫片难以得到。
另外，作为泡沫体另外的制造方法，是把本发明的聚丙烯树脂组合物，以及根据需要添加热稳定剂等，用ヘンシエル混合机、V-混合机、螺条式混合机或滚筒式混合机等加以混合，得到的组合物用挤压机混炼，得到颗粒物。然后，把该颗粒物及低沸点挥发性发泡剂(低沸点有机溶剂)于高温高压罐内进行处理，得到浸透的空心颗粒。用水蒸汽加热所得到的浸透的空心颗粒，进行预发泡并调节预发泡的泡沫泡单元粒径，为使该空心颗粒的内压恢复到常压而送到熟化工序，使与空气充分接触。再将该熟化的空心颗粒于模型内用水蒸汽等加热，制造泡沫体。
作为具体的本发明泡沫体可以举出，文件箱等文具用品、汽车顶板对垫等汽车内装饰材料、托盘、食品托盘、面类容器、盒饭箱、高档头巾容器、蒸馏瓶容器、冷冻食品容器、蔬菜容器、电子类耐热容器、罩、合成木材、各种泡沫体的底衬、各种缓冲材料、各种保温材料、各种隔音材料和各种防振材料。
用本发明的第1或第2聚丙烯树脂组合物成型成型制品，例如吹塑成型制品、真空或压空成型制品、压延成型制品、挤压成型制品、拉伸膜、充气膜和泡沫体等时，作为原料的聚丙烯树脂组合物，含有酚类稳定剂、有机磷酸盐类稳定剂、硫醚类稳定剂、受阻胺类稳定剂或高级脂肪酸的金属盐至少一种以上是理想的。对本发明的聚丙烯树脂组合物100份(重量)，这些添加剂分别为0.005～5份(重量)，理想的是用0.01～0.5份(重量)。
如上所述，本发明的第1聚丙烯树脂组合物因为有特定的性质，所以具有高熔融张力而使成型性能优良，同时刚性优异，外观良好，难以变形的成型制品，并且即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本发明的第2聚丙烯树脂组合物，因有特定的性质，所以具有高熔融张力，故成型性能优良，刚性优异，外观良好，难以变形的制品，并且即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本发明的聚丙烯树脂组合物的制造方法，可以简单、有效、低成本地制造上述聚丙烯树脂组合物，即在第1段聚合中，以特定的比例制造特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯，而在第2段以后的聚合中，是为了生成特性粘度[η]小于8 dl/g的聚丙烯而进行丙烯的聚合，并且，最终得到的聚丙烯树脂组合物全体的熔体流动速率(MFR)为0.0l～5g/10min。
本发明的吹塑成型用树脂组合物，因为含有上述第1或第2聚丙烯树脂组合物，所以，外观良好，难以变形的吹塑成型制品，即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本发明的吹塑成型制品，因为是把上述组合物用吹塑成型法制成的吹塑成型制品，型坯难以发生垂伸，因此，可有效、高速地成型，并且外观良好，难以变形。
本发明的真空或压空成型制品，因是把上述聚丙烯树脂组合物用真空或压空成型法制成的真空或压空成型制品，所以制品可以大型化及高速成型，而且可深度拉伸，并且外观及刚性优异。
本发明的压延成型制品，因是把上述聚丙烯树脂组合物压延成型而制成的压延成型制品，故制品可以大型化及高速成型，并且厚度不均匀性小，光泽、外观及刚性优异。
本发明的挤压成型制品，因是把上述聚丙烯树脂组合物进行挤压成型而制成的挤压成型制品，故制品可以大型化及高速成型，并且，外观及刚性优异。
本发明的拉伸膜是由上述聚丙烯树脂组合物制成的片或膜通过拉伸而制成的拉伸膜，所以制品可以大型化及高速成型，并且，在拉伸中膜不会断裂，能稳定成型，厚薄的精度优良。
本发明的充气膜是用上述聚丙烯树脂组合物进行充气成型而制成的充气膜，所以，制品可以大型化及高速成型，并且，成型时气泡稳定，因此，外观美丽，并且刚性及透明性也优良。
本发明的泡沫体是用上述聚丙烯树脂组合物进行发泡而制成的泡沫体，所以，制品可以大型化及高速成型，并且，由于其高发泡率，可得到泡沫单元均匀、细微的泡沫体。实施本发明的最佳方案下面对本发明的实施例加以说明。《固体钛催化剂成分的制造》制造例1固体钛催化剂成分-1
准备4个装有振动碾磨机的容积4l的粉碎用罐，罐内装入直径12mm的钢球9kg。于氮气中，把无水氯化镁300g、钛酸二异丁酯115ml、以及四氯化钛60ml加入各罐内，粉碎40小时。取该共粉碎物5g放入200ml烧瓶，加甲苯100ml后，于114℃搅拌处理30分钟。然后，静置后除去上清液。然后，用正庚烷100ml，于20℃洗涤固体成分。洗涤3次。然后，把固体成分分散在100ml正庚烷中，得到固体钛催化剂成分-1的淤浆。该固体钛催化剂成分-1含有钛2.0％(重量)、含有钛酸二异丁酯18％(重量)。制造例2固体钛催化剂成分-2把无水氯化镁4.8kg、癸烷25.0l及2-乙基己醇23.4l装入200l高压釜内，于130℃进行2小时加热反应，得到均匀溶液。然后，往该溶液中添加钛酸酐11.1kg，于130℃再搅拌混合1小时，使钛酸酐溶解，得到均匀溶液。把这样得到的均匀溶液冷却至室温后，用1小时将该溶液全部滴入保持在-20℃的四氯化钛200l中。终止滴加后，用4小时把该混合液的温度升至110℃，达到110℃时，添加二并丁基丁酸酯2.7l，在搅拌下于该同一温度保持2小时。2小时反应终止后，热过滤，收集固体部分，用110℃己烷洗涤。进行充分洗涤，洗至洗液中游离的钛化合物浓度达到0.1毫摩尔/l以下。用以上的方法制得固体钛催化剂成分-2。制造例3把制造例1中得到的固体钛催化剂成分-1 250g、三乙基铝(有时简写为TEA)32.1g以及庚烷125l装入容积200l的高压釜内。然后，一边把釜内温度保持在10℃，一边装入丙烯1250g，搅拌30分钟后，装入四氯化钛18g，得到预聚催化剂成分-3的淤浆。制造例4把三乙基铝2700毫摩尔、二苯基二甲氧基硅烷(下面有时简写为DPDMC)540毫摩尔、以及制造例2中得到的固体钛催化剂成分-2换算成钛原子为270毫摩尔，于25℃添加至18l己烷中。然后，用1.5小时添加丙烯920Nl，得到预聚催化剂成分-4的淤浆。实施例1-1把庚烷1180l、稀释的三乙基铝137g、二环戊基二甲氧基硅烷(下面有时简写为DCPMS)279g，以及制造例1中得到的固体钛催化剂成分-1 72g，于氮气氛中装入容积3000l的聚合器中。用真空泵除去聚合器内的氮气后，装入丙烯，然后，开始升温。在温度60℃下保持聚合器内压力在0.64MPa(6.5kgf/cm2，表压)的状态下连续装入丙烯，在实质上不存在氢气的条件下，继续聚合2.2小时(第1段聚合终止)。在第1段聚合终止后，取聚合器内的部分淤浆进行分析，聚丙烯的特性粘度[η]为8.7dl/g。
然后，使温度升至70℃，在内压保持在0.12MPa(1.2kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在5.1％(体积)的状态下连续装入丙烯及氢气继续聚合4.0小时(第2段聚合终止)。聚合终止后，装入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥后，得到690kg粉末状聚丙烯树脂组合物。这样，最终得到的聚丙烯树脂组合物全体的熔体流动速率为0.5g/10min。还有，第1段聚合生成的聚丙烯，在从物料平衡算出在最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为30％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-1的各种物性。反应条件示于表1，结果示于表8。实施例1-2把丙烯200l装入容积600l的高压釜内，升温至60℃。然后，装入三乙基铝0.3毫摩尔、DCPMS0.13毫摩尔、以及制造例2得到的固体钛催化剂成分-2换算成钛原子为0.6毫摩尔。温度升温至70℃后，保持20分钟进行聚合(第1段聚合终止)。
然后，升温至70℃后，于氢气分压0.05MPa(0.5kgf/cm2，表压)，保持35分钟进行聚合。接着，打开通气阀，经由累计流量计除去未反应的丙烯(第2段聚合终止)。在第1段聚合终止后，取聚丙烯的一部分作样品测定的结果是，第1段聚合得到的聚丙烯的特性粘度[η]为11dl/g。而第1段聚合得到的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为32％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-2的各种物性。反应条件示于表3，结果示于表8。实施例1-3除了改变第2段聚合器内压为0.098MPa(1.0kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度为14％(体积)外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-3。反应条件示于表1，结果示于表8。实施例1-4把庚烷以87l/h、作为催化剂的制造例3中得到的预聚催化剂成分-3以9.6g/h、三乙基铝以18.2g/h、以及DCPMS以37.2g/h的比例，连续供给容积500l的聚合器-1，在温度60℃，于实质上不存在氢气的条件下，连续装入丙烯，使聚合器-1的内压保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表压)(第1段聚合)。把聚合器-1的淤浆取样，测定聚丙烯的特性粘度[η]的结果是9.1dl/g。
把得到的淤浆连续地送至容积500l的聚合器-2，再进行聚合。以32l/h的比例，把庚烷装入聚合器-2中，于温度70℃下，在聚合器-2的内压保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)(第2段聚合)的状态下连续供给丙烯和氢气。
把从聚合器-2出来的淤浆除去未反应的单体后，用通常的方法离心分离庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表压)干燥10小时，得到制品。该制品粉末以80kg/h的比例得到。该制品的熔体流动速率为0.5g/10min。而第1段聚合生成的聚丙烯在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为30％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-4的各种物性。反应条件示于表4，结果示于表8。实施例1-5除了改变装入聚合器-1的预聚催化剂成分-3为7.4g/h、三乙基铝为13.5g/h、DCPMS为28.7g/h的比例和把装入聚合器-2的庚烷改变为40l/h、内压改变为0.59MPa(6.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度改变为23％(体积)以外，其余与实施例1-4同样进行聚合，制得聚丙烯树脂组合物X-5。反应条件示于表4，结果示于表8。实施例1-6在第1段聚合用1台聚合器，第2段聚合用2台聚合器，以连续2段法实施聚合。即，往容积500l的聚合器-1，并以庚烷为151l/h、制造例3得到的预聚催化剂成分-3作为催化剂为8.9g/h、三乙基铝为16.9g/h及DCPMS为34.5g/h的比例连续供给，于温度55℃下、实质上在氢气不存在的条件下，并在保持聚合器-1的内压在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)的状态下连续装入丙烯(第1段聚合)。对聚合器-1的淤浆取样，测定聚丙烯的特性粘度[η]的结果是9.2dl/g。
第2段聚合用2台聚合器实施连续法聚合。即，首先把进行第1段聚合的聚合器-1中的淤浆1连续送至容积500l的聚合器-2中，再进行聚合。以14.7l/h的比例把庚烷装入聚合器-2中，在温度70℃，使聚合器-2的内压保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。然后，把聚合器-2中的淤浆连续送至容积300l的聚合器-3，再进行聚合。把庚烷以16.4l/h的比例装入聚合器-3，在温度70℃，使聚合器-3的内压保持在0.74MPa(7.5kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。
把从聚合器-3出来的淤浆中除去未反应的单体后，用通常的方法离心分离庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表压)干燥10小时得到制品。该制品粉末以80kg/h的比例得到。该制品的熔体流动速率为0.4g/10min。而第1段聚合生成的聚丙烯从物料平衡算出其在最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为33％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-6的各种物性。反应条件示于表4，结果示于表9。实施例1-7第1段聚合用1台聚合器，第2段聚合用4台聚合器，实施连续2段法聚合。即，把庚烷以53l/h、作为催化剂的制造例3中得到的预聚催化剂成分-3以8.0g/h、三乙基铝以15.2g/h以及DCPMS以31g/h的比例连续供给容积500l的聚合器-1，在温度60℃，于实质上不存在氢气的条件下，和使聚合器-1的内压保持在0.76MPa(7.8kgf/cm2，表压)的状态下连续装入丙烯(第1段聚合)。取聚合器-1的淤浆样，测定聚丙烯的特性粘度[η]的结果是9.5dl/g。
第2段聚合是用4台聚合器以连续法实施。即，先把进行第1段聚合的聚合器-1的淤浆连续送至容积500l的聚合器-2，再进行聚合。以56l/h的比例把庚烷装入聚合器-2，在温度70℃和聚合器-2内压保持在0.21MPa(2.1kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯和氢气。然后，把聚合器-2的淤浆连续送至容积500l的聚合器-3，再进行聚合。以24l/h的比例把庚烷装入聚合器-3，在温度70℃和聚合器-3的内压保持在0.15MPa(1.5kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。然后，把聚合器-3的淤浆连续送至容积500l的聚合器-4，再进行聚合。以17l/h的比例把庚烷装入聚合器-4，在温度70℃和聚合器-4的内压保持在0.098(1.0kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。然后，把聚合器-4中的淤浆连续送至容积300l的聚合器-5，再进行聚合。以10l/h的比例把庚烷装入聚合器-5，在温度70℃和聚合器-5内压保持在0.020MPa(0.20kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。
除去来自聚合器-5淤浆中的未反应单体后，用通常的方法离心分离庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表压)干燥10小时，得到制品。该制品粉末以78kg/h的比例得到。该制品的熔体流动速率为0.5g/10min。而第1段聚合中所生成的聚丙烯在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为32％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-7的各种物性。反应条件示于表4，结果示于表9。实施例1-8把预聚催化剂成分-3变成以5.4g/h、三乙基铝变成以10.3g/h、DCPMS变成以20.9g/h的比例装入聚合器-1；把庚烷改变为以70l/h的速度装入聚合器-2，内压变为0.61MPa(6.2kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度变为30％(体积)；把庚烷改变为以10l/h的速度装入聚合器-3，内压变为0.47MPa(4.8kgf/cm2，表压)；把庚烷改变为以15l/h的速度装入聚合器-4，内压变为0.52MPa(5.3kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度变为30％(体积)；把庚烷改变为以10l/h的速度装入聚合器-5，内压变为0.32MPa(3.3kgf/cm2，表压)，气相部分的氢气浓度变为30％(体积)。此外，与实施例1-7同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-8。反应条件示于表5，结果示于表9。实施例1-9除了把第1段聚合器内压变至0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间变至3.0小时，并把第2段聚合器内压变至0.20MPa(2.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度变至25％(体积)之外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-9。反应条件示于表1，结果示于表9。实施例1-10除了把第1段聚合温度变为70℃、聚合时间变至25分钟，并把第2段的聚合温度变至70℃、聚合时间变至35分钟、氢气分压变至0.07MPa(0.7kgf/cm2，表压)以外，与实施例1-2同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-10。反应条件示于表3，结果示于表9。实施例1-11除改变第1段聚合器的内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间变为1.5小时，再改变第2段聚合器内压为0.18MPa(1.8kgf/cm2，表压)、气相部分氢气浓度变为0.7％(体积)、聚合时间变为5.0小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-11。反应条件示于表1，结果示于表10。实施例1-12除改变第1段聚合器内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为1.5小时，再改变第2段聚合器内压为0.13MPa(1.3kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为19％(体积)、聚合时间为5.0小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-12。反应条件示于表1，结果示于表10。
实施例1-13除改变第1段聚合器内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为1.8小时，再改变第2段聚合器内压为0.26MPa(2.7kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为29％(体积)、聚合时间为3.8小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-13。反应条件示于表1，结果示于表10。实施例1-14除改变第1段聚合器内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为2.0小时，再改变第2段聚合器内压为0.24MPa(2.4kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为0.2％(体积)、聚合时间为5.0小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-14。反应条件示于表2，结果示于表10。实施例1-15除改变第1段聚合温度为40℃、聚合时间为30分钟、第2段的聚合温度为40℃、聚合时间为45分钟以外，与实施例1-2同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-15。反应条件示于表3，结果示于表10。实施例1-16除改变第1段聚合器内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为3.5小时，再改变第2段聚合器内压为0.24MPa(2.4kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为27％(体积)、聚合时间为3.7小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-16。反应条件示于表2，结果示于表10。比较例1-1在氮气氛中，把庚烷1180l、稀释的三乙基铝125g、DCPMS 217g以及制造例1中得到的固体钛催化剂成分-1 55g装入容积3000l的聚合器中。聚合器内的氮气用真空泵除去后，装入丙烯，然后，开始升温。在温度70℃和聚合器内压力保持在0.74 MPa(7.5kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为0.3％(体积)的状态下连续装入丙烯及氢气，继续聚合6.0小时。聚合终止后，装入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥，得到700kg粉末状聚丙烯。这样，最终得到的聚丙烯X-17的熔体流动速率为0.5g/10min。反应条件示于表6，结果示于表11。比较例1-2除改变聚合器的内压为0.88MPa(9.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为0.1％(体积)、聚合时间为7.0小时以外，与比较例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯X-18。反应条件示于表6，结果示于表11。比较例1-3除改变聚合器内压为0.59MPa(6.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为2％(体积)、聚合时间为5.0小时以外，与比较例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯X-19。反应条件示于表6，结果示于表11。比较例1-4除改变第1段聚合器内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为2.0小时，再改变第2段聚合器内压为0.27MPa(2.8kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为32％(体积)、聚合时间3.7小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-20。反应条件示于表2，结果示于表11。比较例1-5除改变聚合器2的内压为0.59MPa(6.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为29％(体积)以外，与实施例1-4同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-21。反应条件示于表5，结果示于表11。比较例1-6改变第1段聚合器的内压为0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、聚合时间为2.0小时，再改变第2段聚合器内压为0.25MPa(2.6kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为27％(体积)、聚合时间为3.9小时以外，与实施例1-1同样进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物X-22。反应条件示于表2，结果示于表12。比较例1-7在氮气氛中，把庚烷1180l、稀释的三乙基铝164g、DCPMS 284g以及制造例1中得到的固体钛催化剂成分-1 72g装入容积3000l的聚合器内。用真空泵除去聚合器内的氮气后，装入丙烯，然后，开始升温。在温度60℃的聚合器内压力保持在0.32MPa(3.3kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在0.03％(体积)的状态下连续装入丙烯和氢气，继续聚合3.0小时。在第1段聚合终止后，取聚合器内淤浆的一部分作样品，分析的结果是，聚丙烯的特性粘度[η]为3.9dl/g(第1段聚合终止)。
然后保持温度70℃和内压为0.16MPa(1.6kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度为6％(体积)的状态下，连续装入丙烯及氢气，继续聚合4.4小时(第2段聚合终止)。聚合终止后，装入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥，得到680kg的粉末状聚丙烯树脂组合物。这样，最终得到的聚丙烯树脂组合物整个的熔体流动速率为0.5g/10min。第1段聚合生成的聚丙烯，在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为50％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-23的各种物性。反应条件示于表2，结果示于表12。比较例1-8在氮气氛中，把庚烷1180l、稀释的三乙基铝164g、DCPMS 284g以及114g制造例1中得到的固体催化剂成分-1装入容积3000l的聚合器内。用真空泵除去聚合器内的氮气后，装入丙烯，然后，开始升温。使温度60℃和聚合器内压力保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)连续装入丙烯，继续聚合2.5小时。聚合终止后，装入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥，得到670kg粉末状聚丙烯X-24。反应条件示于表6，结果示于表11。比较例1-9在氮气氛中，把庚烷1180l、稀释的三乙基铝164g、DCPMS 284g、以及制造例1中得到的固体钛催化剂成分-1 138g装入容积3000l的聚合器内。用真空泵除去聚合器内的氮气后，装入丙烯，然后，开始升温。使在温度70℃和聚合器内压力保持在0.88MPa(9.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在6％(体积)的状态下连续装入丙烯和氢气，继续聚合6.0小时。聚合终止后，装入144.3ml甲醇，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥，得到690kg粉末状聚丙烯X-25。反应条件示于表6，结果示于表12。比较例1-10在第1段聚合中，用2台聚合器实施低分子量的聚丙烯的聚合。即，把庚烷以74l/h、作为催化剂的制造例3中得到的预聚催化剂成分-3以10.4g/h、三乙基铝以19.8g/h、以及DCPMS以40.3g/h的比例连续供给内容积300l的聚合器-1，在使温度70℃和聚合器内压保持在0.59MPa(6.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在2.0％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。然后，把聚合器-1的淤浆连续送至内容积500l的聚合器-2中，再进行聚合。把庚烷以71l/h的比例装入聚合器-2，在使温度70℃和聚合器-2的内压保持在0.49MPa(5.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在2.0％(体积)的状态下连续供给丙烯及氢气。取出聚合器-1及聚合器-2的淤浆样品，测定聚合物的特性粘度[η]的结果是各为1.91dl/g。
然后，把聚合器-2中的淤浆连续送至容积70l的脱氢槽，连续逐出未反应的丙烯及氢气。然后，把脱氢槽的淤浆连续送至容积500l的聚合器-3，进行第2段的高分子量的聚丙烯的聚合。以10l/h的比例把庚烷装入聚合器-3，在使温度60℃和聚合器内压保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)的状态下连续供给丙烯。
从来自聚合器-3的淤浆中除去未反应的单体后，用通常的方法离心分离庚烷，在80℃、9300Pa(70mmHg，表压)干燥10小时，得到制品。该制品粉末以81kg/h的比例得到。该制品的熔体流动速率为0.5g/10min。第2段聚合器-3所生成的聚丙烯在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中占有的比例为30％(重量)，其特性粘度[η]为7.2dl/g。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-26的各种物性。反应条件示于表5，结果示于表12。比较例1-11把比较例1-8中得到的聚丙烯X-24 30份(重量)以及比较例1-9中得到的聚丙烯X-25 70份(重量)，与预定的稳定剂一起混合，用单螺杆挤压机((株)石中铁工所制)，于240℃熔融混炼，得到聚丙烯树脂组合物X-27。结果示于表13。比较例1-12在氮气氛中，把庚烷1180l、稀释的二乙基氯化铝148g以及日本ソルベイ(株)制造的三氯化钛催化剂118g，装入容积3000l的聚合器。聚合器内的氮气用真空泵除去后，装入丙烯，然后，开始升温。在使温度60℃和聚合器内压力保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)、气相部分的氢气浓度保持在12％(体积)的状态下连续装入丙烯及氢气，继续聚合3.0小时。取聚合器淤浆一部分作样品，分析的结果是，聚丙烯的特性粘度[η]为1.1dl/g(第1段聚合终止)。
然后，把聚合器内未反应的丙烯及氢气一并清除。然后，在使温度50℃和内压保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表压)的状态下连续装入丙烯，继续聚合4.0小时(第2段聚合终止)。聚合终止后，装入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法纯化、干燥，得到120kg粉末状聚丙烯树脂组合物。所得到的聚丙烯树脂组合物整个的熔体流动速率为0.4g/10min。第2段聚合生成的聚丙烯在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为40％(重量)，其特性粘度[η]为10.0dl/g。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-28的各种物性。反应条件示于表2，结果示于表13。比较例1-13把制造例4中得到的预聚催化剂成分-4的己烷淤浆，换算成钛原子为0.56毫摩尔/h、三乙基铝的己烷溶液为28毫摩尔/h、二苯基二甲氧基硅烷的己烷溶液以2.8毫摩尔/h以及己烷合计为27.3l/h的比例连续供给容积250l的聚合器-1中，在使聚合器-1内的压力为1.2MPa(12kgf/cm2，表压)的状态下连续装入丙烯，于70℃进行聚合(第1段聚合)。取聚合器-1淤浆样品，测定聚丙烯的特性粘度[η]的结果是7.1dl/g。
把进行第1段聚合的聚合器-1内淤浆连续送至容积250l的聚合器-2中，再进行聚合。把丙烯和己烷合计以11l/h的比例连续装入聚合器-2中，在70℃进行聚合。另外，通过连续加入氢气，调节特性粘度[η](第2段聚合)。
从来自聚合器-2的淤浆中除去未反应的单体后，用通常的方法离心分离己烷，在80℃、9300Pa(70mmHg，表压)干燥10小时，得到制品。该制品的熔体流动速率为0.5g/10min。另外，第1段聚合生成的聚丙烯，在从物料平衡算出的最终得到的聚丙烯树脂组合物中所占的比例为35％(重量)。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-29的物性。反应条件示于表7，结果示于表13。比较例1-14除了改变各段的反应量和特性粘度[η]以外，与比较例1-13同样进行操作。测定最终得到的聚丙烯树脂组合物X-30的各种物性。反应条件示于表7，结果示于表13。
表1反应条件

TEA三乙基铝DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷DEAC二乙基氯化铝表2反应条件

TEA三乙基铝DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷DEAC二乙基氯化铝表3反应条件

DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷*1换算成钛原子表4

表4 (续)

DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷表5

表5(续)

DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷表6反应条件

DCPMS二环戊基二甲氧基硅烷表7反应条件

TEA三乙基铝DPDMS二苯基二甲氧基硅烷*1 换算成钛原子表8

表9

*13 用2台聚合器，连续法实施第2段聚合*14 用4台聚合器，连续法实施第2段聚合表10

表11

表12

表13

表8～13的注*1 熔体流动速率按照ASTMD1238的条件测定。*2 特性粘度[η]在135℃萘烷中测定。*3 凝粒个数用(株)塑料工学研究所制造的25mmφT形模制膜机制成厚度30μm的膜，用ヒユ一テツク制造的フイツシユアイカウンタ一(商标)凝粒计数器测定的个数。测定数用膜的单位面积(450cm2)的凝粒个数表示。
成膜条件如下T形模制膜机(株)塑料工学研究所制型号GT-25-A螺杆直径25mm，L/D＝24螺杆转数60rpm机筒温度设定C1＝220℃，C2＝250℃机头温度设定270℃T模温度设定D1～D3＝230℃T模宽度230mm，模唇口径＝0.5mm膜的卷绕速度9m/s滚筒温度25℃凝粒计数器的测定条件如下所示。
装置构成(1)受光器(2592 bit型カメラ)(2)投光器(高频荧光灯)(3)信号处理装置(4)脉冲发生器(5)装置间电缆信号处理装置设定S＝4.8伏特M＝5.8伏特L＝7.5伏特*4 mmmm分数全同立构五元组分数，用13C-NMR测定*5 Mw/Mn用GPC测定。GPC的测定条件如下装置Waters社制，GPC150CV
柱ポリマ一ラボラトリ一ズ社制，PLカラム(Mixed-B，350mm×2)数据处理装置ミレニアム测定温度135℃测定溶剂邻二氯苯校正曲线使用已知分子量的单分散聚苯乙烯，在粘度公式[η］＝KMα中，聚丙烯的K＝1.03×10-4(dl/g)、α＝0.78；聚苯乙烯的K＝1.38×10-4(dl/g)、α＝0.70。*6 Mz/MwGPC测定*7 分子量大于1.5×106的高分子区域所占的面积比例用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量分布曲线和横轴(分子量)包围的区域的全部面积中，分子量大于1.5×106的高分子区域面积所占的比例。*8 SH/SL用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量分布曲线与横轴(分子量)所包围的区域中，用最大峰的分子量分割成两部分的高分子量一侧的面积SH和低分子量一侧的面积SL之比*9 熔融张力在下列条件下测定装置东洋精机社制キヤピログラフ1C(商标)温度230℃模孔L＝8.00，D＝2.095mm挤压速度15mm/min收集拉伸速度10mm/min*10 极限剪切速度用下列条件测定发生熔裂的剪切速度装置东洋精机社制キヤピログラフ 1C(商标)温度230℃测流孔L＝10.9，D＝1.00mm*11 计算值是上述数学式(1)的计算值*12 弯曲弹性模量在聚丙烯树脂组合物中添加抗氧剂，用单螺杆挤压机((株)石中铁工所制)于240℃熔融混炼，得到颗粒物。用该颗粒物进行注射成型，按照ASTMD790的条件测定所得到的注射成型制品。《吹塑成型》实施例2-1在实施例1-2中得到的聚丙烯树脂组合物X-2里配合预定的稳定剂后，于230℃熔融，用中空成型机((株)日本制钢所制NB-20S型)挤压成型坯。型坯的重量有3kg。其后，立即关闭金属模具，然后，向型坯内吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表压)压缩空气，吹塑成型为20l的方形ジエイリ一罐(jaily)。在该过程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到的吹塑成型制品外观也好。结果示于表14。实施例2-2在实施例1-14中得到的聚丙烯树脂组合物X-14里配合所定的稳定剂后，于230℃熔融，用中空成型机(プラコ一3XY-12.15型)，挤压成型坯。型坯的重量为5kg。其后，立即关闭金属模具，然后，向型坯内吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表压)的压缩空气，吹塑成型为扰流器。在此过程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到吹塑成型制品的外观也良好。结果示于表14。实施例2-3在实施例1-16中得到的聚丙烯树脂组合物X-16里配合所定的稳定剂后，于240℃熔融，用中空成型机(プラコ一3XY-12.15型)挤压成型坯。该型坯重量为5kg。其后，立即关闭金属模具，然后，向型坯内吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表压)的压缩空气，吹塑成型为扰流器。在此过程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到吹塑成型制品外观也良好。结果示于表14。比较例2-1除了用比较例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯树脂组合物X-2以外，与实施例2-1同样操作，试制20l方形ジエイリ一罐的吹塑成型。然而，产生垂伸，不能得到外观良好的ジエイリ一罐。结果示于表14。比较例2-2除了用比较例1-2中得到的聚丙烯X-18来代替聚丙烯树脂组合物X-14外，与实施例2-2同样操作，试制扰流器的吹塑成型。然而，成型性能不好，得不到外观良好的扰流器。结果示于表14。比较例2-3除了用比较例1-14中得到的聚丙烯树脂组合物X-30来代替聚丙烯树脂组合物X-16外，与实施例2-3同样操作，试制扰流器的吹塑成型。然而，由于该聚丙烯树脂组合物X-30的熔融张力不充分，在成型过程中，引起型坯的垂伸，得不到外观良好的扰流器。并且，成型制品的刚性也不好。结果示于表14。
表14

*1 成型性能目视判定成型制品的外观《真空·压空成型》实施例3-1在实施例1-1所得到的聚丙烯树脂组合物X-1中配合预定的稳定剂后，于230℃熔融，用池贝铁工(株)制造的GS-65型片材成型机(D＝65mmφ，L/D＝28)制成厚1.5mm的片材。用真空成型机(布施真空社制)，将该片材真空成型为容量3l的箱型容器。在即将抽真空之前的片材的余热中，不引起垂伸，成型性能良好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布均匀，外观也良好，结果示于表15。实施例3-2除了用实施例1-6中得到的聚丙烯树脂组合物来代替聚丙烯树脂组合物X-1外，与实施例3-1同样操作，制成片，然后，真空成型为容量500ml的箱型容器。在即将抽真空之前的片的余热中不引起垂伸，成型性能良好。而得到的真空成型制品的厚度分布均匀，外观也好。结果示于表15。实施例3-3在实施例1-7得到的聚丙烯树脂组合物X-7中配合预定的稳定剂后，于230℃熔融，用池贝铁工(株)制造的GS-65型片材成型机(D＝65mmφ，L/D＝28)，制成厚1.5mm的片。用真空成型机(布施真空社制)将该片压空成型为容量3l的箱型容器。在片的余热中不引起垂伸，成型性能良好。另外，所得到的压空成型制品厚度分布均匀，外观也好。结果示于表15。比较例3-1除了用比较例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯树脂组合物X-1外，与实施例3-1同样操作，试制真空成型容量3l的箱型容器。然而，在即将抽真空之前的片余热中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布不均匀，外观也不好。结果示于表15。比较例3-2除了用比较例1-7中得到的聚丙烯树脂组合物X-23代替聚丙烯树脂组合物X-6外，与实施例3-2同样操作，试制真空成型容量500ml的箱型容器。然而，在即将抽真空之前的片余热中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布不均匀，外观也不好。结果示于表15。比较例3-3除了用比较例1-13中得到的聚丙烯树脂组合物X-29代替聚丙烯树脂组合物X-7外，与实施例3-3同样操作，试制容量3l箱型容器的压空成型。然而，在片的余热中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的压空成型制品厚度分布不均匀，外观也不好。结果示于表15。
表15真空·压空成型的结果

*1成型性能目视判定成型制品的外观《泡沫体》实施例4-1把实施例1-6中得到的聚丙烯树脂组合物粉X-6 100份(重量)、作为有机过氧化物的二枯烯基过氧化物0.1份(重量)、作为交联助剂的二乙烯基苯1.0份(重量)、作为发泡剂的偶氮甲酰胺4份(重量)、抗氧剂0.2份(重量)以及热稳定剂0.2份(重量)，用高速混合机((株)三井三池制作所制ヘンシエル混合机)进行混合，得到发泡性聚丙烯片成型用组合物。然后，该组合物用65mmφ挤压机选粒，得到颗粒物。此时的树脂温度为170℃。把这样得到的颗粒供给片成型机[池贝铁工(株)制造的GS-65型片成型机(D＝65mmφ，L/D＝28，模唇口径＝1.0mm)]，制造泡沫性聚丙烯片。片的成型温度约170℃，未发现片成型时树脂的发泡。所得到片的厚度为1.0mm。
用真空成型机的陶瓷加热器，把得到的发泡性聚丙烯片加热约90秒钟，使发泡性聚丙烯片发泡，制造泡沫聚丙烯片。此时，陶瓷加热器的设定温度为400℃，发泡性聚丙烯片的表面温度为210℃。将该泡沫片在空气喷雾下冷却约60秒钟。得到的泡沫聚丙烯片厚约11.9mm，密度为0.08g/cm3，发泡倍数约11.9倍。对该泡沫聚丙烯片进行下列评价。结果示于表16。[泡沫片的评价](1)发泡倍数用发泡后片的厚度对发泡前片的厚度之比表示。用游尺测定厚度。
(2)泡沫状态用下述基准判定泡沫片的断面上泡的状态。泡的状态用目视法判定。
◎ 细微均匀的泡○ 均匀的泡△ 不均匀的泡，大泡× 泡沫不良(3)泡的大小从显微镜照片求出泡的直径。实施例4-2除了用实施例1-5得到的聚丙烯树脂组合物X-5代替聚丙烯树脂组合物X-6以外，用与实施例4-1同样的方法制造泡沫聚丙烯片。对得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样进行评价。结果示于表16。实施例4-3除用实施例1-5得到的聚丙烯树脂组合物X-5代替聚丙烯树脂组合物X-6，并且，再添加GF(玻璃纤维)15份(重量)，制造发泡性聚丙烯片成型用组合物以外，用与实施例4-1同样的方法，制造泡沫聚丙烯片。对所得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样评价。结果示于表16。实施例4-4把实施例1-11得到的聚丙烯树脂组合物X-11粉末100份(重量)、抗氧剂0.2份(重量)以及热稳定剂0.2份(重量)，用高速混合机((株)三井三池制作所制造的ヘンシエル混合机)加以混合，得到发泡性聚丙烯片成型用的组合物。然后，在该组合物中混合发泡成核剂碳酸氢钠0.1份(重量)，一边在机筒内运行过程中注入作为发泡剂的二氧化碳，一边用65mmφ中挤压机混炼，制造泡沫聚丙烯片。所得到的泡沫片厚度为5.0mm。当从未发泡的聚丙烯比重(0.91g/cm3)换算时，发泡倍数为5倍。对得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样进行评价。结果示于表16。还有，泡的大小为50～200μm，其平均泡大小为100μm。实施例4-5把实施例1-11中得到的聚丙烯树脂组合物X-11的粉末100份(重量)、抗氧剂0.2份(重量)、热稳定剂0.2重量份以及低密度聚乙烯(三井化学(株)制造，ミラソンB 319，商标)20份(重量)，用高速混合机((株)三井三池制作所制造的ヘンシシエル混合机)加以混合，得到发泡性聚丙烯片成型用组合物。用该组合物，与实施例4-4同样操作，得到泡沫聚丙烯片。对所得到的泡沫聚丙烯片，与实施例41同样进行评价。结果示于表16。比较例4-1除了用比较例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯树脂组合物X-6以外，与实施例4-1同样操作，得到泡沫聚丙烯片。对所得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样评价。结果示于表16。比较例4-2除了用比较例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯树脂组合物X-6以外，与实施例4-1同样进行操作，得到泡沫聚丙烯片。对所得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样评价。结果示于表16。比较例4-3除了用比较例1-3得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯树脂组合物X-6，并且再添加GF(玻璃纤维)15份(重量)，制造发泡性聚丙烯片成型用组合物以外，用实施例4-1同样的方法试验泡沫片的制造。然而，生成的泡被GF破坏，由发泡剂产生的气体抽出，因此，得不到泡沫片。比较例4-4除了用比较例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯树脂组合物X-11以外，与实施例4-4同样操作，得到泡沫聚丙烯片。对所得到的泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样评价。结果示于表16。比较例4-5把比较例1-1中得到的聚丙烯X-17粉末100份(重量)、抗氧剂0.2份(重量)、热稳定剂0.2份(重量)以及低密度聚乙烯(三井化学(株)制造；ミラソンB 319，商标)20份(重量)，用高速混合机((株)三井三池制作所制造，ヘンシシエル混合机)进行混合，得到发泡性聚丙烯片成型用组合物。用该组合物，与实施例4-4同样操作，得到泡沫聚丙烯片，与实施例4-1同样评价得到的发泡聚丙烯片。结果示于表16。
表16泡沫体的结果

《压延成型制品》实施例5-1在实施例1-12得到的聚丙烯树脂组合物X-12中配合预定的稳定剂后，用压延成型机(反L型，日本ロ一ル社制造)，在树脂温度220℃、第1辊温度175℃、第2辊温度175℃、第3辊温度175℃、第4辊温度175℃、冷却辊温度80℃、卷绕速度40米/秒的条件下进行压延成型，制造厚度2mm的片。在压延过程中不引起垂伸，成型性能也良好。结果示于表17。实施例5-2在实施例1-3得到的聚丙烯树脂组合物X-3中配合预定的稳定剂后，用压延成型机(反L型，日本ロ一ル社制)，在树脂温度230℃、第1辊温度180℃、第2辊温度180℃、第3辊温度180℃、第4辊温度180℃、冷却辊温度80℃、卷绕速度40m/秒的条件下进行压延成型，制造厚度2mm的片。在压延过程中不引起垂伸，成型性能也良好。结果示于表17。实施例5-3在实施例1-7中得到的聚丙烯树脂组合物X-7中配合预定量的稳定剂后，用压延成型机(反L型，日本ロ一ル社制)，在树脂温度240℃、第1辊温度190℃，第2辊温度190℃，第3辊温度190℃，第4辊温度190℃，冷却辊温度80℃，卷绕速度40m/秒的条件下，进行压延成型，制得厚度为2mm的片。中途不产生垂伸，成型性良好。结果示于表17中。比较例5-1除了用比较例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯树脂组合物X-12以外，用与实施例5-1相同的方法试验压延成型。然而，在压延过程中引起垂伸，不能成型片。结果示于表17。比较例5-2除了用比较例1-7中得到的聚丙烯树脂组合物X-23代替聚丙烯树脂组合物X-3以外，用与实施例5-2相同的方法试验压延成型。然而，在压延过程中引起垂伸，不能形成片。结果示于表17。比较例5-3除了用比较例1-10中得到的聚丙烯树脂组合物X-26代替聚丙烯树脂组合物X-7以外，用与实施例5-3相同的方法试验压延成型。然而，在压延过程中引起垂伸，不能形成片。并在片的表面产生多量的凝粒，外观不好。结果示于表17。
表17压延制品的结果

*1 成型性能目视判定成型制品的外观《挤压成型制品》实施例6-1在实施例1-4得到的聚丙烯树脂组合物X-4中配合预定的稳定剂后，用池贝铁工(株)制造的FS-65型管式成型机(D＝65mmφ，L/D＝25)，在树脂温度220℃，挤压成型厚度1.5mm、直径90cm的管子。在挤压过程中，不引起垂伸，成型性能也好。结果示于表18。实施例6-2在实施例1-15得到的聚丙烯树脂组合物X-15中配合预定的稳定剂后，用池贝铁工(株)制造的FS-65型挤压片成型机(D＝65mmφ，L/D＝25)，在树脂温度220℃，挤压成型为厚度2mm的片。在挤压过程中不引起垂伸，成型性能也好。结果示于表18。实施例6-3除了用实施例1-10中得到的聚丙烯树脂组合物X-10代替聚丙烯树脂组合物X-4以外，与实施例6-1同样操作，挤压成型管子。在挤压过程中不引起垂伸，成型性能也良好。结果示于表18。比较例6-1除了用比较例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯树脂组合物X-4以外，与实施例6-1同样操作，试验管子的挤压成型。然而，在挤压过程中引起垂伸，不能成型。结果示于表18。比较例6-2除了用比较例1-7中得到的聚丙烯树脂组合物X-23代替聚丙烯树脂组合物X-15以外，与实施例6-2同样操作，试验片的挤压成型。然而，在挤压过程中引起垂伸，不能成型。结果示于表18。比较例6-3除了用比较例1-12中得到的聚丙烯树脂组合物X-28代替聚丙烯树脂组合物X-4以外，与实施例6-1同样操作，挤压成型管子。然而，由于该聚丙烯X-17的分子量分布广，所以，高分子量聚合物和低分子量聚合物的可塑性不充分，因此，成型制品外观不好，还由于全同立构五元组分数低，所以，刚性不理想。结果示于表18。
表18挤压成型制品的结果

*1 成型性能目视判定成型制品的外观《拉伸膜》实施例7-1在实施例1-13得到的聚丙烯树脂组合物X-13中配合预定的稳定剂后，用ヘンシエル混合机加以混合，再用65mmφ单螺杆挤压机((株)石中铁工所制造)使成颗粒。然后，把得到的颗粒，用口径90mm的片成型机于树脂温度280℃下挤压，在30℃的冷却辊成型为1.5mm厚的片。然后，把所得到的片，用拉幅器式逐次双轴拉伸装置，在纵向于拉伸温度145℃拉伸5倍，接着，在槽内温度170℃的拉幅器中，在横向拉伸10倍，得到厚度约30μm的双轴拉伸膜。还有，此时可把成型速度提高至45m/min。用目视法判定这样得到的拉伸膜的厚薄精度。结果示于表19。实施例7-2除了用实施例1-9中得到的聚丙烯树脂组合物X-9代替聚丙烯树脂组合物X-13以外，用与实施例7-1同样的方法，制得厚度30μm的双轴拉伸膜。结果示于表19。比较例7-1除了用比较例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯树脂组合物X-13以外，用与实施例7-1同样的方法，试验厚度30μm的双轴拉伸膜的制造。然而，底衬板的厚薄精度差，中央薄，因此，拉伸时膜断裂，不能稳定地得到膜。结果示于表19。比较例7-2除了用比较例1-11中得到的聚丙烯树脂组合物X-27代替聚丙烯树脂组合物X-13以外，用与实施例7-1同样的方法，制得厚度30μm的双轴拉伸膜。然而，所得到的膜生成多量的凝粒，严重损伤双轴拉伸膜的外观。结果示于表19。
表19拉伸膜的结果

*1 用下列评价基准目视判定◎厚薄精度好，膜的厚度均匀○厚薄精度略差，一部分膜厚度不均匀△厚薄精度差，膜中央部分变薄，但可以拉伸×厚薄精度差，膜的中央部分变薄，拉伸时，膜断裂《充气膜》实施例8-1在实施例1-8得到的聚丙烯树脂组合物X-8中配合预定的稳定剂后，用65mmφ挤压机造粒，使成颗粒。用市售的用于聚烯烃的管形膜成型机，将该颗粒充气成型为宽180mm、厚0.03mm的膜。还有，成型时的树脂温度为230℃、挤压机的螺杆转数60rpm、模径60mmφ、模狭缝宽度0.3mm、用一段(空气温度10℃)进行冷却空气干燥。按照ASTM-D-882的方法测定所得到的充气膜的杨氏模量，而用ASTM-D-1003的方法测定雾度。结果示于表20。实施例8-2除了用实施例1-12中得到的聚丙烯树脂组合物X-12代替聚丙烯树脂组合物X-8以外，用与实施例8-1同样的方法进行膜的充气成型。结果示于表20。比较例8-1除了用比较例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯树脂组合物X-8以外，用与实施例8-1同样的方法进行膜的充气法成型。结果示于表20。比较例8-2除了用比较例1-6中得到的聚丙烯树脂组合物X-22代替聚丙烯树脂组合物X-8以外，用与实施例8-1同样的方法进行膜的充气法成型。结果示于表20。比较例8-3除了用比较例1-4中得到的聚丙烯树脂组合物X-20代替聚丙烯树脂组合物X-8以外，用与实施例8-1同样的方法进行膜的充气法成型。结果示于表20。比较例8-4除了用比较例1-5中得到的聚丙烯树脂组合物X-21代替聚丙烯树脂组合物X-8以外，用与实施例8-1同样的方法进行膜的充气法成型。结果示于表20。
表20充气膜的结果

*1 评价标准如下所示○气泡稳定，膜的厚度均匀△气泡不稳定，膜的厚度不均匀×气泡不稳定，不能连续成型实施例9-1用实施例1-2中得到的聚丙烯树脂组合物X-2，在树脂温度210℃，挤压成型为型坯。将空气吹入该型坯内进行预吹塑后，把型坯夹在分割模具上关闭模具，吹入空气，按下列条件进行吹塑成型。此时，型坯不产生垂伸，吹塑成型性能良好。另外，成型制品的外观无表面缺陷和起伏。
金属模具模穴表面抛光度#1500空气排放孔50mm齿距，0.3mmφ吹塑成型时的树脂温度210℃吹入空气气压490kPa实施例9-2除了用实施例1-10中得到的聚丙烯树脂组合物X-10代替聚丙烯树脂组合物X-2以外，与实施例9-1同样进行吹塑成型。结果示于表24。实施例9-1～9-4除了改变表21所示的聚合条件外，与实施例1-2同样操作，得到聚丙烯树脂组合物。用这些组合物代替聚丙烯树脂组合物X-2，与实施例9-1同样进行吹塑成型。结果示于表22～表24。
表21

表22

*1 MFR按照ASTM D1238的条件测定*2 [mmmm]全同立构五元组分数，用13C-NMR测定*3 特性粘度[η]在135℃萘烷中测定表23

*1 Mw/Mn用GPC测定*2 Mz/Mw用GPC测定*3 熔融张力用下列条件测定装置东洋精机社制キヤピログラフ 1C(商标)温度230℃测流孔L＝8.00，D＝2.095mm挤压速度15mm/min收集拉伸速度10m/min*4 极限剪切速度在下列条件下测定发生熔裂的剪切速度装置东洋精机社制造的キヤピログラフ 1C(商标)温度230℃测流孔L＝10.9，D＝1.00mm*5 计算值上述数学公式(I)的计算值表24

*1 弯曲弹性模量按照ASTM D790条件测定*2 成型性能目视判定型坯的外观，无垂伸、表面缺损、起伏等，外观优美。
如表24的结果所示，具有权利要求第8项的《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》物性的实施例9-1及-2的聚丙烯树脂组合物，其刚性(弯曲弹性模量)及成型性能优良。
与此相反，分子量分布为单一模式，全同立构五元组分数低的比较例9-1中的聚丙烯树脂，刚性低、外观差。而分子量分布为单峰体系全同立构五元组分数高的比较例9-2的聚丙烯树脂，其熔融张力提高，但是刚性低，外观稍差。另外，分子量分布为双峰体系，Mw/Mn过宽的比较例9-3的聚丙烯树脂组合物，其熔融张力及刚性提高，然而，外观差。另外，具有权利要求第8项的《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》的物性，但不满足上述数学公式(I)的比较例9-4的聚丙烯树脂组合物，其熔融张力及刚性提高，但外观稍差。商业上利用的可能性如上所述，本发明的第1及第2聚丙烯树脂组合物，因其高熔融张力，可得到成型性能优异，刚性优良，外观良好，难以变形的成型制品，即使是大型成型制品也可以高效、高速得到。因此，本发明的聚丙烯树脂组合物，可不受限制地用于要求上述特性的领域，适于作吹塑成型制品、真空或压空成型制品、压延成型制品、挤压成型制品、拉伸膜、充气膜以及泡沫体等的原料树脂。所以，如按照本发明的聚丙烯树脂组合物的制造方法，可简单、有效、低成本地制造上述本发明的聚丙烯树脂组合物。
另外，本发明的吹塑成型用树脂组合物，因为含有上述本发明的聚丙烯树脂组合物，故适于作吹塑成型用的原料树脂，因其高熔融张力而使成型性能优异、刚性优良、外观良好、难以变形的大型吹塑成型制品能高速成型。
本发明的吹塑成型制品是由上述树脂组合物制成的吹塑成型制品，故外观及刚性优异，所以，适于作缓冲器及扰流器等汽车外部装饰材料及大型容器。
本发明的真空或压空成型制品、压延成型制品、挤压成型制品、拉伸膜以及充气膜，因是由上述聚丙烯树脂组合物制成的成型制品，所以外观及刚性等优异，为此，可适用于要求上述特性的领域。
本发明的泡沫体，因是由上述聚丙烯树脂组合物发泡而制成的泡沫体，具有高发泡率，可用作泡单元均匀、细微的大型泡沫体的制造。
权利要求
1.以聚丙烯作为主要成分，具有下列《1》～《4》特性的聚丙烯树脂组合物，《1》在230℃，负重2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～50％(重量)；《3》凝粒的个数在3000个/450cm2以下；《4》凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，并且，Mz/Mw大于3.5。
2.权利要求第1项记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《5》的特性，《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％。
3.权利要求第1项或第2项记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《6》的特性，《6》在用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量分布曲线包围的区域，由最大峰的分子量分割成两部分的高分子量一侧的面积SH和低分子量一侧的面积SL之比(SH/SL)大于1.3，并且，分子量大于1.5×106的高分子区域占分子量分布曲线包围区域总面积的比例为7％以上。
4.权利要求第1项～第3项的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《7》的特性，《7》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g。
5.聚丙烯树脂组合物的制造方法，该方法是，在由(a)含有镁、钛、卤素和电子给予体的固体钛催化剂成分和，(b)有机金属化合物催化剂成分和，(c)含有从环戊基、环戊烯基、环戊二烯基和它们的衍生物组成的群组中选出的至少一种基的有机硅化合物催化剂成分，构成的聚合用催化剂的存在下，通过两段以上的多段聚合使丙烯进行聚合制备权利要求1～4任何一项记载的聚丙烯树脂组合物的方法，并且该方法在第一段聚合中，是在实质上在无氢存在下使丙烯聚合，制备特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯，并且该高分子量聚丙烯占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的15～50％(重量)，接着，在第二段以下的聚合中，以生成的聚丙烯的特性粘度[η]为低于8dl/g地进行丙烯的聚合，而且以最终得到的聚丙烯树脂组合物全体的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10分钟地进行丙烯的聚合。
6.权利要求第5项记载的制造方法，其中，在各段连续进行丙烯的聚合。
7.权利要求第5项或第6项记载的制造方法，其中，采用2台以上的聚合器进行第2段以下的丙烯聚合。
8.以聚丙烯作为主要成分，具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的聚丙烯树脂组合物，《1》在230℃，负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为20～50％(重量)；《4》用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，并且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％；《7》用流速测验器于230℃测得的熔融张力(MT)为5～30g；《8》用流速测验器于230℃测得的熔融张力(MT)和极限剪切速度(SRc)的关系满足下列数学公式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29 …(I)(式中，MT为熔融张力(单位g)，SRc为极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数)。
9.权利要求第8项记载的聚丙烯树脂组合物，还具有下述《3》的特性，《3》凝粒个数在3000个/450cm2以下。
10.以聚丙烯作为主要成分的，具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的吹塑成型用聚丙烯树脂组合物，《1》在230℃，负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为20～50％(重量)；《4》用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn为6～20，并且，Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR测得的全同立构五元组分数(mmmm分数)大于97％；《7》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)为5～30g；《8》在230℃，用流速测验器测得的熔融张力(MT)与极限剪切速度(SRc)的关系满足下述数学公式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[其中，MT为熔融张力(单位g)，SRc为极限剪切速度(单位sec-1)，Ln表示自然对数]。
11.吹塑成型用的权利要求第1项～第4项、第8项及第9项的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物。
12.一种吹塑成型用树脂组合物，该组合物含有权利要求第1项～第4项及第8项～第10项的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物。
13.吹塑成型制品，该吹塑成型制品是用权利要求第1项～第4项和第8项～第12项的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物进行吹塑成型而制成的。
14.一种真空或压空成型制品，该成型制品是用权利要求第1项～第4项、第8项及第9项的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物进行真空或压空成型而制成的。
15.一种压延成型制品，该压延成型制品是由权利要求1～4、8和9中任意一项记载的聚丙烯树脂组合物经压延成型构成的。
16.一种发泡体，该发泡体是由权利要求1～4、8和9中任意一项记载的聚丙烯树脂组合物进行发泡构成的。
17.一种挤出成型制品，该挤出成型制品是由权利要求1～4、8和9中任意一项记载的聚丙烯树脂组合物经挤出成型构成的。
18.一种拉伸膜，该拉伸膜是对由权利要求1～4、8和9中任意一项记载的聚丙烯树脂组合物形成的片或膜经拉伸成型构成的。
19.一种充气膜、该充气膜是由权利要求1～4、8和9中任意一项记载的聚丙烯树脂组合物经充气成型构成的。
全文摘要
本发明提供,具有高熔融张力而使成型性能优异,同时可高速、有效地得到刚性优良、外观良好、难以变形的大型制品的聚丙烯树脂组合物,以及由其构成的制品。本发明的聚丙烯树脂组合物是以聚丙烯作为主要成分,具有下述《1》～《4》特性的聚丙烯树脂组合物。通过使该树脂组合物成型,可以得到外观及刚性优良的各种大型制品。《1》在230℃,负载2.16kg时测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10min;《2》在135℃萘烷中测得的特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～50%(重量);《3》凝粒个数在3000个/450cm
文档编号C08L23/12GK1241196SQ98801477
公开日2000年1月12日 申请日期1998年8月4日 优先权日1997年8月5日
发明者高冈亨, 酒井郁典, 中川日出树, 桥本干夫, 松浦智, 清水孝 申请人:株式会社宏大化纤