专利名称：一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃共聚的改进的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的改进的催化剂体系。
背景技术：
美国专利2825721公开的氧化铬(通指CrO3)负载型催化剂，也被称之为Phillips催化剂是聚乙烯领域较早开发的催化剂类型。利用三氧化铬等铬的化合物的水溶液或有机溶剂溶液浸渍载体，经过干燥、焙烧将铬化合物转化为三氧化铬，从而最终形成氧化铬负载型催化剂。氧化铬负载型催化剂合成的聚乙烯分子量高，分子量分布宽，并且分子链上有少量的长支链，因此树脂在具有优良的物理性能的同时，又有良好的加工性能。但由于氧化铬负载型催化剂在聚合过程中有一个还原成二价铬活性中心的过程，使催化剂催化乙烯聚合时存在一个很长的几乎无活性的诱导期，使得氧化铬负载型催化剂在开车或者牌号切换过程中操作困难，甚至可能因为加入了过多的催化剂而造成反应器飞温。而且由于很长的几乎无活性的诱导期的存在，氧化铬负载型催化剂不能缩短停留时间，因此不能采用美国专利4543399，4588790和5352749，5405922公布的气相法聚乙烯的冷凝模式和超冷凝模式的操作方式。美国专利3780011，3887494，4806513，4877763通过添加其他组份例如铝、钛、锌、硼、磷等的化合物的方法缩短诱导期，并改善催化剂性能，但是通过添加这些元素的化合物并不能消除诱导期。
Fubini等(Fubini B，Ghiotti G，Stradella L，et al.[J].J.Catal.，1980，66200～213)发现，含铬1％的Cr(VI)/SiO2，在623K下用CO还原后，二价铬的含量高达98％。CO还原后的铬系催化剂和乙烯接触后很快形成活性中心。McDaniel(McDanie M P.[J].Adv.Catal.，1985，3347～98)研究发现，经过CO还原的铬系催化剂的乙烯聚合行为和未还原的很为相似，而且产物的性能几乎一样。
美国专利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413公布了不同的二价铬负载型催化剂，用于生产不同性能的聚合物。但是这种催化剂起始反应速率太快，加入反应器后起始活性太高，反应难以控制。
研究者利用其他类型的铬和氧化铬共负载，或者其他铬催化剂和氧化铬混合，达到改善动力学或者改进聚合物性能的目的。美国专利4325839，4369295在已经活化的氧化铬负载型催化剂基础上再负载具有快速启动特性的茂铬化合物，美国专利5034364用硅烷铬酸酯和氧化铬一起负载在同一载体，得到一种混合铬催化剂，上述两个专利都是利用混合两种不同动力学特性铬催化剂，达到改善动力学的目的。美国专利5198400及其延续专利5310834公布了一种混合催化剂，一种组份是氧化铬，并含有铝、磷等的化合物，另一组份是醋酸铬，美国专利5169816公布了一种有机铬混合催化剂，上述三个专利都是利用两种组份的不同聚合特性生产高性能的聚合物。
为了解决茂金属催化剂起始活性太高，反应器容易结块的问题，美国专利5317036和5693727公布了将未负载的茂金属催化剂引入聚合反应器的过程和方法。美国专利6069213公布了将负载的茂金属和未负载的茂金属催化剂组成的混合体系。
美国专利6846886公布了一种在聚合过程中连续制备负载化催化剂和未负载催化剂溶液组成混合体系然后引入聚合反应器的方法。
国际申请WO2004094489公布了两种类型的淤浆催化剂，一种是单种负载型铬催化剂(氧化铬或者硅烷铬催化剂)和矿物油组成的淤浆催化剂体系，另一种是氧化铬负载型催化剂和硅烷型铬催化剂组成双催化剂和矿物油组成的淤浆催化剂体系。在上述专利的淤浆催化剂体系中，都没有涉及二价铬负载型淤浆体系，以及氧化铬负载型和二价铬负载型混合型催化剂的淤浆体系。
发明内容
本发明针对二价铬负载型催化剂或氧化铬和二价铬负载型催化剂混合型催化剂存在的难以保存、静电多、起始活性高和易结块等缺点，开发了乙烯聚合和乙烯与a-烯烃共聚的二价铬负载型催化剂或氧化铬与二价铬负载型催化剂混合型催化剂淤浆体系。
本发明提供乙烯聚合或乙烯与a-烯烃共聚的改进的催化剂体系，包含a)二价铬负载型催化剂或二价铬负载型催化剂和氧化铬负载型催化剂的混合体系；b)分散溶剂。
所述的分散溶剂可以是矿物油。
所述的催化剂体系中固含量为0.1～25％。
本发明的催化剂体系可以聚合乙烯，也可以是乙烯和其他a-烯烃共聚，a-烯烃具体为丙烯、1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯中的一种或者几种。
所述的二价铬负载型催化剂和氧化铬负载型催化剂的混合体系中，氧化铬负载型催化剂与和二价铬负载型催化剂重量比为0.01～10，优选为0.02～1。
氧化铬负载型催化剂可采用美国专利2825721公开的氧化铬负载型催化剂，也可采用美国专利3780011，3887494，4806513，4877763公布的通过添加其他组份例如铝、钛、锌、硼、磷、氟等的化合物的氧化铬负载型催化剂。添加元素占氧化铬负载型催化剂的重量含量为0.2～5％。
二价铬负载型催化剂可采用美国专利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413所公布的各种二价铬负载型催化剂。
催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂可以是相同载体，也可以是不同载体，例如，都是同一种硅胶(SiO2)，或者不同型号硅胶，或者一种是硅胶(SiO2)，一种是磷酸铝(AlPO4)。
催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂中铬的含量为0.1～5％，二价铬负载型催化剂中铬的含量为0.1～2％。
本发明的催化剂体系能防止反应初期催化剂颗粒因过热而结块，并且能够消除铬负载型催化剂的静电问题，而且能够在美国专利4543399，4588790和5352749，5405922公布的气相法聚乙烯的冷凝模式和超冷凝模式下操作，大大提高生产装置的时空收率具体实施方式
实施例11.二价铬负载催化剂的制备
1.氧化铬负载型催化剂的制备1)硅胶预干燥。以N2为流化气，在活化器中将Davison957硅胶(含0.18～0.30wt％的铬)加热到150℃预干燥，在150℃下恒温4hr后，停止加热，继续通N2，冷却到100℃后将硅胶转移到吹送罐；2)硅胶钛化。将预干燥后的硅胶准确称重后送到催化剂配制槽，加入异戊烷(6.64L异戊烷/kg SiO2)，通过夹套将浆液加热到55℃后，将四异丙氧基钛((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四异丙氧基钛的加入量为使Ti的重量含量为3.5～4.5％，在55℃搅拌2hr后。加热淤浆到100℃，闪蒸除去异戊烷；3)硅胶活化。将钛化硅胶从配制槽送到活化器，并用N2作流化气。然后以50℃/hr的加热速率加热到325℃，在325℃恒温2hr后，将流化气从N2切换为空气，然后以100℃/hr的升温速率升温到825℃，并在825℃恒温4hr；4)CO还原。将流化气从空气切换为N2，等催化剂冷却到350℃，将流化气从N2切换为CO和N2的混合气，并在350℃恒温2hr；5)催化剂冷却。停止加热，将流化气从混合气切换为N2，一直冷却到100℃，得到二价铬负载型催化剂。
2.催化剂配制催化剂分散溶剂用矿物油，固含量为4.5％。
3.聚合在一个中试级的气相流化床反应器中生产乙烯和1-丁烯的共聚物。反应器料位高度为2.4m，种子床重125kg，表观气速0.65m/s，循环气流量7.0t/hr。反应器小时产量为25kg/hr，反应器的时空收率为74.5kgPE/hr·m3。聚合条件和聚乙烯产物特性见表1。
实施例2二价铬负载催化剂的制备和催化剂配方同实施例1。
在一个中试级的气相流化床反应器中，在冷凝态模式下生产乙烯和1-丁烯的共聚物，反应器器料位高度为2.4m，种子床重125kg，表观气速0.65m/s，循环气流量7.0t/hr。反应器小时产量为35kg/hr，反应器的时空收率为104kg PE/hr·m3。
聚合条件和聚乙烯产物特性见表1实施例31.氧化铬负载型催化剂的制备1)硅胶浸渍。三氧化铬水溶液浸渍负载Davison955硅胶，铬的浓度使负载后铬的重量含量为0.3％；2)硅胶预干燥。以N2为流化气，在活化器中将浸渍后的硅胶加热到150℃预干燥，在150℃下恒温4hr后，停止加热，继续通N2，冷却到100℃后将硅胶转移到吹送罐；3)硅胶钛化。将预干燥后的硅胶准确称重后送到催化剂配制槽，加入异戊烷(6.64L异戊烷/kg SiO2)，通过夹套将浆液加热到55℃后，将四异丙氧基钛((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四异丙氧基钛的加入量为使Ti的重量含量为3.5～4.5％，在55℃搅拌2hr后。加热淤浆到100℃，闪蒸除去异戊烷；4)硅胶氟化及活化。在活化器温度低于100℃的情况下，将钛化硅胶从配制槽送到活化器，加入六氟硅酸胺盐((NH4)2SiF6)(3g六氟硅酸胺盐/kg SiO2)到活化器，用N2作流化气。以50℃/hr的加热速率加热到325℃，在325℃恒温2hr后，将流化气从N2切换为空气，然后以100℃/hr的升温速率升温到825℃，并在825℃恒温4hr；5)催化剂冷却。停止加热，继续通空气，等催化剂冷却到325℃，将空气切换为N2，一直冷却到100℃，得到氧化铬负载型催化剂。
2.二价铬负载型催化剂的制备1)硅胶预干燥。以N2为流化气，在活化器中将Davison957硅胶(含0.18～0.30wt％的铬)加热到150℃预干燥，在150℃下恒温4hr后，停止加热，继续通N2，冷却到100℃后将硅胶转移到吹送罐。
2)硅胶钛化。将预干燥后的硅胶准确称重后送到催化剂配制槽，加入异戊烷(6.64L异戊烷/kg SiO2)，通过夹套将浆液加热到55℃后，将四异丙氧基钛((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四异丙氧基钛的加入量为使Ti的重量含量为3.5～4.5wt％，在55℃搅拌2hr后。加热淤浆到100℃，闪蒸除去异戊烷。
3)硅胶氟化及活化。在活化器温度低于100℃的情况下，将钛化硅胶从配制槽送到活化器，加入六氟硅酸胺盐((NH4)2SiF6)(3g六氟硅酸胺盐/kg SiO2)到活化器，用N2作流化气。以50℃/hr的加热速率加热到325℃，在325℃恒温2hr后，将流化气从N2切换为空气，然后以100℃/hr的升温速率升温到825℃，并在825℃恒温4hr。
4)CO还原。将流化气从空气切换为N2，等催化剂冷却到350℃，将流化气从N2切换为CO和N2的混合气，并在350℃恒温2hr。
5)催化剂冷却。停止加热，将流化气从混合气切换为N2，一直冷却到100℃，得到二价铬负载型催化剂。
3.催化剂配制氧化铬负载型催化剂与二价铬负载型催化剂的配比为1∶2.5。
催化剂分散溶剂用矿物油，固含量为5.5％。
4.聚合在一个中试级的气相流化床反应器中生产乙烯和1-己烯的共聚物。反应器料位高度为2.4m，种子床重125kg，表观气速0.65m/s，循环气流量7.0t/hr。反应器小时产量为25kg/hr，反应器的时空收率为74.5kg PE/hr·m3聚合条件和聚乙烯产品性能见表1。
表1
权利要求
1.一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的改进的催化剂体系，其特征在于所述的催化剂体系包含a)二价铬负载型催化剂或二价铬负载型催化剂和氧化铬负载型催化剂的混合体系；b)分散溶剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的分散溶剂为矿物油。
3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的催化剂体系中固体的重量含量为0.1～25％。
4.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于二价铬负载型催化剂或氧化铬负载型催化剂所用的载体可以是硅胶，也可以磷酸铝。
5.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的二价铬负载型催化剂和氧化铬负载型催化剂的混合体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的重量比为0.01～10。
6.按照权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂和二价铬负载型催化剂的重量比为0.02～1。
7.按照权利要求1、4、5、6任一所述的催化剂体系，其特征在于催化剂体系中，氧化铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～5％，二价铬负载型催化剂中铬的重量含量为0.1～2％。
8.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于催化剂体系中含有添加元素铝、钛、锌、硼、磷、氟中的一种或几种，添加元素的含量为0.2～5％。
全文摘要
本发明公开了一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃共聚的改进的催化剂体系，其特征在于所述的催化剂体系包含a)二价铬负载型催化剂或二价铬负载型催化剂和氧化铬负载型催化剂的混合体系；b)分散溶剂。分散溶剂可以是矿物油。本发明的催化剂体系能防止反应初期催化剂颗粒因过热而结块，并且能够消除铬负载型催化剂的静电问题，而且能够在气相法流化床冷凝态模式下操作。
文档编号C08F4/00GK1814628SQ20061004962
公开日2006年8月9日 申请日期2006年2月25日 优先权日2006年2月25日
发明者阳永荣, 黄杏冰, 王靖岱, 蒋斌波, 杨宝柱 申请人:中国石油化工股份有限公司, 浙江大学