专利名称：聚丙烯树脂组合物及注射成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯树脂组合物及由该树脂组合物构成的注射成型制品。
背景技术：
聚丙烯在汽车部件、机械部件、电气部件、日用杂货、厨房用品以及包装薄膜等各种领域中被使用着，并根据所要求的物理性能而配合各种添加剂，来进行物理性能的改善。例如，在改善刚性和耐热性方面，是配合滑石粉等的无机填充剂。但是配合滑石粉的组合物除比重变大之外，还存在成型制品的表面易擦伤以及擦伤部分易泛白之类的问题。
在特开平6-93034号(对应欧洲专利申请号为EP573862A2)中记载了已改善了熔融状态下的加工性能的聚丙烯。然而，该聚丙烯的弯曲弹性模量和热变形温度等的改善不够充分，所以其机械物理性能的改良也不充分。
另外，在特开平4-202507号中介绍了在含有特定的固体钛催化剂成分的催化剂存在下进行多段聚合的聚丙烯的制备方法，并介绍了由该方法得到的聚丙烯具有优良的刚性和耐热性等。但是，该聚丙烯需要3-甲基-1-丁烯等的预聚合，因此制备工序复杂。另外该聚丙烯树脂刚性的改良也不充分。
在另外的特开昭59-172507号中，介绍了通过使用齐格勒型催化剂使丙烯进行两段聚合，制备刚性、加工性和耐热性均隹的聚丙烯的方法。然而，该聚丙烯的弯曲弹性模量和刚性的改良不够充分。
还有特开平4-370103号中，介绍了用特定的催化剂使丙烯进行多段聚合，制备加工性和刚性优良的聚丙烯的方法。但是，该聚丙烯的弯曲弹性模量的改善不充分。
本发明的课题是提供一种质量轻、刚性和耐热性显著地高，且有优良的耐擦伤性，并且在成型时的流动性也好的聚丙烯树脂组合物，以及由该树脂组合物构成的注射成型制品。发明的公开本发明涉及的是下述的聚丙烯树脂组合物以及注射成型制品。(1)以聚丙烯作为主要成分，并具有下述《1》和《2》的特性的聚丙烯树脂组合物(以下称做第一种聚丙烯树脂组合物)。
《1》在230℃和2.16kg荷重条件下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)(2)还具有下述《3》的特性的上述(1)记载的聚丙烯树脂组合物。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上(3)还具有下述《4》的特性的上述(1)或(2)记载的聚丙烯树脂组合物。
《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的以Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布为7以上(4)还具有下述《5》～《9》的特性的上述(1)～(3)的任何一项记载的聚丙烯树脂组合物。
《5》用水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.915以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2600MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，该注射成型制品的表面上形成的表皮层厚度为300μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为145℃以上《9》热变形温度(ASTM D648，荷重1.82MPa)为100℃以上(5)以聚丙烯作为主成分，并具有下述《3》～《8》的特性的聚丙烯树脂组合物(以下称做第二种聚丙烯树脂组合物)。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的以Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布为7以上《5》按水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.915以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2600MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，该注射成型制品的表面形成的表皮层厚度为300μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为145℃以上(6)以聚丙烯作为主成分，并具有下述《3》～《8》的特性的聚丙烯树脂组合物。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的用Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布为8以上《5》通过水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.910以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2500MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，该注射成型制品的表面形成的表皮层厚度为380μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为150℃以上(7)还具有下述《1》和《2》的特性的上述(5)或(6)记载的聚丙烯树脂组合物。
《1》在230℃，荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)(8)还具有下述《9》的特性的上述(5)～(7)的任意一项记载的聚丙烯树脂组合物。
《9》热变形温度(ASTM D648，荷重1.82MPa)为100℃以上(9)以聚丙烯作为主要成分，并具有下述《3》～《8》的特性的注射成型用聚丙烯树脂组合物。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的用Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布为8以上《5》通过水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.910以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2500MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，在该注射成型制品的表面形成的表皮层的厚度为380μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为150℃以上(10)注射成型用的上述(1)～(8)的任一项中记载的聚丙烯树脂组合物。(11)将上述(1)～(10)的任一项中记载的聚丙烯树脂组合物注射成型制成的注射成型制品。
在本发明说明书中，只称作“本发明的聚丙烯树脂组合物”的场合，则表示上述第一种的聚丙烯树脂组合物和第二种的聚丙烯树脂组合物这两者。
《第一种的聚丙烯树脂组合物》本发明的第一种聚丙烯树脂组合物，是以聚丙烯作为主要成分，并且作为树脂组合物全体要满足下述《1》和《2》的特性值。
《1》在230℃，荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟，优选10～35g/10分钟《2》在130℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]9～13dl/g，优选9～10dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)，优选15～25％(重量)另外本发明的第一种的聚丙烯树脂组合物，除了满足上述《1》和《2》的特性以外，优选的是还要满足下述的《3》的特性值。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上，优选98.5％以上另外本发明的第一种的聚丙烯树脂组合物，除了满足上述《1》和《2》，或《1》～《3》的特性之外，优选的是还要满足下述《4》的特性值。
《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的用Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)表示的分子量分布为20以上，优选25以上，而用Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)表示的分子量分布为7以上，优选8以上另外本发明的第一种的聚丙烯树脂组合物，除了满足上述《1》和《2》、《1》～《3》、或《1》～《4》的特性之外，优选的是还要满足下述《5》～《9》的特性值。
《5》通过水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.915以下，优选0.912以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2600MPa以上，优选2800MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，在该注射成型制品表面形成的表皮层厚为300μm以上，优选400μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重为0.45MPa)为145℃以上，优选150℃以上《9》热变形温度(ASTM D648，荷重为1.82Mpa)为100℃以上，优选110℃以上上述等规立构五单元组比例(mmmm比例)，是指用13C-NMR测定的聚丙烯分子链中的以五个(单体单元)为一组作为计算单位的等规立构链的比例，并且是位于五个丙烯单体单元连续地以中介键偶联的链区中心的丙烯单体单元数的比例。具体地说，是作为13C-NMR光谱的甲基碳原子区域的全吸收峰中的mmmm峰比例求出的值。
上述Mw/Mn和Mz/Mw是用凝胶渗透色谱测定的值。上述比重是在根据ASTM D1505的条件下通过水中置换法测定的值。上述弯曲弹性模量，是遵照ASTM D790的条件测定的值。上述热变形温度是遵照ASTM D648，并在荷重为0.45MPa或1.82MPa条件下测定的值。
上述表皮层的厚度是，将聚丙烯树脂组合物，在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，在该成型制品的表面形成的表皮层的厚度。此处所说的表皮层，是在注射成型制品的表面分子高度取向和看不见球晶，且与成型制品的中心部分的结晶构造不同的层。该表皮层是用光学显微镜观察成型制品的垂直断面测定的。
构成本发明第一种聚丙烯树脂组合物主要成分的聚丙烯，优选的是其结构单元只由普通丙烯衍生的。但是，也可以含有少量，例如，10％(摩尔)以下，优选5％(摩尔)以下的由其它单体衍生的结构单元。作为上述的其它单体，可以列举的，例如有，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烃；苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷(vinylnorbornane)等含乙烯基的化合物；乙酸乙烯脂等的乙烯脂类；马来酸酐等的不饱和有机酸或其衍生物；共轭二烯；二环戊二烯、1,4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯(methylenenorbornene)、5-亚乙基-2-降冰片烯等的非共轭多烯类等。在这些当中，优选的是乙烯和碳原子数4-10的α烯烃等。这些也可以两种以上进行共聚合。
本发明的第一种聚丙烯树脂组合物，还可含有0.1％(重量)以下，优选0.05％(重量)以下的，将分支状的烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1己烯、3-乙基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物做成的预聚物。这些当中，特别优选3-甲基-1-丁烯等。由这类分支状的烯烃衍生的预聚物，作为聚丙烯的成核剂使用，这不仅能提高等规立构五单元组比例，而且能够提高成形性。
本发明的第一种聚丙烯树脂组合物，可以只由聚丙烯构成，也可以含少量聚丙烯以外的其它树脂。作为构成第一种聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，如果采用一段聚合可以得到满足上述《1》和《2》的特性的丙烯聚合物，那么作为本发明的第一种聚丙烯树脂组合物就可以按原样使用该丙烯聚合物，但是通常即含有相对的低分子量聚丙烯也含有相对的高分子量聚丙烯。这种场合，可以分别制备分子量不同的聚丙烯，然后再将它们熔融混炼后加以配合，但是优选的是采用多段聚合制备分子量不同的聚丙烯，制备出即含相对低分子量的聚丙烯又含相对高分子量的聚丙烯。
另外构成本发明的第一种聚丙烯树脂组合物的聚丙烯也可以是丙烯乙烯嵌段共聚物等的丙烯嵌段共聚物，这种场合优选的是具有刚性的同时耐冲击性也好。丙烯嵌段共聚物的种类没有特别地限制，但是橡胶部分(乙烯-丙烯共聚物)的特性粘度[η]为0.5～10dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物，或乙烯含量为40％(重量)以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物等是特别优选的。
《第二种聚丙烯树脂组合物》本发明的第二种聚丙烯树脂组合物，以聚丙烯为主要成分，并且作为树脂组合物整体应满足下述《3》～《8》的特性值。
《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上，优选98.5％以上《4》用凝胶渗透色谱(GPC)测定的以Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)表示的分子量分布为20以上，优选25以上，而以Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)表示的分子量分布为7以上，优选8以上《5》通过水中置换法测定的比重为0.915以下，优选0.912以下，更优选0.910以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2500MPa，优选2600MPa以上，更优选2800MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，该注射成型制品表面形成的表皮厚为300μm以上，优选380μm以上，更优选400μm以上《8》热变型温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为145℃以上，优选150℃以上另外本发明的第二种聚丙烯树脂组合物，优选的是，除了满足上述《3》～《8》的特性之外，还满足下述《1》和《2》的特性值。
《1》230℃，荷重2.16kg条件下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟，优选10～35g/10分钟《2》在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]为9～13dl/g，优选9～10dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)，优选15～25％(重量)另外本发明的第二种聚丙烯树脂组合物，除满足上述《3》～《8》，或者《1》～《8》的特性之外，优选的是还满足下述《9》的特性值。
《9》热变形温度(ASTM D648，荷重1.82MPa)100℃以上，优选110℃以上上述等规立构五单元组比例(mmmm比例)，指的是用13C-NMR测定的聚丙烯分子链中的以五个(单体单元)为一组作为计算单位的等规立构链的比例，并且是位于五个丙烯单体单元连续地以中介键偶联的链区中心的丙烯单体单元数的比例。具体地说，是作为13C-NMR光谱的甲基碳原子区域的全吸收峰中的mmmm峰比例求出的值。
上述Mw/Mn和Mz/Mw是用凝胶渗透色谱测定的值。上述比重是通过水中置换法按照ASTM D1505基准的条件测定的值。上述弯曲弹性模量是按照ASTM D790基准的条件测定的值。上述热变形温度是按照ASTM D648基准，荷重为0.45MPa或1.82MPa的条件下测定的值。
上述皮层的厚度，是在树脂温度为190℃下，将聚丙烯树脂组合物注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒形成注射成型制品，在此情况下，在该注射成型制品的表面形成的皮层的厚度。此处所谓的皮层，是指在注射成型制品的表面分子为高度取向的和无球晶的，并且是与成型制品的中心部分结晶结构不同的层。该皮层是通过用光学显微镜观察成型制品的垂直断面测定的。
成为本发明第二种聚丙烯树脂组合物的主要成分的聚丙烯，优选只由通常丙烯衍生的结构单元构成的，但是含有，少量，例如10％(摩尔)以下，优选5％(摩尔)以下的其他单体衍生的结构单元也可以。作为上述的其他单体，例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烯；苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物；醋酸乙烯酯等乙烯酯；马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物；共轭二烯、二环戊二烯、1,4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等共轭多烯类等。这些当中，优选乙烯、碳原子数4～10的α-烯烃等。这些可以两种以上进行共聚。
本发明的第二种聚丙烯树脂组合物，可以将有支链的烯烃类，例如，3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物作成预聚物含有0.1％(重量)以下，优选0.05％(重量)以下。这些当中，特别优选3-甲基-1-丁烯等。这样有支链的烯烃衍生的预聚物，具有作为聚丙烯成核剂的作用，故除了可以提高等规立构五单元组比例之外，还可以提高成型性。
本发明第二种聚丙烯树脂组合物，可以只由聚丙烯构成，也可以含有少量聚丙烯以外的其他树脂。作为构成第二种聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，如果满足上述《3》～《8》的特性的丙烯聚合物由一段聚合得到时，以该丙烯聚合物作为本发明的第二种聚丙烯树脂组合物可以按其原样直接使用，但是通常含有相对低分子量的聚丙烯和相对高分子量的聚丙烯。这种场合，可以分别制造分子量不同的聚丙烯，然后将他们熔融混炼进行配合，但是优选，用多段聚合法制备分子量不同的聚丙烯以达到含有相对低分子量的聚丙烯和相对高分子量的聚丙烯的制造方法。
另外构成本发明第二种聚丙烯树脂组合物的聚丙烯，可以是丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯嵌段共聚物，这种情况下具有刚性的同时耐冲击性也好，所以是优选的。丙烯嵌段共聚物的种类没有特别的限制，但是，特别优选的是，橡胶部分(乙烯-丙烯共聚物)的特性粘度[η]为0.5～10dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物，或者乙烯含量为40％(重量)以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物等。
作为本发明第一种和第二种聚丙烯树脂组合物的优选制造方法，例如可以举出在高规整性聚丙烯制造用催化剂存在下，使丙烯单独地或与其他单体以两段以上的多段聚合进行聚合的制造方法。
作为上述高规整性聚丙烯制造用催化剂，例如，可以使用由(a)含有镁、钛、卤素和电子供给体的固体钛催化剂成分和，(b)有机金属化合物和，(c)电子供给体构成的催化剂。
上述固体钛催化剂成分(a)可以通过使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供给体(a-3)进行接触来制备。
作为镁化合物(a-1)，可以举出有还原能力的镁化合物和无还原能力的镁化合物。
作为有还原能力的镁化合物，可以举出有镁-碳键连或镁-氢键连的镁化合物，具体地可举出二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基氢化镁等。
作为没有还原能力的镁化合物，例如可举出，氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等的卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等的烷氧基卤化镁、苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等的芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、n-辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等的烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等的芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁等的镁的羧酸盐等。
这些没有还原能力的镁化合物，可以是从有还原能力的镁化合物衍生的化合物，也可以是催化剂成分配制时衍生的化合物。由有还原能力的镁化合物衍生没有还原能力的镁化合物时，例如使有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、含卤铝化合物、酯类、醇类、含卤化合物、酮类等的有活性碳-氧键的化合物接触就可以了。
另外，镁化合物(a-1)，可以在催化剂制备中由金属镁衍生。镁化合物(a-1)可以两种以上组合使用。而且以上所述那些镁化合物(a-1)，也可以与铝、锌、硼、铍、钠、钾等其他金属形成配合物、复合物，或者与其他金属化合物混合。
在本发明中也可以使用除以上所述的以外的大量的镁化合物。但是，优选采取最终得到的固体钛催化剂成分(a)中，为含卤镁化合物的形式。因此不含卤的镁化合物被使用时，优选在制备催化剂成分的过程中与含卤化合物接触进行反应。
即使优选以上所述的无还原能力的镁化合物，也更优选含卤镁化合物，特别优选氯化镁、烷氧基氯化镁、芳氧基氯化镁。
本发明中，在制备催化剂成分时，镁化合物(a-1)优选使用液态的，上述那样的镁化合物(a-1)当中，镁化合物(a-1)是固体的场合，可以使用电子供给体制成液态。
作为液态化剂，可以使用下述的作为电子供给体的醇类、酚类、酮类、醛类、醚类、胺类、吡啶类等，还可使用四乙氧基钛、四-n-丙氧基钛、四-i-丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等的金属酸酯类等。在这些当中，特别优选使用醇类、金属酸酯类。
固态镁化合物(a-1)的液态化反应，通常是使固态镁化合物和上述液态化剂进行接触，根据需要进行加热的方法。该接触通常是在0～200℃，优选20～180℃，更优选50～150℃的温度下进行。
该液态化反应中，可以与使用的例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、灯油等脂肪族烃类；环戊烷、甲基烷戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环己烯等脂环族烃类；二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等烃类溶剂共存。
在固体钛催化剂成分(a)制备之际，作为钛化合物(a-2)，优选使用例如下式(1)所示的4价钛化合物Ti(OR)gX4-g…(1)(式(1)中，R是烃基、X是卤原子、0≤g≤4)。具体地可举出，TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-i-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。这些当中优选含卤钛化合物，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。
钛化合物(a-2)可以二种以上组合使用。另外钛化合物(a-2)，可以在烃化合物、卤代烃化合物等中稀释后使用。
用于固体钛催化剂成分(a)制备中的电子供给体(a-3)，例如可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、有机酸或无机酸的酯、有机酸卤化物、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。更具体地可举出，甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙基醇、枯基醇、异丙醇、异丙基苄醇等碳原子数1-18的醇类；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等具有低级烷基的碳原子数为6-20的酚类。
丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、乙酰丙酮、对苯醌等碳原子数3～15的酮类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子数2～15的醛类。
还可以举出，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸-n-丁酯、甲基丙酸二异丁酯、环己烯羧酸二-n-己酯、5-降冰片烯-1,2-二羧酸(Nadic acid)二乙酯、四氢化邻苯二甲酸异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-n-丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、酞酮、碳酸乙酯等碳原子数2～30的有机酸酯；乙酰氯、苯酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯等碳原子数2～15的酰卤类；甲基醚、乙基醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、茴香醚、二苯基醚环氧-p-烷等碳原子数2～20的醚类；乙酸酰胺、安息香酸酰胺、甲苯酸酰胺等酰胺类；乙酸酐、邻苯二甲酸酐、安息香酸酐等酸酐；甲胺、乙胺、二甲基胺、二乙基胺、亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三丁基胺、三苄基胺等的胺类；乙腈、苄腈、甲苯基腈等腈类；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯类，吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯化吡啶等的吡啶类、哌啶类、喹啉类、异喹啉类等含氮环状化合物；四氢呋喃、1,4-桉树脑醇、1,8桉树脑醇、蒎脑呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苄基呋喃、香豆满、酞烷、四氢吡喃、吡喃、二氢化吡喃等环状含氧化合物等。
用作电子供给体(a-3)的有机酸酯，具有用下式(2)表示的骨架的多元羧酸酯可以作为特别优选例举出。
或
式(2)中，R1是取代或未取代的烃基，R2,R5或R6是氢或取代或未取代的烃基，R3和R4是氢或取代或未取代的烃基，优选至少一个是取代或未取代的烃基。另外，R3和R4还可以互相连接形成环状结构。烃基R1～R6被置换时的取代基，有含N、O或S等不同原子，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等的基。
作为这类多元羧酸酯，具体地可举出，琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基-戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多羧酸酯；1,2-环己烷羧酸二乙酯、1,2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯、降冰片烯酸二乙酯等的脂环族多羧酸酯；邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二-n-丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二-n-丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二-n-庚酯、邻苯二甲酸二-2乙基己酯、邻苯二甲酸二-n-辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多羧酸酯等；3,4-呋喃二羧酸等的多环多羧酸酯等。
另外，作为多元羧酸酯，己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-n-丁酯、癸二酸二-n-辛酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等长链二羧酸的酯等。
作为另外的电子供给体(a-3)，可以使用用作(c)成分的电子供给体的下述有机硅化合物或聚醚化合物和水、或阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等。
作为电子供给体(a-3)，优选使用羧酸酯，特别优选多元羧酸酯尤其是邻苯二甲酸酯类。电子供给体(a-3)可以两种以上并用。
使上述镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供给体(a-3)接触时，硅、磷、铝等其他反应试剂可以共存，可以使用载体，制备载体负载型的固体钛催化剂成分(a)。
作为这类载体，可以举出Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等树脂等。这些当中，Al2O3、SiO2、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是优选使用的。
固体钛催化剂成分(a)，可以采用含所有已知方法的方法进行制备，下面举出几例加以简单地说明。
(1)使含电子供给体(液态化剂)(a-3)的镁化合物(a-1)的烃溶液与有机金属化合物接触进行反应，析出固体后，或者一面析出一面与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(2)使镁化合物(a-1)和电子供给体(a-3)构成的配合物与有机金属化合物接触、反应之后，与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(3)在无机载体和有机镁化合物(a-1)接触中，使钛化合物(a-2)和电子供给体(a-3)接触反应的方法。这时预先让接触物与含卤化合物和/或有机金属化合物进行接触反应也可以。
(4)由含液态化剂和根据情况还含烃溶剂的镁化合物(a-1)溶液、电子供给体(a-3)和载体的混合物，得到负载镁化合物(a-1)的载体后，接着使钛化合物(a-2)接触的方法。
(5)使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)、电子供给体(a-3)，根据情况还含有烃溶剂的溶液与载体接触的方法。
(6)使液态有机镁化合物(a-1)和含卤钛化合物(a-2)接触反应的方法。这时电子供给体(a-3)至少使用一次。
(7)使液态有机镁化合物(a-1)和含卤化合物接触之后，使钛化合物(a-2)接触的方法。在该过程中电子供给体(a-3)至少使用一次。
(8)使含烷氧基镁化合物(a-1)，和含卤钛化合物(a-2)接触的方法。这时至少使用一次电子供给体(a-3)。
(9)使含烷氧基镁化合物(a-1)和电子供给体(a-3)构成的配合物与钛化合物(a-2)接触的方法。
(10)使含烷氧基镁化合物(a-1)和电子供给体(a-3)构成的配合物，与有机金属化合物接触后，与钛化合物(a-2)接触反应的方法。
(11)使镁化合物(a-1)和，电子供给体(a-3)和，钛化合物(a-2)以任意顺序接触反应的方法。在该反应之前，各成分可以用电子供给体(a-3)、有机金属化合物、含卤硅化合物等的反应助剂进行预处理。
(12)在电子供给体(a-3)存在下，使无还原能力的液态镁化合物(a-1)和，液态钛化合物(a-2)进行反应析出固体镁·钛复合体的方法。
(13)使钛化合物(a-2)在上述(12)中得到的反应生成物中进一步反应的方法。
(14)使电子供给体(a-3)和钛化合物(a-2)在上述(11)或(12)中得到的反应生成物中进一步反应的方法。
(15)对镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供给体(a-3)进行粉碎得到的固体物，用卤素、卤化物或芳香族烃中的任何一种进行处理的方法。而且在该方法中包括，或者只将镁化合物(a-1)，或者将镁化合物(a-1)和电子供给体(a-3)构成的配合物，或者将镁化合物(a-1)和钛化合物(a-2)进行粉碎的工序也可以。另外，也可以在粉碎之后用反应助剂进行预处理，接着用卤素等处理。作为反应助剂，可以使用有机金属化合物或含卤硅化合物等。
(16)将镁化合物(a-1)粉碎之后，让钛化合物(a-2)接触的方法。在镁化合物(a-1)的粉碎时和/或接触时，使电子供给体(a-3)根据需要与反应助剂一起使用。
(17)用卤素或卤化物或芳香族烃处理上面(11)～(16)中获得的化合物的方法。
(18)使金属氧化物、有机镁(a-1)和含卤化合物的接触反应物与电子供给体(a-3)和优选与钛化合物(a-2)接触的方法。
(19)使有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等的镁化合物(a-1)，与钛化合物(a-2)、电子供给体(a-3)、根据需要的含卤烃接触的方法。
(20)含镁化合物(a-1)和烷氧基钛的烃溶液与电子供给体(a-3)和根据需要的钛化合物(a-2)接触的方法。此时优选共存有含卤硅化合物等的含卤化合物。
(21)使无还原能力的液态镁化合物(a-1)和，有机金属化合物反应析出固态镁-金属(铝)复合体，然后使电子供给体(a-3)和钛化合物(a-2)反应的方法。
在上述固体钛催化剂成分(a)的配制中，用于接触的各成分的使用量根据制备方法而异没有统一规定，但是例如，每1摩尔镁化合物(a-1)，电子供给体(a-3)为0.01～10摩尔，优选0.1～5摩尔，钛化合物(a-2)为0.01～1000摩尔，优选0.1～200摩尔。
如此得到的固体钛催化剂成分(a)，含有镁、钛、卤素和电子供给体，在该固体钛催化剂成分(a)中，卤素/钛(原子比)约为2～200，优选约4～100，电子供给体/钛(摩尔比)约为0.01～100，优选约0.02～10，镁/钛(原子比)约为1～100，优选约为2～50。
作为与固体钛催化剂成分(a)一起使用的有机金属化合物(b)，优选含有选自周期表第Ⅰ族～第Ⅲ族的金属，具体地可以举出如下所示的有机铝化合物，第Ⅰ族金属和铝的配合烷基化合物，以及第Ⅱ族金属的有机金属化合物等。
式R1mAl(OR2)nHpXq(式中，R1和R2通常是含有1～15个，优选1～4个碳原子的烃基，这些彼此可以相同或不同。X表示卤原子，0＜m≤3,n为0≤n＜3,p为0≤p＜3,q为0≤q＜3的数，而且m+n+p+q=3)表示的有机铝化合物(b-1)。
式M1AlR14(式中，M1是Li、Na或K,R1的定义同前)表示的第Ⅰ族金属和铝的配合烷基化物(b-2)。
式R1R2M2(式中，R1和R2定义同前，M2为Mg、Zn或Cd)表示的第Ⅱ族或第Ⅲ族的二烷基化合物(b-3)。
作为上述有机铝化合物(b-1)，可举出例如是由R1mAl(OR2)3-m(式中R1和R2同上，m优选1.5≤m≤3的数)表示的化合物、R1mAlX3-m(式中R1同前，X是卤素，m优选0＜m＜3)表示的化合物、R1mAlH3-m(式中R1同前，m优选2≤m＜3)表示的化合物、R1mAl(OR2)nXq(式中R1和R2同前，X为卤素，0＜m≤3,0≤n＜3,0≤q＜3，而且m+n+q=3)表示的化合物等。
作为有机铝化合物(b-1)，更具体的可以举出，三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；三异丙烯铝等三链烯基铝；二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；R12.5Al(OR2)0.5等表示的具有平均组成的部分地烷醇化了的烷基铝；二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分地卤化了的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分地氢化了的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分地烷氧基化和卤化了的烷基铝等。
作为类似于有机铝化合物(b-1)的化合物，可以举出通过氧原子或氮原子键合2个以上铝的有机铝化合物，例如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、甲基铝噁烷等铝噁烷类。
作为上述烷基化配合物(b-2)，LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等也可以被举出。
作为有机金属化合物(b)优选使用有机铝化合物(b-1)，尤其是三烷基铝。
有机金属化合物(b)也可以两种以上组合使用。
作为与固体钛催化剂成分(a)和有机金属化合物(b)一起使用的电子供给体(c)的具体例，可以举出由下式(3)表示的有机硅化合物(c-1)、或具有通过多个原子存在的两个以上醚键的化合物(c-2)等。
R1nSi(OR2)4-n…(3)(式(3)中，n为1、2或3，n为1时R1为二级或三级烃级，n为2或3时R1至少一个为二级或三级烃级，R1可以是相同或不同的，R2是碳原子数1-4的烃基，4-n为2或3时R2为相同或不同均可)。
在上述式(3)表示的有机硅化合物(c-1)中，作为二级或三级烃基，可举出环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、有取代基的这些基、或者与Si邻接的碳为2级或3级的烃级等。更具体地，作为取代环戊基，可以举出2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2-n-丁基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,4-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,3-二乙基环戊基、2,3,4-三甲基环戊基、2,3,5-三甲基环戊基、2,3,4-三乙基环戊基、四甲基环戊基、四乙基环戊基等具有烷基的环戊基等。
作为取代环戊烯基可举出，2-甲基环戊烯基、3-甲基环戊烯基、2-乙基环戊烯基、2-n-丁基环戊烯基、2,3-二甲基环戊烯基、2,4-二甲基环戊烯基、2,5-二甲基环戊烯基、2,3,4-三甲基环戊烯基、2,3,5-三甲基环戊烯基、2,3,4-三乙基环戊烯基、四甲基环戊烯基、四乙基环戊烯基等具有烷基的环戊烯基等。
作为取代环戊二烯基可举出，2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2-n-丁基环戊二烯基、2,3-二甲基环戊二烯基、2,4-二甲基环戊二烯基、2,5-二甲基环戊二烯基、2,3-二乙基环戊二烯基、2,3,4-三甲基环戊二烯基、2,3,4-三甲基环戊二烯基、2,3,4-三乙基环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基环戊二烯基、2,3,4,5-四乙基环戊二烯基、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基、1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基等具有烷基的环戊二烯基等。
作为与Si毗邻的碳为2级碳的烃基可举出，i-丙基、s-丁基、s-戊基、α甲基苄基等为例，而作为与Si毗邻的碳为3级碳的烃基，可举出t-丁基、t-戊基、α,α′-二甲基苄基、金刚烷基(adamantyl)等。
在上述式(3)中，作为n是1的有机硅化合物(c-1)，可以举出，环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、异-丁基三乙氧基硅烷、t-丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
作为上述(3)中n为2的有机硅化合物(c-1)，可举出，二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、t-丁基甲基二甲氧基硅烷、t-丁基甲基二乙氧基硅烷、t-戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷等的二烷氧基硅烷类，以及下式(4)表示的二甲氧基化合物等。
式(4)中，R1和R2分别独立地是环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基、或者是与Si毗邻的碳为2级碳或3级碳的烃基。
作为上述式(4)所示的二甲氧基化合物，例如，可举出，二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二环戊二烯基二甲氧基硅烷、二-t-丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊基)二甲氧基硅烷、
二(四乙基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-n-丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-n-丁基环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基硅烷、二-t-戊基二甲氧基硅烷、二(α,α′-二甲基苄基)二甲氧基硅烷、二(金钢烷基)二甲氧基硅烷、
金钢烷基-t-丁基二甲氧基硅烷、环戊基-t-丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-s-丁基二甲氧基硅烷、二-s-戊基二甲氧基硅烷、异丙基-s-丁基二甲氧基硅烷等。
在上述式(3)中作为n为3的有机硅化合物(c-1)，可举出三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。
作为电子供给体(c)优选二甲氧基硅烷类，特别是上述式(4)表示的二甲氧基硅烷类，具体优选的是二环戊基二甲氧基硅烷、二-t-丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二-t-戊基二甲氧基硅烷等。
有机硅化合物(c-1)，可以两种以上组合使用。
用作电子供给体(c)的通过多个原子存在的具有两个以上醚键的化合物(以下称作聚醚化合物)(c-2)中，醚键之间存在的原子，可以从碳、硅、氧、硫、磷和硼中选出1种以上，而原子数为2个以上。这些当中优选的是，醚键之间的原子上键合的取代基为体积比较大的取代基，具体的是碳原子数2以上，优选3以上具有直链、支链或环状结构的取代基、更优选的是具有支链或环状结构的取代基键合着的那一些。另外优选的化合物是两个以上的醚键之间存在的原子上含有多个，优选3～20个，较优选3～10个，特别优选3～7个碳原子。
作为这类聚醚化合物(c-2)，例如可举出下述式(5)所示的化合物。
式(5)中n是2≤n≤10的数，R1～R26是含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基，任意的R1～R26，优选R1～R2n也可以共同形成苯环以外的环，主链中除碳原子外也可以含其它原子。
作为上述式(5)表示的聚醚化合物(c-2)，具体地可举出，2(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-t-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(p-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-t-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-s丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、
2,2-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,2-双(p-甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-双(p-氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-双(p-氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氢呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1,3-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基丙烷、1,2-二异丁氧基乙烷、1,3-二异戊氧基丙烷、1,3-二异新戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、2,8-二氧杂螺[5,5]十一碳烷、3,7-二氧杂二环[3,3,1]壬烷、3,7-二氧杂二环[3,3,0]辛烷、3,3-二异丁基-1,5-羰基壬烷、6,6-二异丁基二氧代庚烷、1,1-二甲氧基甲基环戊烷、1,1-双(二甲氧基甲基)环己烷、1,1-双(甲氧基甲基)二环[2,2,1]庚烷、
1,1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷、三(p-甲氧基苯基)膦、甲基苯基双(甲氧基甲基)硅烷、二苯基双(甲氧基甲基)硅烷、甲基环己基双(甲氧基甲基)硅烷、二-t-丁基双(甲氧基甲基)硅烷、环己基-t-丁基双(甲氧基甲基)硅烷、i-丙基-t-丁基双(甲氧基甲基)硅烷等。
在这些当中，优选使用1,3-二醚类，特别优选使用2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
聚醚化合物(c-2)可以两种以上并用。另外，也可以并用有机硅化合物(c-1)和聚醚化合物(c-2)。
作为电子供给体(c)，还可以并用下述式(6)所示的有机硅化合物。
RnSi(OR2)4-n…(6)(式(6)中，R和R2是烃基，0＜n＜4，用该式表示的有机硅化合物中，不包括用上述式(3)表示的有机硅化合物(c-1))。
作为上述式(6)表示的有机硅化合物的具体例可举出，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-o-甲苯基二甲氧基硅烷、双-m-甲苯基二甲氧基硅烷、双-p-甲苯基二甲氧基硅烷、双-p-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基(allyloxy)硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
作为类似化合物，也可以使用硅酸乙酯、硅酸丁酯、二甲基四乙氧基二环己烷等。
使用上述固体钛催化剂成分(a)、有机金属化合物(b)、和电子供给体(c)构成的催化剂进行丙烯聚合时，也可以预先进行预聚合。预聚合是在固体钛催化剂成分(a)、有机金属化合物(b)、和根据需要的电子供给体(c)的存在下，使烯烃进行聚合。
作为预聚合烯烃，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、1-二十碳烯等直链烯烃；3-甲基-1-丁基、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊基、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯类、乙烯基萘类、烯丙基甲苯类、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环庚烷、烯丙基三烷基硅烷类等的有支链结构的烯烃等，这些还可以共聚合。
预聚合进行的程度，以每1g固体钛催化剂成分(a)约生成0.1～1000g，优选0.3～500g左右的聚合物为好。预聚合量太多时，在正式聚合中的(共)聚合物的生成效率低。
在预聚合中，使用的催化剂浓度可以比正式聚合中体系内的催化剂浓度更高些。固体钛催化剂成分(a)，换算成钛原子时，每升聚合容积内使用大约0.01～200毫摩尔，优选大约0.05～100毫摩尔。有机金属化合物(b)的用量通常是，相对于每1摩尔固体钛催化剂成分(a)中的钛原子约为0.1～100毫摩尔，优选约为0.5～50毫摩尔。电子供给体(c)，虽然在预聚合时用不用均可，但其用量，相对于每1摩尔固体钛催化剂成分(a)中的钛原子为0.1～50摩尔，优选0.5～30摩尔，更优选1～10摩尔。
预聚合，是将预聚合的烯烃和上述催化剂成分加到惰性烃类介质中，优选在温和的条件下进行。作为惰性烃类介质，例如可使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯等卤代烃；及其混合物等。特别优选使用脂肪族烃类。
预聚合的温度，只要生成的预聚物实质上不溶于惰性烃类介质的温度均可，通常为-20℃～+100℃，优选-20℃～+80℃，更优选0℃～+40℃。预聚后，可以间断进行也可以连续进行。预聚合时也可以使用氢调节分子量。
正式聚合时，固体钛催化剂成分(a)(或预聚合催化剂)，换算成钛原子，在每1升聚合容积内使用量约为0.0001～50毫摩尔，优选约0.001～10毫摩尔。相对于聚合体系中的1摩尔钛原子，所用的有机金属化合物(b)的金属原子用量约为1～2000摩尔，优选约为2～500摩尔。相对于1摩尔有机金属化合物(b)的金属原子，电子供给体(c)的用量约为0.001～50摩尔，优选约0.01～20摩尔。
作为本发明第1种和第2种聚丙烯树脂组合物的制造方法，优选使用2段以上的多段聚合制造相对高分子量的聚丙烯和相对低分子量的聚丙烯，最终制得含有这些分子量不同的聚丙烯的聚丙烯树脂组合物的制造方法。特别优选使用3段以上的多段聚合法。另外，例如可以通过改变向聚合体系供给的氢气量等方法调节各段聚合物的分子量。
聚合，可以选用气相聚合法，或者溶液聚合法、悬浮聚合法等的液相聚合法中的任何一种方法进行。上述各段也可以采用各自的方法进行。并且可以采用间断式、半连续式或连续式的任何一种方式进行聚合，而且还可以把上述各段分成2～10个聚合器的多个聚合器进行聚合。
作为聚合介质，可以采用惰性烃类，也可以把液态丙烯作为聚合介质。各段的聚合条件可适当选择，即，聚合温度约为-50～200℃，优选约20～100℃，聚合压力为常压～9.8MPa(常压～100kgf/cm2，表压)，优选0.20～4.9MPa(约2～50kgf/cm2，表压)。
在使用预聚合催化剂时，根据需要可以新添加固体钛催化剂成分(a)、有机金属化合物(b)。预聚合时和正式聚合时的有机金属化合物(b)可以相同或不同。另外，电子供给体(c)，在预聚合时或正式聚合时的任何时候必须用一次，或者只在正式聚合时使用，或者在预聚合时和正式聚合时的两方使用。预聚合时和正式聚合时的电子供给体(c)是相同的也可以是不同的。上述各催化剂成分，在前段聚合结束后，在接着进行的后段聚合中，可以不再加新的了，但是也可以适当地添加。
使用上述催化剂时，即使聚合时使用氢气，但得到的聚丙烯树脂组合物的结晶度或立体规整性指数也不降低，而且催化剂活性也不下降。
在上述制造方法中，为了每单位量的固体钛催化剂成分(a)能高收率地制造聚丙烯树脂组合物，可以相对地降低聚丙烯树脂组合物中的催化剂量特别是卤素含量。从而省去除去聚丙烯树脂组合物中的催化剂的操作的同时，最终得到的聚丙烯树脂组合物用于成型成型制品时金属模具也不易生锈。
在本发明的第1和2种聚丙烯树脂组合物中，在不损害本发明目的范围内，还可以根据需要配合添加剂、其它聚合物类等，例如，为了提高冲击强度，可配合适量的橡胶成分。
作为上述具体的橡胶成分，可举出乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶、乙烯·1-辛烯共聚物橡胶、丙烯·乙烯共聚物橡胶等不含二烯成分的非晶性或低晶性的α-烯烃共聚物；乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶；乙烯·丙烯·1,4-己二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·环辛二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚甲基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物等的乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶；乙烯·丁二烯共聚物橡胶等。
作为上述添加剂，可以举出，成核剂、防氧化剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、平滑剂、防粘接剂、防雾剂、滑润剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜害防止剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、防气泡剂、交联剂、过氧化物等流动性改善剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡类、无机填料等。
在本发明第1和第2种聚丙烯树脂组合物中，上述预聚合物可作为成核剂含有，也可以配合其它各种公知的成核剂，也可以在含有预聚合物的同时也配合其它的成核剂，通过含有或配合成核剂，可使结晶粒子微细化的同时，还可以提高结晶速度从而可进行高速成型。例如，本发明的第1和第2种聚丙烯树脂组合物含有成核剂时，在获得结晶粒子微细化的同时还能提高结晶速度，从而可以高速度成型。作为上述预聚合物以外的成核剂，可以使用过去已知的各种成核剂，例如磷酸盐类成核剂、山梨糖醇类成核剂、芳香族或脂肪族羧酸的金属盐、无机化合物等，没有特别地限制。
作为上述无机填料，可举出滑石粉、硅石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、硫酸钡、氢氧化镁、硅灰石、硅酸钙纤维、碳纤维、羟基硫酸镁纤维、钛酸锂纤维、氧化钛、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、硫酸钙等。这些无机填料可以单独使用，也可以2种以上并用。使用滑石粉为无机填料时，得到的成型品的刚性和耐冲击强度提高，因此优选使用滑石粉。特别是平均粒径为0.1～3μm。优选0.5～2.5μm的滑石粉对于刚性和耐冲击强度的提高有显著的效果，所以是优选的。
本发明的第1和第2种聚丙烯树脂组合物的无论哪一种，除了质轻、刚性和耐热性显著高、而且耐擦伤性好、成型时流动性好所以加工性好之外，还具有优良的耐冲击性、表面光泽性、耐药品性和耐磨耗性等。
本发明的第1和第2种聚丙烯树脂组合物在要求上述特性的领域中，可以不受限制地使用。很适合作为注射成型用的原料树脂使用，而且也可以作为其它成型方法的原料使用。
本发明第1和第2种聚丙烯树脂组合物作为注射成型用的原料树脂使用时，也可以在原料树脂中配合上述橡胶成分、添加剂等其它成分。通过配合橡胶成分，可提高成型品的耐冲击强度。另外，通过配合滑石粉，特别是具有上述平均粒径的滑石粉，可以提高成型品的刚性和耐冲击强度。
注射成型品用作汽车部件或家用电器部件时，优选配合本发明第1或第2种聚丙烯树脂组合物为40～100份(重量)，优选55～85份(重量)、上述橡胶成分为0～50份(重量)，优选10～35份(重量)、以及上述无机填料0～60份(重量)，优选5～25份(重量)。特别是汽车用装饰材料时，优选配合本发明第1或第2种聚丙烯树脂组合物为50～100份(重量)。上述橡胶成分为0～40份(重量)，优选0～25份(重量)、以及上述无机填料0～40份(重量)，优选0～25份(重量)。
另外在注射成型品用的原料树脂中，对于本发明第1或第2种聚丙烯树脂组合物100份(重量)，配合防氧化剂0.05～1份(重量)、光稳定剂0～1份(重量)、紫外线吸收剂0～1份(重量)、抗静电剂0～1份(重量)、滑润剂0.5～1份(重量)、铜害防止剂0～1份(重量)等。
本发明的注射成型品，是将上述本发明的第1或第2种聚丙烯树脂组合物，或者这些聚丙烯树脂组合中配合了其他成分的树脂组合物进行注射成型制成的注射成型制品。本发明的注射成型品，可以使用公知的注射成型装置和已知的条件，将原料树脂注射成型为各种形状制造成的。本发明的注射成型品除了质轻、刚性和耐热性显著高，而且耐擦伤性优良之外，耐冲击性、表面光泽、耐药品性、耐磨耗性和外观等也好，所以可以广泛用作汽车部件、家电制品、其它成型品。
作为本发明的注射成型品的具体例可以举出，扶手、指示盘下层、指示盘芯层、指示盘上层、汽车冷冻机壳、控制箱、外工具箱、工具箱、装饰材料、车门装饰材料、车门壳、喇叭栅格、高装配台、继电器保险盒、灯罩、仪表外壳、仪表盖、台柱和中心立柱等汽车内装饰材料；车挡板、正面栅格边、车牌、踏板、汽车放热孔、侧装饰条、保险杠犄角、保险杠侧边和侧防泥板等汽车外装饰材料；空气清净箱、联轴器箱、通风机、波形管、联杆、风扇导片圈、保护装置、灯罩、备用油箱(帽)、空气清净器和电池盒等其它汽车部件；清洁器管路、洗碗机零件、洗衣机零件、机架、炉台和炊具等家电制品；其它的还有注射器、盖罩、接头、容器、日用品、医疗器具、杂货等。
如上所述，本发明的第1和第2种聚丙烯树脂组合物，具有特定的物性，质轻、刚性和耐热性显著高，而且耐擦伤性优良，成型时流动性好故加工性优。因此本发明的聚丙烯树脂组合物构成的成型部件与以往的相比，可以制作更薄壁轻量化的制品。
本发明的注射成型品是由上述第1或第2种聚丙烯树脂构成的，所以质量轻、刚性和耐热性显著地高、而且耐擦伤性和外观优良、并且可以高效率地成型这样的成型制品。为实施发明的最佳实施方案制造例1<聚丙烯的聚合[1]>
(1)固体钛催化剂成分的调制将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g在130℃下加热2小时作成均匀的溶液。该溶液中加入邻苯二甲酸酐21.3g，于130℃下再搅拌混合1小时，使邻苯二甲酸酐溶解。如此得到的均匀溶液冷却到23℃后，将该均匀溶液75ml经1小时滴加到保持在-20℃下的四氯化钛200ml中。滴下后，得到的混合液的温度经4小时升至110℃，达到110℃时加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，此后保持在相同温度下搅拌2小时。然后趁热过滤收集固体部分，再使该固体部分悬浮到275ml四氯化钛中后，再于110℃下加热2小时。加热结束后，再趁热过滤收集固体部分，用110℃的癸烷和己烷洗涤到洗涤液中检不出钛化合物为止，上面制备的固体钛催化剂成分作成己烷淤浆保存。将其中的一部分干燥评定催化剂组成。其结果是，固体钛催化剂成分含有钛2.5％(重量)、氯58％(重量)、镁18％(重量)和DIBP13.8％(重量)。
(2)聚丙烯树脂组合物V-1的制备在内容积17升的不锈钢釜中，装入丙烯3kg升温至60℃后，投入三乙基铝7.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)7.0毫摩尔和上面得到的固体钛催化剂成分换算成钛原子为0.7毫摩尔。将温度升至70℃(聚合温度1)后，保持10分钟进行聚合。然后打开排气阀，将未反应的丙烯经积分流量计清除(第1段丙烯均聚合结束)。
清除结束后，关闭排气阀，装入丙烯3kg、氢气0.7升，温度升至70℃(聚合温度2)后，保持5分钟(聚合时间2)进行聚合。然后打开排气阀，经过积分流量计清除未反应的丙烯(第2段丙烯均聚合结束)。对第1段结束后聚丙烯的一部分进行抽样测其特性粘度[η]是9.5dl/g。在最终得到的聚丙烯树脂组合物V-1中，用第1段聚合得到的聚丙烯所占比例为15％(重量)。制造例2-5只进行制造例1的第1段丙烯均聚合，得到聚丙烯V-2～V-5。制造例6除改变表1所示的聚合条件，并改变第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例为40％(重量)以外，其余按制造例1同样操作进行，制得聚丙烯树脂组合物V-6。制造例7除改变表1所示的聚合条件，并改变第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的配比为38％(重量)之外，其余与制造例1相同，得到聚丙烯树脂组合物V-7。制造例8除将制造例1中的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)变更为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，另外第1段丙烯均聚合中也供给氢，与第2段丙烯均聚合同样地进行聚合之外，与制造例1同样地操作得到聚丙烯树脂组合物V-8。制造例9将制造例2得到的聚丙烯V-2以15份(重量)、和制造例5得到的聚丙烯V-5以85份(重量)的配比熔融混合得到聚丙烯树脂组合物V-9。制造例10将制造例6得到的聚丙烯树脂组合物V-6以79份(重量)、和制造例7得到的聚丙烯树脂组合物V-7以21份(重量)的配比熔融混合制得聚丙烯树脂组合物V-10。制造例11使用以三氯化钛(它是以金属铝还原四氯化钛，再将还原产物与邻苯二甲酸二异丁酯粉碎处理得到的)为主要成分的固体催化剂成分进行聚合，制得聚丙烯树脂组合物V-11。制造例12<聚丙烯的聚合[2]>
(1)固体钛催化剂成分的配制准备一台装配有四个内容积为4升的并投入了直径为12mm的钢球9kg的粉碎用釜的振动式磨碎机。各釜中在氮气氛下加入氯化镁300g、邻苯二甲酸二异丁酯115ml和四氯化钛60ml，粉碎40小时。将得到的共粉碎物5g投入到200ml的烧杯中，加入甲苯100ml,114℃下搅拌处理30分钟，然后静置并除去上层清液。接着用n-庚烷100ml在20℃下对固体成分洗涤3次，再于100ml n-庚烷中分散制成固体钛催化剂淤浆。得到的固体钛催化剂含有钛2.0％(重量)、邻苯二甲酸二异丁酯18％(重量)。
(2)聚丙烯树脂组合物V-12的制造1)第1段丙烯均聚合在氮气氛围下的内容积200升的高压釜中装入庚烷120升、稀释的三乙基铝11.4g、二环戊基二甲氧基硅烷23.2g、以及上述固体钛催化剂成分6.0g。然后，用真空泵除去聚合釜内的氮气，装入丙烯后开始升温，在60℃温度下，保持聚合釜内压力(聚合釜内压1)为0.31MPa(3.2kgf/cm2，表压)并连续地装入丙烯，继续1.6小时(聚合时间1)聚合。第1段聚合结束后，对聚合釜内淤浆的一部分进行抽样分析时，特性粘度[η]为9.5dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接着升温至70℃，并在保持聚合釜内压力(聚合釜内压2)为0.74MPa(7.6kgf/cm2，表压)、气相部分的氢浓度(氢浓度2)为55％(vol)的条件下，连续地装入丙烯和氢气，进行5.0小时(聚合时间2)的聚合(第2段聚合结束)。聚合结束后，装入甲醇12ml停止聚合，按常法进行精制和干燥，得到58kg粉状的聚丙烯树脂组合物V-12。制得的聚丙烯树脂组合物V-12的MFR为34g/10分钟。从物料收支计算出，在第1段聚合生成的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物V-12中所占比例为20.0％(重量)。制造例13<聚丙烯的聚合[3]>
(1)固体钛催化剂成分的配制使用制造例12的固体钛催化剂成分。
(2)聚丙烯树脂组合物V-13的制备1)第1段丙烯均聚合于内容积3000升的高压釜中在氮气下，装入庚烷1180升、稀释的三乙基铝137g、二环戊基二甲氧基硅烷280g、以及上面的固体钛催化剂72g。接着，用真空泵除去聚合釜内的氮气，装入丙烯和氢之后开始升温，在60℃的温度下，保持聚合釜内压力(聚合釜内压1)为0.29MPa(3.0kgf/cm2，表压)的条件下连续地通入丙烯，继续聚合1.6小时(聚合时间1)。在第1段聚合结束后，对聚合釜内淤浆的一部分进行抽样分析，其特性粘度[η]为9.0dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接着升温至75℃，在保持聚合釜内压力(聚合釜内压2)为0.74MPa(7.5kgf/cm2，表压)、气相的氢浓度(氢浓度2)为61％(vol)的条件下，连续地装入丙烯和氢气，进行2.5小时(聚合时间2)聚合(第2段聚合结束)。聚合结束后，装入甲醇144ml停止聚合，用通常方法精制和干燥，制得651kg粉状的聚丙烯树脂组合物V-13。得到的聚丙烯树脂组合物V-13的MFR是36g/10分钟。从物料收支计算的，第1段聚合生成的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物V-13中占有的比例为19.0％(重量)。制造例14除改变成表2所示的条件下，和将第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例改变为15.1％(重量)外，其余按制造例13相同的操作制得聚丙烯树脂组合物V-14。制造例15除了改变成表2所示的条件，和将第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例变为22.0％(重量)外，其余按制造例13相同地操作制得聚丙烯树脂组合物V-15。制造例16除了改变成表2所示的条件，和将第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例变为24.0％(重量)外，其余按制造例13相同地操作制得聚丙烯树脂组合物V-16。制造例17除改变成表2所示的条件，并将第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例变为15.2％(重量)外，其余按制造例13同样地操作制得聚丙烯树脂组合物V-17。制造例18<聚丙烯的聚合[4]>
(1)固体钛催化剂成分的配制备用一台装配有4个内容积为4升的投入直径12mm的钢球9kg的粉碎用釜的振动式磨碎机。各个釜中在氮气下加入氯化镁300g、邻苯二甲酸二异丁酯115ml和四氯化钛60ml，粉碎40小时。将得到的共粉碎物5g放入到200ml的烧杯中，加入甲苯100ml，于114℃下搅拌处理30分钟，接着静置并除去上层清液。其次用n庚烷100ml在20℃下对固体成分洗涤3次，再用100ml n-庚烷分散制成固体钛催化剂淤浆。制得的固体钛催化剂含有钛1.8％(重量)、邻苯二甲酸二异丁酯18％(重量)。
(2)固体钛催化剂成分的前聚合将上述固体钛催化剂成分250g、三乙基铝32.1g、以及庚烷125升装入到内容积200升的高压釜中。其次将高压釜内的温度保持在10℃，同时装入丙烯1250g，搅拌30分钟后装入四氯化钛18g制备出预聚合催化剂淤浆。
(3)聚丙烯树脂组合物V-18的制备1)第1段丙烯均聚合向内容积500升的聚合釜1内连续地供给庚烷44升/小时、作为催化剂的上述预聚合催化剂8.02g/小时、三乙基铝15.2g/小时、和二环戊基二甲氧基硅烷31.2g/小时，在60℃温度下，和实质上不存在氢的条件下，保持聚合釜内压力为0.27MPa(2.8kgf/cm2，表压)的条件下连续地装入丙烯。聚合得到的淤浆连续地送入内容积500升的聚合釜2内，再进行聚合。在达到最初聚合区域终点时，从物料收支求出平均反应量为2000g/固体钛催化剂成分。另外对聚合釜1的淤浆进行抽样分析，其特性粘度[η]为9.8dl/g。
2)第2段～第5段丙烯均聚合向聚合釜2中供给庚烷54升/小时、并在70℃下保持聚合釜内压力为0.60MPa(6.1kgf/cm2，表压)、气相部分的氢浓度为44％(vol)条件下，连续地供给丙烯和氢气。再将从聚合釜2出来的淤浆送入内容积500升的聚合釜3中。向聚合釜3中供给庚烷31升/小时，并在温度70℃和维持聚合釜内压力为0.68MPa(6.9kgf/cm2，表压)，气相部分的氢浓度为43％(vol)的条件下连续地通入丙烯和氢。从聚合釜3中出来的淤浆送入到内容积500升的聚合釜4。向聚合釜4内供给庚烷22升/小时，并在70℃下保持聚合釜内压力为0.42MPa(4.3kgf/cm2，表压)，气相部分的氢浓度为43％(vol)条件下连续地供给丙烯和氢。从聚合釜4出来的淤浆送入内容积200升的聚合釜5中。再向聚合釜5供应庚烷10升/小时，并在70℃下保持聚合釜内压力0.31MPa/cm2(3.2kgf/cm2，表压)气相部分的氢浓度为43％(vol)的条件下连续地供给丙烯和氢。后段的聚合区域达到终点时，从物料收支求出的平均反应量是9800g/固体钛催化剂成分。另外从聚合釜5出来的淤浆，除去未反应的单体后，用常法离心分离庚烷，在80℃、70mmHg下干燥10小时，制成聚丙烯树脂组合物V-18。该聚丙烯树脂组合物V-18的生产速度为78kg/小时，MFR为18g/10分钟。制造例19<聚丙烯的聚合[5]>
(1)固体钛催化剂成分的配制使用制造例1的固体钛催化剂成分。
(2)聚丙烯树脂组合物V-19的制造1)第1段丙烯均聚合向内容积600升的高压釜中送入液态丙烯105kg，并升温至70℃。其后，装入三乙基铝138mmol、二环戊基二甲氧基硅烷138mmol，以及上述固体钛催化剂换算成钛原子1.5mmol，聚合40分钟。对第1段聚合终了后聚合釜内淤浆的一部取样分析时，特性粘度[η]为10.3dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接着，保持聚合温度为70℃，同时加入7.5kg/cm2的氢气，再聚合25分钟。聚合釜内得到的聚合物淤浆降到常压，使未反应的丙烯气化。其后用过滤器分离聚合物和丙烯气体，得22kg的聚合物。制得的聚丙烯的MFR为18g/10分钟。第1段聚合得到的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物V-19中占有的比例为28.2％(重量)。制造例20<聚丙烯的聚合[6]>
(1)固体钛催化剂成分的配制使用制造例1的固体钛催化剂成分。
(2)聚丙烯树脂组合物V-20的制造1)第1段丙烯均聚合向内容积350升的高压釜中送入丁烷180升，升温至40℃。其后，装入三乙基铝84mmol、二环戊基二甲氧基硅烷17mmol、和上述固体钛催化剂换算成钛原子为8.4mmol。再后，以4.5Nm3/小时的速度供给气态丙烯。然后，在40℃下进行约2小时的陈化，使供给的丙烯全部反应。得到的聚合物的特性粘度[η]为9.4dl/g，淤浆浓度为102g/升。
2)第2段丙烯均聚合将液态丙烯105kg送入内容积600升的高压釜内，升温至66℃。其后，连续地供给液态丙烯56kg/小时、三乙基铝73mmol/小时、二环戊基二甲氧基硅烷73mmol/小时、和上面得到的聚合物淤浆10升/小时，以1.4小时的滞留时间进行聚合。
加入固体钛催化剂(换算成钛原子)8.4mmol。然后，再以4.5Nm3/小时的速度供给丙烯气体。接着，在约40℃下陈化2小时，使供给的丙烯全部反应。得到的聚合物的特性粘度[η]为9.4dl/g，淤浆浓度为102g/升。在釜内得到的聚合物淤浆降至常压，使未反应的丙烯气化。其后用过滤器分离聚合物和丙烯气体。得到的聚合物的生产速度为14kg/小时，MFR为25g/10分钟。第1段聚合得到的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物V-20中占有的比例为7.1％(重量)。制造例21除变更成表4所示的聚合条件，和将第1段聚合得到的聚丙烯的配比定为9.2％(重量)外，与制造例20相同地制造聚丙烯树脂组合物V-21。
表1
<p>表2
表3
表4
实施例1～7和比较例1-10上述制造例得到的聚丙烯树脂组合物的物性示于表5～表7中。另外对聚丙烯树脂组合物按规定的添加剂进行配方，在单轴挤出机(石中铁工所(株)制)中于200℃下进行熔融混炼，得到粒料。用该粒料进行注射成型，评价机械物性和流动性。结果示于表5～表7。
表5
表6
<p>表7
表5～表7的注*1根据ASTM D1238基准条件测定*2在135℃四氢化萘中测定*3从(第1段聚合聚丙烯的钛含量)/(最终聚丙烯树脂组合物的钛含量)算出*4用13C NMR测定*5用GPC测定*6用GPC测定*7采用水中置换法根据ASTM D1505基准条件测定*8根据ASTM D790基准条件测定*9根据ASTM D648基准，在荷重0.45MPa的条件下测定*10根据ASTM D648基准，在荷重1.82MPa的条件下测定*11根据ASTM D785基准，按R-等级测定。该洛氏硬度作为耐擦伤性的指标，其值越大耐擦伤性越好。
*12在树脂温度为190℃下向60℃的金属模具中注射，在金属模具中保持30秒，用光学显微镜观察测定所成型的厚度1/8吋的注射成型品的垂直断面*13流动性使用具有厚度3mm、幅宽10mm、长度2000mm的螺旋状流路的树脂流动长度测定用金属模具，在树脂温度210℃下进行注射成型，并测定流动长度(螺旋流长度)并作为流动性的指标。该值越大流动性越好。实施例8[固体钛催化剂成分的配制]对无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2乙基己醇390.6g，在130℃下加热2小时作成均匀溶液。该溶液中加入邻苯二甲酸酐21.3g、于130℃下再搅拌混合1小时使邻苯二甲酸酐溶解。将如此得到的均匀溶液冷却到23℃后，将该均匀溶液75ml经1小时滴入保存在-20℃下的四氯化钛200ml中。滴完后，得到的混合液的温度经4小时升至110℃，在达到110℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，然后搅拌2小时并保持在相同的温度下。然后趁热过滤收集固体部分，使该固体部分再悬浮于275ml的四氯化钛中后，再于110℃下加热2小时。加热结束后，再趁热过滤收集固体部分，用110℃的癸烷和己烷洗至洗液中检测不出钛化合物为止。上述配制的固体钛催化剂成分作成己烷淤浆保存。将其中的一部分干燥并评定催化剂组成。其结果是，固体催化剂成分含有钛2.5％(重量)、氯58％(重量)、镁18％(重量)和DIBP13.8％(重量)。
将丙烯3kg投入内容积17升的高压釜中，升温至60℃后，再投入三乙基铝7.0mmol、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)7.0mmol和上面得到的固体钛催化剂成分换算成钛原子为0.7mmol。温度升至70℃后，保持10分钟进行聚合。然后打开排气阀，经积分流量计清除未反应的丙烯(第1段丙烯均聚合结束)。
清除结束后，关闭排气阀，装入丙烯3kg、氢0.7升，升温至70℃后，保持5分钟进行聚合。然后再打开排气阀，经积分流量计除去未反应的丙烯(第2段丙烯均聚结束)。得到的聚丙烯树脂组合物的物性示于表8中。对第1段结束后的聚丙烯的一部分进行抽样测定的结果是，第1段得到的聚丙烯的特性粘度为9.5dl/g。第1段聚合得到的聚丙烯在最终得到的聚丙烯树脂组合物中占的比例为15％(重量)。对最终得到的聚丙烯树脂组合物的各种物性的测定结果示于表8中。
对最终得到的聚丙烯树脂组合物按规定的添加剂进行配方，在单轴挤出机(石中铁工所(株)制)中，在200℃下进行熔融混炼制得粒料。将该粒料在日本制钢所(株)制J100SAⅡ型注射成型机中，于树脂温度190℃和金属模具温度60℃下进行注射成型，制得注射成型品。注射成型性优良。比较例11除了在实施例8中，将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)变更为环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，并在第1段均聚合中也供给氢，与第2段均聚合同样地进行聚合外，其余与实施例8同样地制得聚丙烯。并按实施例8同样地测定该聚丙烯的物性，其结果示于表8中。比较例12将下面制备的聚丙烯B170和B168按重量比为85/15的比例熔融混合制造聚丙烯树脂组合物。按实施例8相同方法测定该树脂的物性。结果示于表8中。
聚丙烯B170同样地进行实施例8中的第1段和第2段的丙烯均聚合，最终得到MFR=50g/10分钟的聚丙烯。
聚丙烯B168同样地进行实施例8中的第1段和第2段的丙烯均聚合，得到的最终的聚丙烯的MFR=2g/10分钟。比较例13将下面制备的聚丙烯B176和B178按重量为79/21的比例进行熔融混合制造聚丙烯树脂组合物。用实施例8相同的方法测定该树脂的物性。其结果示于表8中。
聚丙烯B176在实施例8中，除了第1段得到的聚丙烯的特性粘度[η]为2.0dl/g和为40％(重量)的配比外，其它与实施例8相同。
聚丙烯B178在实施例8中，除了第1段得到的聚丙烯的特性粘度[η]为4.0dl/g和38％(重量)的配比外，其他与实施例8相同。比较例14用金属铝还原四氯化钛，再将还原得到的产物与邻苯二甲酸二异丁酯一起粉碎处理，得到三氯化钛，以此作为主要成分的固体催化剂成分，被用来进行聚合，得到聚丙烯树脂组合物。按实施例8相同的方法测定该聚丙烯树脂组合物的物性。结果示于表8中。
表8
表8的注*1用DSC测定*2用DSC测定*3用DSC测定*4用GPC测定*5用13C-NMR测定*6在热二甲苯中溶解后，冷却到20℃，过滤后浓缩溶质，测定可溶成分的重量*7采用根据ASTM D1238基准的条件测定*8采用水中置换法按ASTM D1505基准的条件测定*9按ASTM D790基准的条件测定*10在按ASTM D256基准和230℃的条件下测定*11在按ASTM D648基准，和荷重为0.45MP的条件下测定*12根据ASTM D785基准，用R-等级测定*13根据JIS K-5400基准，在1kg荷重条件下测定*14根据ASTM P523基准，在入射和受光角60°下测定*15树脂温度190℃下于60℃的金属模具中进行注射，并在金属模具中保持30秒进行成型，用光学显微镜观察测定厚度1/8吋的注射成型品的垂直断面*16广角X线衍射测定透过法，测定面110*17广角X线衍射测定反射法工业实用性本发明的聚丙烯树脂组合物，除质量轻、刚性和耐热性显著地高、耐擦伤性优良、成型时流动性好故加工性优异外，耐冲击性、表面光泽性、耐药品性和耐磨耗性等也优良，作为注射成型用原料树脂使用是很合适的，而且作为其他成型方法的原料树脂使用也很好。
本发明的注射成型品是由上述聚丙烯树脂组合物构成的，故除质轻、刚性和耐热性显著高、而且耐擦伤性好之外，还具有优良的耐冲击性、表面光泽性、耐药品性、耐磨耗性和外观优良，所以可以广泛地用作汽车部件、家电制品和其他的成型制品。
权利要求
1．一种聚丙烯树脂组合物，该组合物以聚丙烯作为主成分，并具有下述《1》和《2》的特性，《1》在230℃，荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟《2》特性粘度[η]为9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)。
2．权利要求1记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物还具有下述《3》的特性，《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上。
3．权利要求1或2记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物还具有下述《4》的特性，《4》用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布为7以上。
4．权利要求1～3中的任一项记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物还具有下述《5》～《9》的特性，《5》用水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.915以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2600MPa以上《7》在树脂温度为190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行注射成型注射成型制品时，在该注射成型制品表面形成的皮层的厚度为300μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为145℃以上《9》热变形温度(ASTM D648，荷重1.82MPa)为100℃以上。
5．一种聚丙烯树脂组合物，该组合物以聚丙烯作为主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布为7以上《5》由水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.915以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2600MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，在该注射成型制品的表面形成的皮层的厚度为300μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为145℃以上。
6．一种聚丙烯树脂组合物，该组合物是以聚丙烯作为主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布为8以上《5》用水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.910以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2500MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并于模具中保持30秒成型注射成型制品时，该注射成型制品表面形成的皮层厚度为380μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为150℃以上。
7．权利要求5或权利要求6记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物还具有下述《1》和《2》的特性，《1》在230℃下，荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30％(重量)。
8．权利要求5～7中的任一项记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物还具有下述《9》的特性，《9》热变形温度(ASTM D648，荷重1.82MPa)为100℃以上。
9．一种注射成型用聚丙烯树脂组合物，该组合物以聚丙烯作为主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR测定的等规立构五单元组比例(mmmm比例)为98.0％以上《4》用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn表示的分子量分布为20以上，并且用Mz/Mn表示的分子量分布为8以上《5》用水中置换法测定的比重(ASTM D1505)为0.910以下《6》弯曲弹性模量(ASTM D790)为2500MPa以上《7》在树脂温度190℃下注射到60℃的模具中，并于模具中保持30秒进行成型注射成型制品时，在该注射成型制品表面形成的皮层厚度为380μm以上《8》热变形温度(ASTM D648，荷重0.45MPa)为150℃以上。
10．权利要求1～8的任一项记载的聚丙烯树脂组合物，该组合物是注射成型用的。
11．一种注射成型制品，该制品是将权利要求1～10中的任一项记载的聚丙烯树脂组合物注射成型制成的。
全文摘要
本发明提供一种聚丙烯树脂组合物,该组合物质量轻、刚性和耐热性显著的高、耐擦伤性优良、而且成型时流动性好故加工性优良,特别适用于注射成型。本发明的聚丙烯树脂组合物是以聚丙烯作为主成分,并具有下述《1》和《2》的特性。《1》在230℃,荷重2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)为5～50g/10分钟；《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量为15～30%(重量)。
文档编号C08L23/14GK1236375SQ98801080
公开日1999年11月24日 申请日期1998年5月28日 优先权日1997年5月30日
发明者中野善文, 作田良幸, 桥本干夫, 中川日出树, 吉川浩司 申请人:株式会社宏大化纤