专利名称：烯烃系单体聚合用催化剂、烯烃系聚合物的制造方法及苯乙烯系聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃系单体聚合用催化剂及烯烃系聚合物或苯乙烯系聚合物的制造方法，更详细地说是涉及高效、廉价地制造烯烃系聚合物及苯乙烯系聚合物的方法。
背景技术：
近年来，在催化剂存在下聚合烯烃类，制造烯烃聚合物时，提出了使用由金属茂化合物及铝氧烷构成的催化剂的方法(特开昭58-019309号公报、特开平2-167307号公报等)。使用这些催化剂的聚合方法与以往使用的钛化合物或钒化合物和有机铝化合物构成的齐格勒-纳塔催化剂的方法比较，发现单位过渡金属的聚合活性非常高、而且还可以得到分子量分布窄的聚合物。
另外，也提出了以过渡金属化合物及铝氧烷或有机铝化合物作为催化剂成分，使用将它们载在氧化硅、氧化铝等的无机氧化物上的催化剂进行烯烃聚合的方法(特开昭61-108610号公报、特开平1-101303号公报等)。可是上述的这些方法中，为了得到充分的聚合活性，就需要使用大量的铝氧烷，这样一来单位铝的活性降低，不仅是不经济，而且生成的聚合物中由于残存了大量的铝，必须从聚合物中除去催化剂的残渣。
另外，也提出了以粘土矿物类作为催化剂成分的方法(特开平5-25214号公报、特开平5-301917号公报、特开平7-33814号公报)。但这些方法中，对于粘土矿物必须用有机铝、特别是高价而且危险性很高的甲基铝氧烷或三甲基铝进行预处理，而且还有单位铝活性不充分、生成物中的催化剂残渣的量很多的缺点。
特别是在制造苯乙烯系聚合物时，单位铝的活性要比其他烯烃类聚合时的活性更低。
本发明由于上述的观点，其目的在于因使用硅烷化合物带来的不便而不大量使用贮存稳定性差、危险性高的甲基铝氧烷或三甲基铝，而且聚合系全体使用的有机铝量可以大幅度地减少，在制造的聚合物中不残留大量的金属成分，因此不需要对聚合物进行后处理，可以提供高效地、廉价地制造烯烃系聚合物、进而间规地立体控制了的苯乙烯系聚合物的制造方法。
发明的公开本发明者们发现了通过使用由特定催化剂成分构成的聚合用催化剂可以有效地达到上述目的，从而完成了本发明。即本发明是涉及(1)烯烃系单体聚合用催化剂，其是使用(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种及(c)硅烷化合物而形成的。
(2)上述(1)中所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其是进而使用(d)烷基化剂而形成的。
(3)烯烃系单体聚合用催化剂，其是使用(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种、(c)硅烷化合物及(e)有机铝化合物而形成的。
(4)上述(3)中所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其是进而使用(d)烷基化剂而形成的。
(5)上述(1)至(4)中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其中的(c)硅烷化合物是用通式RnSiX4-n表示的，(其中，R是与Si直接结合的取代基部位的原子，是碳、硅或氢，X是与Si直接结合的取代基部位的元素，是卤素、氧或氮，R及X存在复数个时可以相同，也可以不同。n表示1、2至3。)(6)上述(5)所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其中n是1或2。
(7)烯烃系聚合物的制造方法，其特征是在(1)至(6)中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂的存在下，使烯烃系单体单独聚合或者共聚。
(8)苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征是在(1)至(6)中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂的存在下，使苯乙烯系单体单独聚合或者共聚。
实施本发明的最佳形式以下详细地说明本发明的实施形式。
1.烯烃系单体聚合用催化剂的各成分(a)过渡金属化合物作为本发明中所使用的(a)过渡金属化合物可以使用各种，但最好使用周期表IV～VI族过渡金属化合物或者VIII族过渡金属化合物。作为周期表IV～VI族过渡金属化合物，从活性观点看可以举出优选用通式(1)～(3)所表示的、作为周期表VIII族的过渡金属化合物可以举出优选用通式(4)所表示的。
Q1a(C5H5－a－bR1b)(C5H5－a－cR2c)M1X1pY1q…(1)Q2a(C5H5－a－dR3d)Z1M1X1pY1q…(2)M1X2r…(3)L1L2M2X1pY1q…(4)[式中，Q1表示交联二个的共轭五元环配位基(C5H5－a－bR1b)及(C5H5－a－cR2c)的结合性基，Q2表示交联共轭五元环配位基(C5H5－a－dR3d)和Z1基的结合性基。R1、R2及R3分别表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，a是0、1或2。b、c及d表示a＝0时分别是0～5的整数，a＝1时，分别是0～4的整数，a＝2时分别是0～3的整数。p＋q＝M1的价数-2，r＝M1的价数。M1表示周期表IV～VI族的过渡金属，M2表示周期表VIII族的过渡金属。另外，L1、L2分别表示配位结合性的配位基，X1、Y1、Z1分别表示共价结合性或离子结合性的配位基，X2表示共价结合性的配位基。此外，L1、L2、X1及Y1也可以分别互相结合形成环状结构。]此Q1及Q2的具体例可以举出(1)亚甲基、亚乙基、异亚丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等碳原子数1～4的亚烷基、亚环烷基或其侧链低级烷基或苯基取代物、(2)亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、二亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基等的亚硅烷基、低聚亚硅烷基或其侧链低级烷基或苯基取代物、(3)(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)2P基、(C6H5)2P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等的含锗、磷、氮、硼、或铝的烃基[低级烷基、苯基、烃氧基(优选的是低级烷氧基)等]等。这些中，从活性的方面看优选的是亚烷基及亚硅烷基。另外，(C5H5－a－bR1b)、(C5H5－a－cR2c)及(C5H5－a－dR3d)是共轭五元环配位基，R1、R2及R3分别表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，a是0、1或2。b，c及d，当a＝0时分别是0～5的整数，a＝1时分别是0～4的整数，a＝2时分别是0～3的整数。其中，作为烃基优选的是碳原子数1～20的，特别优选的是碳原子数1～12的。此烃基作为一价基也可以与共轭五元环基环戊二烯基结合，或者存在多个时，其中的二个也可互相结合后与环戊二烯基的一部分一同形成环结构。即该共轭五元环配位基的代表例是取代或非取代的环戊二烯基、茚基及芴基。作为卤原子可举出氯、溴、碘及氟原子。作为烷氧基可举出优选碳原子数1～12的。作为含硅烃基可举出如-Si(R4)(R5)(R6)(R4，R5及R6是碳原子数1～24的烃基)等，作为含磷烃基、含氮烃基及含硼烃基分别可举出P-(R7)(R8)、-N(R7)(R8)及-B(R7)(R8)(R7及R8是碳原子数1～18的烃基)等。R1、R2及R3分别是复数个时，复数个的R1、复数个的R2及复数个的R3分可以相同也可以不同。另外，通式(1)中，共轭五元环配位基(C5H5－a－bR1b)及(C5H5－a－cR2c)可以相同也可以不同。
另一方面，M1表示周期表IV～VI族的过渡金属，具体的例子可举出钛、锆、铪、钒、铌、钼、钨等，但从活性面上考虑优选的是钛、锆及铪。Z1是共价键的配位基，具体的是卤原子、氧(-O-)、硫(-S-)、碳原子数1～20，优选1～10的烷氧基、碳原子数1～20，优选1～12的硫代烷氧基、碳原子1～40，优选1～18的氮烃基、碳原子1～40，优选1～18的含磷烃基。X1及Y1分别是共价键的配位基或键合性配位基，具体的可举出氢原子、卤原子、碳原子数1～20，优选1～10的烃基、碳原子1～20，优选1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～20，优选1～12的含磷烃基(例如二苯基膦基等)或碳原子数1～20，优选1～20含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)、碳数1～20，优选的是1～12的烃基或者含卤素的硼化物(例如B(C6H5)4，BF4)。这些中卤原子及烃基最好。X1及Y1可以互相相同也可以不同。另外X2是共价键的配位基，具体的是卤原子、烃氨基或烃氧基，优选的是烷氧基。
(I)上述用通式(1)及(2)表示的过渡金属化合物的具体例可以举出以下的化合物。
①双(环戊二烯基)钛二氯化物、双(甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(三甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(五甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(正丁基环戊二烯基)钛二氯化物、双(茚基)钛二氯化物、双(芴基)钛二氯化物、双(环戊二烯基)钛氢氯化物、双(环戊二烯基)甲基钛氯化物、双(环戊二烯基)乙基钛氯化物、双(环戊二烯基)苯基钛氯化物、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二新戊基钛、双(环戊二烯基)二氢钛、(环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物、(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、双(环戊二烯基)锆二氯化物、双(甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(三甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(四甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(五甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、双(茚基)锆二氯化物、双(芴基)锆二氯化物、双(环戊二烯基)锆氢氯化物、双(环戊二烯基)甲基锆氯化物、双(环戊二烯基)乙基锆氯化物、双(环戊二烯基)苯基锆氯化物、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(环戊二烯基)二氢锆、(环戊二烯基)(茚基)锆二氯化物、(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物等的不具有交联结合基而具有2个共轭五元环配位基的过渡金属化合物。
②亚甲基双(茚基)钛二氯化物、亚乙基双(茚基)钛二氯化物、亚甲基双(茚基)钛氢氯化物、亚乙基双(茚基)甲基钛氯化物、亚乙基双(茚基)甲氧基氯钛、亚乙基双(茚基)钛二乙氧基化物、亚乙基双(茚基)二甲基钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛二氯化物、亚乙基双(2-甲基茚基)钛二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)钛二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)钛二氯化物、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)钛二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢茚基)钛二氯化物、亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚异丙基双(2-甲基茚基)钛二氯化物、亚异丙基双(茚基)钛二氯化物、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)钛二氯化物、异亚丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物，亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)钛氢氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基钛、亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)钛二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)钛二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、异亚丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4，-二乙基环戊二烯基)钛二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4，-二乙基环戊二烯基)钛二氯化物、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、亚甲基双(茚基)锆二氯化物、亚乙基(茚基)锆二氯化物、亚甲基双(茚基)锆氢氯化物、亚乙基双(茚基)甲基锆氯化物、亚乙基双(茚基)甲氧基氯锆、亚乙基双(茚基)锆二乙氧化物、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物、亚乙基双(2-甲基茚基)锆二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢茚基)锆二氯化物、亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基双(2-甲基茚基)锆二氯化物、异亚丙基双(茚基)锆二氯化物、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物、异亚丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆氢氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基锆、亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)锆二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、异亚丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)锆二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)锆二氯化物、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、亚甲基双(茚基)铪二氯化物、亚乙基双(茚基)铪二氯化物、亚甲基双(茚基)铪氢氯化物、亚乙基双(茚基)甲基铪氯化物、亚乙基双(茚基)甲氧基氯铪、亚乙基双(茚基)铪二乙氧化物、亚乙基双(茚基)二甲基铪、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)铪二氯化物、亚乙基双(2-甲基茚基)铪二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)铪二氯化物、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)铪二氯化物、亚乙基双(2，4-二甲基-5，6，7-三氢茚基)铪二氯化物、亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基双(2-甲基茚基)铪二氯化物、异亚丙基双(茚基)铪二氯化物、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)铪二氯化物、异亚丙基(2，4-甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)铪氢氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基铪、亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3 4-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)铪二氯化物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、异亚丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)铪二氯化物、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)铪二氯化物、亚环己基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、亚环己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′，-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物等的具有以亚烷基交联的二个共轭五元环配位基的过渡金属化合物、
③二甲基亚硅烷基双(茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)钛二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(茚基)钛二氯化物，苯基甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)钛二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)钛二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)钛二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二苯基亚硅烷基双(茚基)钛二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2-甲基茚基)钛二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(茚基)钛二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(环戊二烯基)钛二氯化物、四甲基二亚硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(八氢芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、二乙基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢芴基)钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)锆二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)锆二氯化物、二苯基亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2，-甲基茚基)锆二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(茚基)锆二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(环戊二烯基)锆二氯化物、四甲基二亚硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(八氢芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二乙基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢芴基)锆二氯化物、二甲基亚硅烷基双(茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(茚基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)铪二氯化物、苯基甲基亚硅烷基双(四甲基环戊二烯基)铪二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2，4-二甲基茚基)铪二氯化物、二苯基亚硅烷基双(茚基)铪二氯化物、二苯基亚硅烷基双(2-甲基茚基)铪二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(茚基)铪二氯化物、四甲基二亚硅烷基双(环戊二烯基)铪二氯化物、四甲基二亚硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(环戊二烯基)(八氢芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、二乙基亚硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢芴基)铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢芴基)铪二氯化物等的具有2个亚硅烷基交联共轭五元环配位基的过渡金属化合物、④二甲基亚甲锗烷基双(茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、甲基亚甲铝烷基(アルミレソ)双(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲膦烷基(ホスフィレソ)双(茚基)钛二氯化物、乙基亚甲硼烷基(求レソ)双(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲锗烷基双(茚基)锆二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、甲基亚甲铝烷基双(茚基)锆二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)锆二氯化物、苯基亚甲膦烷基双(茚基)锆二氯化物、乙基亚甲硼烷基双(茚基)锆二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)锆二氯化物、苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物、二甲基亚甲锗烷基双(茚基)铪二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物、甲基亚甲铝烷基双(茚基)铪二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)铪二氯化物、苯基亚甲膦烷基双(茚基)铪二氯化物、乙基亚甲硼烷基双(茚基)铪二氯化物、苯基亚甲铝烷基双(茚基)铪二氯化物、苯基亚甲铝烷基(环戊二烯基)(芴基)铪二氯化物等的具有二个用含有锗、铝、硼、磷或氮的烃交联的五元环配位基的过渡金属化合物。
⑤五甲基环戊二烯基-双(苯基)氨基钛二氯化物、茚基-双(苯基)氨基钛二氯化物、五甲基环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)氨基钛二氯化物、五甲基环戊二烯基苯氧基钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)癸基氨基钛二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)(双(三甲基甲硅烷基)氨基)钛二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基钛二氯化物、五甲基环戊二烯基钛三甲氧化物、五甲基环戊二烯基钛三氯化物、五甲基环戊二烯基双(苯基)氨基锆二氯化物、茚基-双(苯基)氨基锆二氯化物、五甲基环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)氨基锆二氯化物、五甲基环戊二烯基苯氧基锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)癸基氨基锆二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)(双(三甲基甲硅烷基)氨基)锆二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基锆二氯化物、五甲基环戊二烯基锆三甲氧化物、五甲基环戊二烯基锆三氯化物、五甲基环戊二烯基-双(苯基)氨基铪二氯化物、茚基-双(苯基)氨基铪二氯化物、五甲基环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)氨基铪二氯化物、五甲基环戊二烯基苯氧基铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)癸基氨基铪二氯化物、二甲基亚硅烷基(四氢茚基)(双(三甲基甲硅烷基)氨基)铪二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基铪二氯化物、五甲基环戊二烯基铪三甲氧化物、五甲基环戊二烯基铪三氯化物等的具有一个共轭五元环配位基的过渡金属化合物、⑥(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)钛二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(环戊二烯基)钛二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二甲基钛、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二苄基钛、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)钛、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钛、(1，2′-二甲基亚硅烷基)(2，1′-亚乙基)-双(茚基)钛二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚乙基)-双(茚基)钛二氯化物、(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(茚基)钛二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚环己基)-双(茚基)钛二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)锆二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(环戊二烯基)锆二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二甲基锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二苄基锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)锆、(1，2′-二甲基亚硅烷基)(2，1′-亚乙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚乙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(茚基)锆二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚环己基)-双(茚基)锆二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)铪二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(环戊二烯基)铪二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二甲基铪、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二苄基铪、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)铪、(1，2′-二甲基亚硅烷基)(2，1′-亚乙基)-双(茚基)铪二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚乙基)-双(茚基)铪二氯化物、(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚硅烷基)-双(茚基)铪二氯化物、(1，1′-二甲基亚硅烷基)(2，2′-亚环己基)-双(茚基)铪二氯化物等的具有二个配位基间双重交联的共轭五元环的过渡金属化合物、⑦进而，可以举出在上述(1)～(6)项记载的化合物中，这些化合物的氯原子置换成溴原子、碘原子、氢原子、甲基、苯基、苄基、甲氧基、二甲氨基等的化合物。
⑧上述(1)～(7)项记载的化合物中，用于苯乙烯系聚合物的制造时，特别优选使用具有一个(5)项的共轭五元环配位基的过渡金属化合物。
(II)用通式(3)表示的过渡金属化合物的具体例可以举出以下的化合物。
四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四苯氧基钛、四甲苯氧基钛、四氯化钛、四(二乙氨基)钛、四溴化钛以及钛置换成锆、铪的化合物。这些过渡金属的化合物中优选的是烷氧钛化合物、烷氧锆化合物及烷氧铪化合物。
(III)用通式(4)表示的过渡金属化合物中，M2表示周期表VIII族过渡金属，具体的可以举出铁、钴、镍、钯、白金等，其中优选的是镍、钯。L1、L2分别地表示配位结合的配位基，X1、Y1分别地表示共价键性、离子键性的配位基。其中X1、Y1如前述的那样，具体地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20，优选1～10的烃基、碳原子数1～20，优选1～10的烷氧基、氨基、碳原子数1～20，优选1～12的含磷烃基(例如二苯基膦基等)或碳原子数1～20，优选1～12的含硅烃基(例如三甲基甲硅烷基等)、含碳数1～20，优选1～12的烃基或者卤素的硼化合物(例如B(C6H5)4BF4等，其中卤原子及烃基最好。X1及Y1可以相同或者不同。进而，L1、L2的具体例可以举出三苯基膦、乙腈、苯甲腈，1，2-双二苯基膦乙烷、1，3-双二苯基膦酰丙烷、1，1′-双二苯基膦酰二茂铁、环辛二烯、吡啶、双三甲基甲硅烷基氨基双三甲基甲硅烷基亚氨基正磷等。
用通式(4)表示的过渡金属化合物的具体例子可以举出二溴双三苯基膦镍、二氯双三苯基膦镍、二溴二乙腈镍、二溴二苯甲腈镍、二溴(1，2-双二苯基膦酰乙烷)镍、二溴(1，3-双二苯基膦酰丙烷)镍、二溴(1，1′-二苯基双膦酰二茂铁)镍、二甲基双三苯基膦镍、二甲基(1，2-双二苯基膦酰乙烷)镍、甲基(1，2-双二苯基膦酰乙烷)镍四氟硼酸酯、(2-二苯基膦酰-1-苯基亚乙基氧)苯基吡啶镍、二氯双三苯基膦钯、二氯二苯甲腈钯、二氯二乙腈钯、二氯(1，2-双二苯基膦酰乙烷)钯、双三苯基膦钯双四氟硼酸酯、双(2，2′-吡啶基)甲基铁四氟硼酸酯醚酯等。
其中，甲基(1，2-双二苯基膦酰乙烷)镍四氟硼酸酯、双三苯基膦钯双四氟硼酸酯、双(2，2′-吡啶基)甲基铁四氟硼酸酯醚酯类的阳离子型络合物可以优选地使用。
本发明的催化剂中，上述成分(a)的过渡金属化合物可以使用一种或者二种以上组合使用。
(b)成分①粘土或粘土矿物作为(b)成分可以使用粘土或粘土矿物。所说的粘土是细的含水硅酸盐集合体、混合适量的水捏合产生可塑性，干燥后显示刚性，在高温下可以进行烧结的物质。另外，所说的粘土矿物是指构成粘土主成分的含水硅酸盐。
这些不限于天然产物，也可是人工合成品。
②离子交换性层状化合物作为(b)成分进而使用离子交换性层状化合物。所说的离子交换性层状化合物是指具有通过离子键构成的而相互以弱的结合力平行地重叠的结晶结构的化合物，含有的离子可以进行交换。粘土矿物中有离子交换性层状化合物。
例如作为粘土矿物可举出页硅酸类。页硅酸类有页硅酸和页硅酸盐。作为页硅酸盐天然品有绿土族的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、属于云母族的伊利石、绢云母及绿土族和云母族或者云母族和蛭石族的混合矿物等。
另外，作为合成品有氟四硅云母、ラポナィト、蒙脱酮(スメクトン)等。
其他还可举出α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2，α-Ti(HPO4)2及γ-Ti(HPO4)2等的具有非粘土矿物层状结构的离子交换性化合物。
不属于离子交换性层状化合物的粘土及粘土矿物、(b)成分的具体例有蒙脱石含量低的被称为膨润土的粘土、蒙脱石中含有很多其他成分的木节粘土、蛙目粘土、显示纤维形态的海泡石、坡缕石、或者非晶质或低晶质的水铝英石、玻璃质石等。
本发明中，上述(b)成分、(c)硅烷化合物，根据需要与(d)烷基化剂接触时，从除去粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中的杂质或者结构及机能的变化观点出发，最好实施化学处理。
所说的化学处理是指除去附着在表面上的杂质的表面处理和影响粘土的结晶构造的任何一种处理。具体的有酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
酸处理除了除去表面的杂质外，通过洗脱出结晶结构中的铝、铁、镁等的阳离子可以增大表面积。碱处理中，粘土的结晶结构被破坏，引起了粘土的结构变化。另外在盐处理、有机化合物处理中，形成了离子复合物、分子复合物、有机复合物等，可以使表面积和层间距离发生变化。利用离子交换性，将层间的交换性离子置换成体积大的离子，从而也可以得到层间扩大了的层间物质。
③上述的(b)成分也可直接使用，也可以重新添加吸附水后使用，或者使用加热脱水处理的。
④作为(b)成分，从活性面来看优选的是粘土或粘土矿物，最优选的是页硅酸类，其中绿土较好，蒙脱石更好。
(c)硅烷化合物本发明中通过使用硅烷化合物可以构成高活性催化剂。作为(c)成分所使用的硅烷系化合物优选的是使用下述通式(5)RnSiX4－n…(5)(R是与Si直接结合的取代基部分的原子，是碳、硅或氢，X是与Si直接结合的取代基部位的元素，是卤素、氧或氮，R及X存在多个时，可以相同或不同。n表示1、2至3。)式(5)中，分子内的Si是多个的[双甲硅烷基体[X4－nSi(CH2)mSiX4－n](m表示1～10、n表示1、2至3)、另外，包括多核的聚硅氧烷、聚硅氮烷等。取代基R有烷基、苯基、甲硅烷基、氢化物基，优选的是烷基，最好取代基中不含有芳香单元的烷基。取代基X有卤化物、羟基化物、烷氧化物、酰胺等，优选的是卤化物，最好是氯化物。具体的列举特定的硅烷化合物时，可举出三甲基甲硅烷基氯化物、三乙基甲硅烷基氯化物、三异丙基甲硅烷基氯化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物、叔丁基二苯基甲硅烷基氯化物、苯乙基二甲基甲硅烷基氯化物等的三烷基甲硅烷基氯化物类、二甲基甲硅烷基二氯化物、二乙基甲硅烷基二氯化物、二异丙基甲硅烷基二氯化物、二正己基甲硅烷基二氯化物、二环己基甲硅烷基二氯化物、二十二烷基甲基甲硅烷基二氯化物、双(苯乙基)甲硅烷基二氯化物、甲基苯乙基甲硅烷基二氯化物、二苯基甲硅烷基二氯化物、二基甲硅烷基二氯化物、二甲苯基甲硅烷基二氯化物等的二烷基甲硅烷基二氯化物类、甲基甲硅烷基三氯化物、乙基甲硅烷基三氯化物、异丙基甲硅烷基三氯化物、十二烷基甲硅烷基三氯化物、苯基甲硅烷基三氯化物、基甲硅烷基三氯化物、甲苯基甲硅烷基三氯化物、苯乙基甲硅烷基三氯化物等的烷基甲硅烷基三氯化物类及上述的氯的部分置换成其他卤素的卤化物类、双(三甲基甲硅烷基)酰胺、双(三乙基甲硅烷基)酰胺、双(三异丙基甲硅烷基)酰胺、双(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺、双(二乙基甲基甲硅烷基)酰胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、双(二甲基甲苯基)酰胺、双(二甲基基)酰胺等的二硅氮烷类、三甲基甲硅烷基氢氧化物、三乙基甲硅烷基氢氧化物、三异丙基甲硅烷基氢氧化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氢氧化物、苯乙基二甲基甲硅烷基氢氧化物等的三烷基甲硅烷基氢氧化物类、被称为全烷基聚硅氧多元醇的聚硅烷醇类、双(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、双(甲基二氯甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等的双甲硅烷基类、二甲基氯硅烷、(N，N-二甲基氨基)二甲基硅烷、二异丁基氯硅烷等的具有氢化物的硅烷类。其中优选的是n是1或2。(c)成分可以使用这些中的一种，根据情况也可以任意组合使用2种以上。
(d)烷基化剂本发明中，进而根据需要使用作为(d)成分的烷基化剂。通过使用烷基化剂进一步提高活性。作为烷基化剂有各种各样的，例如可举出用通式(6)表示的含有烷基的铝化合物、R9mAl(OR10)nX3－m－n…(6)[式中，R9及R10分别表示碳原子数1～8、优选1～4的烷基，X表示氢原子或卤原子。另外，m是0＜m≤3，优选2或3，最优选3，n是0≤n＜3，优选的是0或1。]用通式(7)表示的含有烷基的镁化合物，R92Mg… (7)[式中，R9与上述定义相同。]用通式(8)表示的含有烷基的锌化合物，R92Zn…(7)[式中，R9与上述定义相同]。
这些烷基化物中，优选的是含烷基的铝化合物，特别优选的是三烷基铝和二烷基铝化合物。具体的可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等的三烷基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二叔丁基铝氯化物等的二烷基铝卤化物、二甲基铝甲氧化物、二甲基铝乙氧化物等的二烷基铝烷氧化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丁基铝氢化物等的二烷基铝氢化物等。进而可举出二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等的二烷基镁和二甲基锌、二乙基锌、乙基正丙基锌、二异丙基锌等的二烷基锌。
(e)有机铝化合物本发明中根据需要进一步使用(e)成分的有机铝化合物，通过使用有机铝化合物可以进一步提高活性。本发明中的有机铝化合物优选的是用以下通式(9)表示的含烷基的铝化合物、用以下通式(10)表示的直链状铝氧烷或者用以下通式(11)表示的环状铝氧烷化合物以及它们的混合物。
R9mAl(OR10)nX3－m－n…(9)(式中，R9及R10分别表示碳原子数1～8、优选1～4的烷基，X表示氢原子或者卤原子。另外m是0＜m≤3优选2或3，最优选3，n是0≤n＜3，优选的是0或1)。
(式中R11分别表示碳原子数1～20、优选1～8的烷基，它们可以相同也可以不同。另外L是2≤L≤40，优选2≤L≤30，N是1≤N≤50的整数)。
具体的是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝等的三烷基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物，二甲基铝甲氧化物、二乙基铝甲氧化物等的含有卤素或烷氧基的烷基铝，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丙基铝氧烷等的铝氧烷等，其中特别优选的是三异丁基铝。
2.催化剂的配制方法(1)各成分的添加接触顺序对于各成分的添加顺序没有特别的限制，但是可以按以下的顺序混合。
权利要求1及2的发明使用(a)成分、(b)成分及(c)成分时，可以举出例如①使(a)成分和(b)成分接触后添加(c)成分的方法，②使(a)成分和(c)成分接触后添加(b)成分的方法，③使(b)成分和(c)成分接触后添加(a)成分的方法，进而④三种成分同时接触的方法，这些方法中优选的是使(c)成分与(b)成分接触后再接触(a)成分的上述③的方法。
进而使用(d)成分时，对于该(d)成分的添加顺序没有特别的限制，如上述①～④所述最好是先使(a)成分与(d)成分接触后再使(b)成分与(c)成分接触后的物质与其接触的方法。
催化剂各成分接触时或者接触后也可以使聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚合物、二氧化硅、氧化铝等的无机氧化物的固体与其共存或者接触。
权利要求3及4的发明使用(a)成分、(b)成分及(c)成分及(e)成分时，可以举出①使(a)成分和(b)成分接触后添加(c)成分和(d)成分的方法，②使(a)成分和(c)成分及(e)成分接触后添加(b)成分的方法，③使(c)成分和(e)成分与(b)成分与接触后添加(a)成分的方法，进而④四种成分同时接触的方法，这些方法中优选的是使(c)成分及(e)成分与(b)成分接触后再添加(a)成分的上述③的方法。
进而使用(d)成分时，对于该(d)成分的添加顺序没有特别的限制，最好是先使(a)成分、(d)成分接触后再使(b)成分、(c)成分及(e)成分接触后的物质与其接触的方法。
催化剂各成分接触时或者接触后也可以使聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚合物、二氧化硅、氧化铝等的无机氧化物的固体与其共存或者接触。
(2)各成分的量比权利要求1及2的发明(a)成分的过渡金属络合物的金属原子的mol数和(c)成分的硅烷化合物的硅原子的mol数，相对于每1kg的(b)成分的粘土、粘土矿物及离子交换层状化合物，分别是以0.0001～0.5和0.001～1000的比例进行接触为好。特别优选的是分别为0.001～0.2和0.01～100。过渡金属的mol数是0.000l以下时，催化剂的聚合活性下降，在0.5以上时，单位过渡金属的聚合活性显著下降。另外硅烷化合物的mol数是0.001以下时，催化剂的聚合活性下降，在1000以上时，活性再次下降。进而使用烷基化剂的(d)成分时，其量是根据使用的聚合溶剂的种类、量而有增减，但是催化剂成分(a)中的过渡金属对(d)成分的mol比最好是1∶0(不含0)～10000。此mol比在10000以上时使用单位(d)成分的活性下降。
权利要求3及4的发明(a)成分的过渡金属络合物的金属原子的mol数、(c)成分的硅烷化合物的硅原子的mol数及(e)有机铝化合物的铝原子的mol数，相对于每1kg的(b)成分的粘土、粘土矿物及离子交换层状化合物，分别是以0.0001～0.5、0.001～1000及0.1～1000的比例进行接触为好。特别优选的是分别为0.001～0.2、0.01～100及1～100。过渡金属的mol数是0.0001以下时，催化剂的聚合活性下降，在0.5以上时，单位过渡金属的聚合活性显著下降。另外硅烷化合物的mol数是0.001以下时，催化剂的聚合活性下降，在1000以上时，活性再次下降。而且与(b)成分和(c)成分构成的组合物接触的有机铝化合物(e)的量在0.01以下时聚合的活性不能充分提高，超过1000时对于聚合活性的提高更是没有作用。进而使用烷基化剂的(d)成分时，其量是根据使用的聚合溶剂的种类、量而有增减，但是催化剂成分(a)中的过渡金属对(d)成分的mol比最好是1∶0(不含0)～10000。此mol比在10000以上时使用单位(d)成分的活性下降。
(3)接触条件各成分的接触可在氮气等的惰性气体中、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等的烃中进行。接触温度是-30℃～各溶剂的沸点间，特别优选的是从室温到溶剂的沸点间。
3、烯烃系聚合物或者苯乙烯系聚合物的制造在上述烯烃系单体聚合用催化剂的存在下通过将烯烃系单体单独聚合或者共聚可以制造烯烃系聚合物。另外通过将苯乙烯系单体单独聚合或者共聚可以制造苯乙烯系聚合物。进而在共聚时，通过将二种以上的烯烃系单体的共聚合、二种以上的苯乙烯系单体的共聚合、或者苯乙烯和烯烃系单体的共聚合可以制造共聚物。
(1)所使用的单体可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等的α-烯烃类、1，3-丁二烯、1，4-丁二烯、1，5-己二烯等的二烯烃类、六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟代乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯、3，4-二氯-1-丁烯等的卤素取代α-烯烃类、环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-苄基降冰片烯等的环状烯烃类。作为苯乙烯系单体，除了苯乙烯外，可以举出对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯等的烷基苯乙烯类、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯类的烷氧基苯乙烯类、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、邻甲基-对氟苯乙烯等的卤化苯乙烯、进而有三甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基苯甲酸酯、二乙烯基苯等。
(2)聚合条件聚合反应是在丁烷、戊烷、己烷、甲苯、环己烷等的烃和液化()α-烯烃类等的溶剂存在下或者无溶剂的条件下进行。温度是-50℃～250℃，对于压力没有特别的限制，最好是常压～2000 kgf/cm2的范围内，另外作为聚合系统内的分子量调节剂也可以存在氢。
(3)苯乙烯聚合物使用上述催化剂得到的苯乙烯系聚合物中，也可以制造苯乙烯的链具有高度间规结构的聚合物。其中，所说的苯乙烯系聚合物中苯乙烯的链具有高度间规结构是指立体化学结构是高度的间规结构，即对于由碳-碳键形成的主链，侧链苯基和取代苯基交替位于相反方向位置的，其立构规正度可用同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)定量。用此方法测定的立构规正度连续复数个构成单位的存在比例，例如2个时用二单元组表示、3个时用三单元组表示、5个时用五单元组表示，但是本发明的“具有间规结构的苯乙烯聚合物”是指外消旋二单元组为75％以上、优选的是85％以上、或者外消旋五单元组为30％以上、优选的是50％以上的间规度的聚苯乙烯类、以及这些的混合物或者以这些成分为主的共聚物。
实施例以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。此外固有粘度(η)、立构规整性(mmmm)、立构规整性(rrrr)及熔点Tm用以下的方法求出的。
固有粘度(η)溶解在萘烷中，在130℃下测定。间规聚丙烯是溶解在1，2，4-三氯苯中测定的。
立构规整性(mmmm)是将聚合物溶解在1，2，4-三氯苯和重苯的90∶10(容量比)混合液中，使用13C-NMR(日本电子制LA-500)，在130℃下，使用质子完全去偶法测定的甲基的信号进行定量。所说的立构规整性是指用埃·赞柏里(A·Zambelli)等的“大分子(Macromolucules)，6，925(1973)”中提出的13C核磁共振谱而测定的聚丙烯分子链的五单元组单元的等规度比率。另外，本13C核磁共振谱测定中的峰的规属决定法是按照埃·赞柏里(A·Zambelli)等的“大分子(Macromolucules),8,688(1975))”中提出的归属。
立构规整性(rrrr)是按照特开昭62-104818号公报所记载的方法测定。熔点Tm使用帕金埃尔玛社制造的DSC-7型差示扫描量热仪测定。
权利要求1及2的发明实施例
实施例1(聚乙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理将市售的蒙脱石(クニミネ工业社制クニピアF)40g用粉碎机粉碎4小时。将粉碎的蒙脱石20g加入到容积500毫升的三口可分离的烧瓶中，将其分散在溶解了氯化镁六水合物20g的去离子水100毫升中，在搅拌、90℃下处理0.5小时。处理后水洗固体成分。再一次重复此处理操作，得到氯化镁处理的蒙脱石。接着将其分散在6％的盐酸水溶液160毫升中，边搅拌、边回流处理2小时。处理后反复地进行水洗直到滤液中性为止，进行干燥后得到化学处理的蒙脱石。
(2)硅烷化合物的接触在300毫升的施恩克管(シェレソク管)中加入(1)得到的化学处理的蒙脱石(含水率15重量％从在150℃下加热脱水处理1小时的重量减量求出的。以下同样)1.0g。分散在甲苯25毫升后作成浆液。向其中添加甲基苯乙基甲硅烷基二氯化物1.13g(5.2毫mol)。在室温下搅拌60小时得到的浆液后，进行升温，在100℃下反应1小时。反应后抽出上清液，用甲苯200毫升洗涤固体成分。再一次重复此洗涤过滤操作。接着，在此洗涤的浆液中重新加入甲苯使全量为50毫升，用于以下的催化剂的配制。
(3)过渡金属化合物的接触在容积300毫升的施恩克管中，室温下加入上述(2)的浆液50毫升和二茂锆二氯化物(ジルュノセソジクロリド)100微mol，相同温度下搅拌0.5小时。而后，静置后抽出上清液，用甲苯200毫升洗涤沉淀部分，重新加入甲苯配制催化剂浆液50毫升。
(4)乙烯的聚合在1.6升容积的高压釜中顺次加入甲苯400毫升、三异丁基铝0.5毫mol、本实施例(3)配制的催化剂5毫升(相当于0.1g催化剂)、升温到70℃。在该温度下保持5分钟后，一边连续地供给乙烯以保持压力5kg/cm2，一边进行30分钟的聚合，而后通过添加甲醇停止聚合。过滤分离聚合物，在减压，90℃下干燥12小时。其结果，得到52.5g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是1050g/g-cat/h。
实施例2(聚乙烯的制造)
(1)粘土矿物的化学处理与实施例(1)同样地进行处理。
(2)硅烷化合物的接触除了使用苯乙基硅烷三氯化物5.2毫mol代替甲基苯乙基甲硅烷二氯化物外、其他与实施例1的(2)相同地操作，进行实施。
(3)过渡金属化合物的接触进行与实施例1(3)的操作。
(4)乙烯的聚合除了聚合时间为15分钟外，进行与实施例1(4)完全相同的操作，其结果得到45.0g的聚合物，单位催化剂的聚合活性是1800g/g-cat/h.。
比较例1(聚乙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理与实施例(1)同样地进行处理。
(2)过渡金属化合物的接触除了使用(1)的粘土1g悬浮在50ml的甲苯中的浆液代替实施例1的(3)中的接触硅烷化合物的粘土外，其他与实施例1的(3)相同地进行操作。
(3)乙烯的聚合与实施例1的(4)相同地进行操作，其结果完全没有得到聚合物。
实施例3(聚丙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理与实施例1的(1)相同地进行处理。
(2)通过硅烷化合物的接触与实施例1的(2)相同地进行。
(3)丙烯的聚合在6升容积的高压釜中加入甲苯400毫升和三异丁基铝2.0毫mol，升温到75℃，接着，加入二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物1微mol，在相同温度下一边搅拌2分钟；一边保持该状态。进而，加入5毫升(相当0.1g催化剂)的本实施例(2)调制的浆液，升温到80℃。一边连续供给丙烯以保持压力7kg/cm2；一边聚合30分钟。然后，添加甲醇，中止聚合。过滤分离聚合物，在减压下、90℃下干燥3小时。其结果，得到27.1g的聚合物。催化剂中的单位过渡金属的聚合活性是594kg/g-Zr/h。另外，该聚合物Tm＝138℃、[η]＝0.94、[mmmm]＝83％、是具有等规结构的聚丙烯。
权利要求3及4的发明的实施例实施例4(聚乙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理用粉碎机将市售的蒙脱石(クニミネ工业社制、クニピアF)40g粉碎4小时。在500毫升的4口烧瓶中加入19.9g的粉碎蒙脱石，使其分散在溶解了氯化镁六水合物20g的去离子水100毫升中，搅拌下，在90℃下处理0.5小时。处理后，水洗固体成分。再一次重复该处理操作，得到氯化镁处理蒙脱石。将其干燥后，分散在6％的盐酸水溶液160毫升中，一边搅拌；一边在回流下处理2小时。处理后，反复水洗直到上清液达到中性，进行干燥，得到化学处理的蒙脱石。
(2)硅烷化合物和有机铝的接触在300毫升的施恩克管中，在室温下，将由(1)得到的化学处理蒙脱石(含水率15重量％在150℃下从加热脱水处理1小时的重量减量求出。以下相同)1.0g进一步减压脱水30分钟。在其中加入甲苯50毫升，分散，作成浆液，向其中加入三甲基甲硅烷基氯化物3毫升(24毫mol)，在90℃下加热搅拌30分钟。接着，保持在90℃不变，慢慢地加入三甲基甲硅烷基氯化物3毫升(24毫mol)直到10分钟，进而，继续加热30分钟。反应后，冷却到室温、用200ml甲苯洗涤2次后，加入三异丁基铝100微mol，在室温下搅拌30分钟后，静置，用200毫升甲苯洗涤固体成分2次后，进而通过加入甲苯50毫升，得到三甲基甲硅烷基氯化物及三异丁基铝接触蒙脱石的浆液。
(3)过渡金属化合物的附载在由上述(2)得到的浆液中加入二茂锆二氯化物100微mol，在室温下搅拌30分钟。静置后，除去上清液，然后，用甲苯200毫升洗涤2次后，重新加入的甲苯，作成50毫升的催化剂浆液。
(4)乙烯的聚合在16升容积的高压釜中依次加入甲苯400毫升、三异丁基铝0.2毫mol、由上述实施例的(3)调制的催化剂5毫升(相当0.1克附载催化剂)，升温到70℃。在相同温度下保持5分钟后，一边连续供给乙烯，以保持压力5kg/cm2，一边进行30分钟的聚合。然后，通过添加甲醇，中止聚合。过滤分离聚合物、减压下在90℃下干燥12小时。其结果，得到19g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是380g/g-cat/h。
实施例5(聚乙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)硅烷化合物和有机铝的接触在300毫升的施恩克管中加入由(1)得到的化学处理蒙脱石(含水率15重量％在150℃下从加热脱水处理1小时的重量减量求出。以下相同)1.0g，分散在甲苯25毫升中，作成浆液。一边搅拌，一边在其中加入硅烷醇硅酮(アズマツクス社制；商品编号DMS-S12，分子量400～700)0.95g。
添加后，在室温下反应60分钟，升温后，在80℃下反应1小时。然后，冷却到室温，在浆液中加入200毫升甲苯，静置，过滤上清液。再一次重复该洗涤过滤操作。接着，在该洗涤浆液中，加入三异丁基铝的甲苯溶液(0.5mol/l)25毫升，在100℃下加热1小时，然后，用甲苯200ml洗涤2次后，加入新的甲苯，作成50ml浆液，用于以下的催化剂制备。
(3)过渡金属化合物的接触在300毫升的施恩克管中，在室温下加入(2)的浆液50毫升和二茂锆二氯化物100微mol，在相同温度下搅拌0.5小时。然后，静置后抽出上清液，用甲苯200毫升洗涤沉淀部分3次。在其中，加入甲苯50毫升，作成催化剂浆液。
(4)乙烯的聚合与实施例4的(4)相同地进行。其结果，得到76g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是1520g/g-cat/h。
实施例6(聚乙烯的制造)
(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)用硅烷系化合物和有机铝的化学处理除了使用甲基苯乙基甲硅烷基二氯化物1.13g(5.2毫升mol)代替硅烷醇硅酮之外，其他与实施例5的(2)相同地进行。
(3)过渡金属化合物的接触与实施例5的(3)相同地进行。
(4)乙烯的聚合除了在实施例4的(4)中取聚合时间为15分钟之外，其他相同地进行，其结果，得到57g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是2270g/g-cat/h。
比较例2(聚乙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)有机铝化合物的接触在300毫升的施恩克管中，加入由(1)得到的化学处理蒙脱石(含水率15重量％在150℃下，从1小时的加热脱水处理时的重量减量求出。以下相同)1.0g，使其分散在甲苯25毫升中，作成浆液。在其中加入三异丁基铝的0.5mol甲苯溶液25毫升，反应后，抽出上清液，用甲苯洗涤固体成分。在其中加入甲苯50毫升，作成浆液，用于以下的催化剂制备。
(3)过渡金属化合物的附载与实施例5的(3)相同地进行。
(4)乙烯的聚合与实施例4的(4)相同地进行。其结果，得到7g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是140g/g-cat/h。
实施例7(丙烯的制造)(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)硅烷化合物的铝化合物的接触与实施例6的(2)相同地进行。
(3)丙烯的聚合在1.6升容积的高压釜中加入甲苯400毫升和三异丁基铝2.0毫mol，升温到75℃，接着，加入二甲苯亚硅烷基双(2-甲苯-4，5-苯并茚基)锆二氯化物1微mol，在相同温度下一边搅拌2分钟，一边保持该成熟态。进而，加入由本实施例的(2)配制的浆液5毫升(相当0.1g催化剂)、升温到80℃。一边连续供给丙烯以保持压力7kg/cm2，一边进行20分钟的聚合。然后，用甲醇中止聚合。过滤分离层合物、减压下在90℃下干燥3小时。其结果，得到79.9g的聚合物。催化剂中的单位过滤金属的聚合活性2630kg/g-Zr/h。另外，该聚合物Tm＝139℃、[η]＝0.84、[mmmm]＝85％、是具有等规结构的聚丙烯。
实施例8乙烯/丁烯共聚物的制造(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)硅烷化合物和有机铝的接触与实施例5的(2)相同地进行。
(3)过渡金属化合物的接触在50毫升的施恩克管中在室温下依次添加(2)的浆液(浓度1g/50毫升)5毫升、及四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基-叔丁基酰胺钛二氯化物的甲苯溶液(浓度40μmol/毫升)的1毫升、在相同温度下搅拌1小时。然后，静置后，抽出上清液，用甲苯10毫升洗涤沉淀部分3次。最后，排出上清液，用己烷配成总量为10毫升的浆液。另外，由ICP分析，钛附载量是1.6毫克/g载体。
(4)乙烯/丁烯共聚合在1升容积的高压釜中依次加入己烷400毫升、三异丁基铝2毫mol及上述附载催化剂浆液5毫升(相当0.05g附载催化剂)、在70℃下加入1-丁烯1.5g的同时，以压力0.6兆帕斯卡导入乙烯。连续加入乙烯以使聚合中的压力达到恒定，聚合30分钟后，添加甲醇，中止聚合。
过滤分离聚合物、减压下在90℃下干燥12小时。其结果，得到13g的共聚物。聚合活性是325kg/g-Ti/h。从13C-NMR分析，共聚物中的丁烯含量是2.5重量％。特性粘度[η]是14.5(dl/g)。
比较例3(乙烯-丁烯共聚物的制造)除了使用在SiO2上附载的MAO5毫mol和用于主催化剂的过渡金属化合物的量10μmol代替实施例4中使用的粘土矿物之外，进行相同的催化剂配制和聚合，得到特性粘度[η]是8.13，丁烯含量5.0重量％的聚合物19g。聚合活性79.4kg/g-Ti/h。
实施例9乙烯/降冰片烯共聚物的制造除了使用降冰片烯3g代替实施例8中的1-丁烯1.5g之外，进行相同的聚合，得到降冰片烯含量1.2重量％的聚合物8g。聚合活性是200kg/g-Ti/h。
实施例10间规聚苯乙烯的制造(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)用硅烷化合物和有机铝的处理与实施例6的(2)相同地进行。
(3)过渡金属化合物的接触在50毫升的施恩克管中，在室温下依次添加甲苯13.4毫升、三异丁基铝的2mol/l浓度的甲苯溶液0.25毫升(0.5毫mol)、(2)的浆液6.0毫升及五甲基环戊二烯基钛三甲氧化物的甲苯溶液(浓度；50毫mol/l)0.4毫升(0.02毫mol)，在相同温度下，搅拌1.5小时，得到催化剂浆液。
(4)间规聚苯乙烯的聚合在30毫升的安瓿瓶中，在氮气箱内，加入乙烯10毫升及三异丁基铝的甲苯溶液(浓度；0.5mol/1)0.01毫升(0.005毫mol)。将该安瓿瓶设置在温度70℃的油浴中，10分钟后加入上述(3)的催化剂(浆液)1.25毫升。在70℃下加热聚合1小时后，从油浴中取出，加入甲醇，中止聚合。从安瓿瓶中取出聚合物，在甲醇中浸渍1夜。在200℃下真空干燥2小时。收量0.468g、聚合活性7.8kg聚合物/g-Ti，固有粘度[η](135℃、三氯苯)是1.68分升/g。由此得到的聚合物，通过13C-NMR测定确认得到具有以下间规结构的苯乙烯聚合物外消旋，五单元组的立构规整性[rrrr]为84％。另外，Tm得266℃。
实施例11间规聚苯乙烯的制造(1)粘土矿物的化学处理与实施例4的(1)相同地进行。
(2)有机铝的接触除了用于处理的有机铝是使用三甲基铝代替三异丁基铝之外，其他与实施例6的(2)相同地进行。
(3)过渡金属化合物的接触除去使用(2)的浆液代替实施例10(3)的浆液之外，与实施例10(3)相同地进行。
(4)间规聚苯乙烯的聚合与实施例10(4)相同地进行聚合。收量是0.091g、聚合活性是1.5kg聚合物/g-Ti，固有粘度[η](135℃、三氯苯)是1.63分升/g。由此得到的聚合物，通过13C-NMR测定，可确认具有外消旋五单元组的立构规整性[rrrr]为82％的间规结构的苯乙烯聚合物。另外，Tm是264℃。
实施例12(聚丙烯的制造)(1)化学处理粘土A在500毫升容积的三口可分离烧瓶中，加入蒙脱石(クニミネ工业制クニピアF)20g，分散在溶解了氯化镁六水合物20g的去离子水100毫升中，搅拌下在90℃下处理0.5小时。处理后，水洗固体成分。再一次重复该处理操作，得到氯化镁处理的蒙脱石。接着，将其分散在6％的盐酸水溶液160毫升中，一边搅拌一边在回流下处理1小时。处理后，反复水洗直到滤液呈中性、加压过滤得到的粘土浆液。
在常温下、真空下，将过滤物干燥18小时，得到化学处理粘土。化学处理粘土的含水量是15％。但是，含水量的测定是将干燥了的化学处理粘土放入马弗炉，在30分钟内升温到150℃，在该温度下保持1小时，从得到的粘土的重量减少量求出。
(2)硅烷化合物及有机铝的接触在300毫升容积的施恩克管中加入化学处理粘土A(含水率15重量％)1.0g和甲苯50ml，得到粘土浆液。一边搅拌粘土浆液溶液；一边在其中慢慢地滴入二正己基甲硅烷基二氯化物[(CH3(CH2)5)2SiCl2]0.96g(3.6毫mol)直至15分钟。滴入后，在氮气流下，在常温下搅拌3天。然后，在100℃下加热1小时，用200ml的甲苯洗涤2次，在得到的浆液中加入三异丁基铝的甲苯溶液(0.5mol/l)25ml，在100℃下加热1小时，用200ml的甲苯洗涤2次，用甲苯将总量调配成50毫升，配制微细化的浆液A。
(3)过渡金属化合物的接触在粘土浆液A5毫升中，在室温下，加入二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/ml)0.2ml，在相同温度下，搅拌0.5小时。这样，配制5.2毫升的催化剂配制液A。
(4)丙烯的聚合在1.6升容积的高压釜中，加入甲苯400毫升、三异丁基铝1.0毫mol，升温到70℃。然后，在相同温度下，保持5分钟后，加入由本实施例的(3)配制的催化剂配制液A5.2毫升(含有0.1g粘土的催化剂)，一边连续供给丙烯，以保持压力为5kg/cm2，一边聚合20分钟。然后，添加甲醇，中止聚合。过滤分离聚合物，在减压下、90℃下，干燥12小时。其结果，得到73g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是2190g/g-cat/h。单位锆金属的活性是1.2ton/g-Zr/h。
实施例13聚丙烯的制造(1)通过硅烷系化合物的改性化处理在实施例12的(2)中，在使用二正己基甲硅烷基二氯化物[(CH3(CH2)5)2SiCl2]0.96g(3.6毫mol)时，换成二环己基甲硅烷基二氯化物1.1g(4.1毫mol)，其他与实施例12的(2)相同地进行硅烷处理，配制粘土浆液B、50ml。
(2)过渡金属化合物的接触将二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/ml)0.2ml，在室温下添加到粘土浆液B5毫升中，在相同温度下，搅拌0.5小时。配制成5.2毫升的催化剂配制液B。
(3)丙烯的聚合除了使用由本实施例的(2)配制的催化剂液B5.2毫升(含0.1g粘土的催化剂)之外，与实施例12的(4)完全相同地进行聚合14分钟。聚合结果，得到48g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是2050g/g-cat/h。单位锆金属的活性是1.1ton/g-Zr/h。
实施例14(聚丙烯的制造)(1)硅烷化合物及有机铝化合物的接触在实施例12的(2)中，在使用二正已基甲硅烷基二氯化物[(CH3(CH2)5)2SiCl2]0.96g(3.6毫mol)，换成十二烷基甲硅烷基氯化物[CH3(CH2)11SiCl3]1.3g(4.3毫mol)，其他与实施例12的(2)相同地进行硅烷处理，配制粘土浆液C50ml。
(2)过渡金属化合物的接触在粘土浆液C5毫升中，在室温下加入二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/ml)0.2ml，在相同温度下搅拌0.5小时。配制成5.2毫升的催化剂配制液C。
(3)丙烯的聚合除了使用由本实施例的(2)配制的催化剂液C5.2毫升(含0.1g粘土的催化剂)之外，与实施例12的(4)完全相同地进行聚合20分钟。聚合结果，得到51g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是1530g/g-Cat/h。单位锆金属的活性是0.8ton/g-Zr/h。
实施例15(聚丙烯的制造)(1)硅烷化合物及有机铝的接触在实施例12的(2)中，在使用二正己基甲硅烷基二氯化物[CH3(CH2)5]2SiCl2]0.96g(3.6亳mol)，换成二十二烷基甲基甲硅烷基二氯化物[CH3(CH2)21-CH3SiCl2]1.0g(2.4毫mol)，其他与实施例12的(2)相同地进行硅烷处理，配制粘土浆液D50ml。
(2)过渡金属化合物的接触在粘土浆液D5毫升中，在室温下，添加二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/ml)0.2ml，相同温度下，搅拌0.5小时。配制5.2毫升的催化剂配制液D。
(3)丙烯的聚合除了使用由本实施例的(2)配制的催化剂液D5.2毫升(含0.1g粘土的催化剂)之外，与实施例12的(4)完全相同地进行聚合14分钟。聚合结果，得到42g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是1780g/g-cat/h。单位锆金属的活性是1.0ton/g-Zr/h。
实施例16(聚丙烯的制造)(1)硅烷化合物及有机铝的接触在实施例12的(2)中，在使用二正己基甲硅烷基二氯化物[CH3(CH2)5]2SiCl2]0.96g(3.6毫mol)，换成二甲基甲硅烷基二氯化物[(CH3)2SiCl2]1.1g(8.5毫mol)，其他与实施例12的(2)相同地进行硅烷处理，配制粘土浆液E50ml。
(2)过渡金属化合物的接触在粘土浆液E5毫升中，在室温下，加入二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/ml)0.2ml，在相同温度下，搅拌0.5小时。配制5.2毫升的催化剂配制液E。
(3)丙烯的聚合除了使用由本实施例的(2)配制的催化剂液E5.2毫升(含0.1g粘土的催化剂)之外，与实施例12的(4)完全相同地进行聚合30分钟。聚合结果，得到65g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是1300g/g-cat/h。单位锆金属的活性是0.7ton/g-Zr/h。
比较例4聚丙烯的制造(1)硅烷化合物及有机铝化合物的接触在实施例12的(2)中，在使用二正己基硅烷二氯化物[(CH3(CH2)5)2SiCl2]0.96g(3.6毫mol)换成四氯硅烷[SiCl4]1.4g(8.2毫mol)，其他与实施例12的(2)相同地进行硅烷处理，配制粘土浆液F50ml。
(2)过渡金属化合物的接触在粘土浆液F5毫升中，在室温下，加入二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆二氯化物的甲苯溶液(1微mol/m)0.2ml，相同温度下搅拌0.5小时。配制成5.2毫升的催化剂配制液F。
(3)丙烯的聚合除了使用由本实施例的(2)配制的催化剂液F5.2毫升(含0.1g的粘土的催化剂)之外，与实施例12的(4)完全相同地进行聚合30分钟。聚合的结果，得到25g的聚合物。单位催化剂的聚合活性是500g/g-cat/h。单位锆金属的活性是0.3ton/g-Zr/h。
产业上的利用可能性按照本发明，由于不大量地使用使用不便、保存稳定性差、危险性高的甲基铝氧烷、且可大幅度地减少聚合体系总体使用的有机铝量，在制造的聚合物中不残留大量的金属成分，也不需要聚合物的后处理，可高效、价廉地得到烯烃系聚合物及苯乙烯系聚合物。
权利要求
1.烯烃系单体聚合用催化剂，其是使用(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种及(c)硅烷化合物而形成的。
2.权利要求1所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其是进而使用(d)烷基化剂而形成的。
3.烯烃系单体聚合用催化剂，其是使用(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种、(c)硅烷化合物及(e)有机铝化合物而形成的。
4.权利要求3所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其是进而使用(d)烷基化剂而形成的。
5.权利要求1至4中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其中的(c)硅烷化合物是用通式RnSiX4-n表示的，其中，R是与Si直接结合的取代基部位的原子，是碳、硅或氢，X是与Si直接结合的取代基部位的元素，是卤素、氧或氮，R及X存在复数个时可以相同，也可以不同，n表示1、2至3。
6.权利要求5所述的烯烃系单体聚合用催化剂，其中n是1或2。
7.烯烃系聚合物的制造方法，其特征是在权利要求1至6中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂的存在下，使烯烃系单体单独聚合或者共聚。
8.苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征是在权利要求1至6中任何一项所述的烯烃系单体聚合用催化剂的存在下，使苯乙烯系单体单独聚合或者共聚。
全文摘要
由(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种、(c)硅烷化合物及进一步必要时(d)烷基化剂而形成的烯烃系单体聚合用催化剂。进而由(a)过渡金属化合物、(b)从粘土、粘土矿物及离子交换性层状化合物中选出的至少一种、(c)硅烷化合物及必要时(e)有机铝化合物，进而必要时(d)烷基化剂而形成的烯烃系单体聚合用催化剂。烯烃系聚合物或苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征是在所述的烯烃系单体聚合用催化剂的存在下，使烯烃系单体或者苯乙烯系单体单独聚合或者共聚。因此，可以提供工业上高效地得到不用大量使用铝氧烷、活性提高而且残留金属量少的质量良好的烯烃系聚合物或者高立规性苯乙烯系聚合物的单体聚合用催化剂以及使用该催化剂的聚合物的制造方法。
文档编号C08F4/619GK1239482SQ98801309
公开日1999年12月22日 申请日期1998年9月17日 优先权日1997年9月18日
发明者佐藤治仁, 安彦聪也, 池内哲, 松本淳一, 中岛晴美 申请人:出光石油化学株式会社