专利名称：酶催化合成聚硅氧烷－聚酯共聚物的方法
技术领域：
本发明属于合成聚硅氧烷—聚酯共聚物领域，特别涉及酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法。
背景技术：
聚硅氧烷由于具有优异的耐高低温性能，低的玻璃化转变温度，高绝缘性，强疏水性，低表面能，生理惰性等优点，一直受到人们的重视。而聚酯作为一种基础的，环境友好的材料，也是人们的研究热点(Griffith，L.G.；Naughton，G.Science 2002，295，1009；Gross，R.A.；Kalra，B.Science 2002，297，803)。如果将两种材料结合起来，合成聚硅氧烷—聚酯共聚物，将会得到一种具有特殊性能的材料。聚硅氧烷可以提高聚酯的热稳定性和疏水性，聚酯可以提高聚硅氧烷的强度和其与其它高分子材料的相溶性。
缩聚法合成聚酯一般采用酸或碱作为催化剂，反应条件比较苛刻，例如较高的反应温度和较长的反应时间(Ellwood，P.Chem.Eng.1967，74，98)。这样的反应条件虽然有利于缩聚反应，但是很难避免副反应的发生，而且由于高温下的热降解，很难得到高分子量的产物(Carothers，W.H.；Dorough，G.L.J.Am.Chem.Soc.1996，61，4560；Takiyama，E.；Niikura，I.；Htano，Y.JapanPatent 189823，1992)。另外，当反应体系中有硅氧烷存在的话，催化剂酸或碱很容易打断硅氧键，使硅氧烷重排成不同分子量的链单元和环体，无法得到聚硅氧烷—聚酯共聚物。酶作为一种生物催化剂，具有专一性、高效性、反应条件温和等优点，已用于多种有机合成反应(Bornscheuer，U.T.；Yamane，T.Enzymol.Microb.Technol.1994，16，864；Partali，V.；Kvittingen，L.；Sliwka，H.R.；Anthonsen，T.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，329)。酶催化酯化反应早有文献报道，而且越来越受到人们的重视(Binns，F.；Roberts，S.M.；Taylor，A.；Williams，C.F.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 1993，899；Kobayashi，S.；Uyama，H.；Namekawa，S.Polymer degradable and Stability 1998，195；Mahapatro，A.；Kalra，B.；Kumar，A.；Gross，R.A.Biomacromolecules 2003，4，544)。本发明人设计用酶催化的方法，以二酸和α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷为原料，缩聚合成聚硅氧烷—聚酯共聚物。文献报道过1，3-二羧丙基—四甲基二硅氧烷与单官能的α，β-乙基葡萄糖苷的酶催化反应(Sahoo，B.；Brandstadt，K.F.；Lane，T.H.；Gross，R.A.Polymer Preprints 2003，44(2)，617)，但是聚硅氧烷—聚酯共聚物的酶催化合成未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，该方法具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。
本发明的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，是以二酸和α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷为原料，酶为催化剂，在不同温度下，以本体聚合或溶液聚合的方式，采用减压除水或油水分离器除水，通过缩聚反应而制得，其结构为 其中n＝0～100，m＝2～10，x＝1～50。
本发明的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法包括以下步骤的(1).50～60℃下，将六甲基二硅氮烷(MMN)滴加到烯丙醇中(MMN∶烯丙醇的摩尔比是3∶5)，反应3～8小时后分馏，得到烯丙氧基三甲基硅烷(POTMS)，产率81～90％。
(2).将1，3-二氢—四甲基二硅氧烷(MMH)与八甲基环四硅氧烷(D4)(MMH∶D4的摩尔比是1∶1～25)在搅拌下加入适量浓硫酸，室温搅拌2～10小时后加入水，继续搅拌8～15小时后，用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液加热减压抽除小分子，得到α，ω-二氢低聚硅氧烷，产率80～90％。
(3).在步骤(1)得到的烯丙氧基三甲基硅烷中加入催化量的H2PtCl6，在80～100℃下滴入步骤(2)得到的α，ω-二氢低聚硅氧烷(烯丙氧基三甲基硅烷α，ω-二氢低聚硅氧烷的摩尔比是2.5∶1)，并于110～130℃继续反应6～15小时后，用活性炭脱色，再加入无水甲醇搅拌5～10小时，抽除小分子后得到α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷，产率85～96％。
(4).将步骤(3)得到的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，或在溶剂中混合，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶(丹麦Novozymes公司产品)催化剂，在20～100℃下采用本体或溶液聚合反应，用真空减压的方法除去副产物水；48小时后停反应，加入氯仿，过滤，滤液减压蒸除氯仿，或滤液减压蒸除氯仿和溶剂后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物，产率90～96％；或将步骤(3)得到的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，加入溶剂，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶(丹麦Novozymes公司产品)催化剂，在20～100℃下采用溶液聚合，在回流状态下反应，用油水分离器除去副产物水；48小时后停反应，加入氯仿，过滤，滤液旋蒸除去溶剂和氯仿后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物，产率90～96％。
所述的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷所含硅氧链节数可以是1～100。
所述的二酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一二酸或1，12-十二二酸等。
所述的溶剂是苯醚、丁醚、甲苯、苯、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷或石油醚等。
本发明所合成的聚硅氧烷—聚酯共聚物的结构采用1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR进行表征，分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱测定。
本发明所提供的酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。
图1.本发明实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的1H-NMR图。
图2.本发明实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的13C-NMR图。
图3.本发明实施例1的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)的29Si-NMR图。
图4.本发明实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的1H-NMR图。
图5.本发明实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的13C-NMR图。
图6.本发明实施例1的聚硅氧烷—聚酯共聚物的29Si-NMR图。
具体实施例方式
实施例1在1000mL三口瓶中，加入340mL烯丙醇，50℃下滴加635mL六甲基二硅氮烷(MMN)，滴加完毕继续反应4小时后，将混合物分馏，收集99～100℃的馏分，得到的无色透明液体即为烯丙氧基三甲基硅烷(POTMS)，产率81.2％。
在250mL三口瓶中，加入33.67g1，3-二氢—四甲基二硅氧烷(MMH)和74.18g八甲基环四硅氧烷(D4)，搅拌下加入2.5mL浓硫酸，室温搅拌6小时后加入10mL水，继续搅拌12小时后，用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在80℃下用水泵减压1.5小时抽除小分子，得到的无色透明液体即为α，ω-二氢低聚硅氧烷(A1)，产率82.2％。
在250mL三口瓶中，加入33.75gMMH和148.63g D4，搅拌下加入5mL浓硫酸，室温搅拌6小时后加入25mL水，继续搅拌12小时后，用水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在80℃下用水泵减压1.5小时抽除小分子，得到的无色透明液体即为α，ω-二氢低聚硅氧烷(A2)，产率88.4％。
A1n＝4A2n＝8在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中加入68.84gPOTMS和0.71gH2PtCl6的异丙醇溶液，90℃下滴入87.80gA1，滴加完毕后再于120℃继续反应10小时，用活性炭脱色，转入1000mL烧瓶中，加入600mL无水甲醇，室温下搅拌6小时后，旋蒸除去小分子，得到的无色透明液体即为α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B1)，产率87.8％。
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中加入73.37gPOTMS和0.73gH2PtCl6的异丙醇溶液，90℃下滴入159.65gA2，滴加完毕后再于120℃继续反应10小时，用活性炭脱色，转入1000mL烧瓶中，加入600mL无水甲醇，室温下搅拌6小时后，旋蒸除去小分子，得到的无色透明液体即为α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷(B2)，产率95.1％。
B1n＝4B2n＝8在50mL三口瓶中加入5mmol B1、5mmol己二酸，升温至固体全熔，再降温至90℃搅拌反应6小时，加入0.4g Novozyme-435(室温、2mmHg下干燥24小时)，体系在90℃减压条件下(2mmHg)继续反应，用真空减压的方法除去副产物水。48小时后，加入30mL氯仿，搅拌20分钟后过滤，滤液减压蒸除氯仿，得到的淡黄色粘稠液体即聚硅氧烷—聚酯共聚物产品，产率为93.2％，产物的数均分子量是6491。
采用同样的方法在70℃和50℃反应，产物的产率分别是92.6％、94.5％，数均分子量分别是8324、9268。
实施例2按实施例1的方法得到B1。
在50mL三口瓶中加入5mmol B1、5mmol丁二酸，升温至固体全熔后，再降温至90℃反应6小时，加入0.4g Novozyme-435(室温、2mmHg下干燥24小时)，体系在90℃减压条件下(2mmHg)继续反应，用真空减压的方法除去副产物水。48小时后，加入30mL氯仿，搅拌20分钟后过滤，滤液减压蒸除氯仿，得到的淡黄色粘稠液体即聚硅氧烷—聚酯共聚物产品，产率均91.7％，产物的数均分子量是6016。
采用辛二酸在相同的条件下反应，产物的产率为94.2％，数均分子量是6882。
实施例3按实施例1的方法得到B1。
在50mL三口瓶中加入5mmol B1、5mmol己二酸和8mL苯醚，升温至固体全熔，再降温至90℃搅拌反应6小时，加入0.4g Novozyme-435(室温、2mmHg下干燥24小时)，体系在90℃减压条件下(10mmHg)继续反应，用真空减压的方法除去副产物水。48小时后，加入30mL氯仿，搅拌20分钟后过滤，滤液减压蒸除溶剂和氯仿，得到的淡黄色粘稠液体即聚硅氧烷—聚酯共聚物产品，产率91.4％，产物的数均分子量是3029。
实施例4按实施例1的方法得到B1。
在100mL三口瓶装上带回流冷凝管的油水分离器，加入10mmol B1、10mmol己二酸，升温至固体全熔后，再降温至90℃反应6小时，加入0.8gNovozyme-435(室温、2mmHg下干燥24小时)和70mL正己烷，然后体系在80～100℃回流温度下反应，并不时用油水分离器除去副产物水。48小时后，加入30mL氯仿，搅拌20分钟后过滤，滤液减压蒸除溶剂和氯仿，得到的淡黄色粘稠液体即聚硅氧烷—聚酯共聚物产品，产率93.4％，产物的数均分子量是7161。
实施例5按实施例1的方法得到B2。
在50mL三口瓶中加入5mmol B2、5mmol己二酸，升温至固体全熔后，再降温至90℃反应6小时，加入0.4g Novozyme-435(室温、2mmHg下干燥24小时)，然后体系在90℃减压条件下(2mmHg)继续反应，用真空减压的方法除去副产物水。48小时后，加入30mL氯仿，搅拌20分钟后过滤，滤液减压蒸除氯仿，得到的淡黄色粘稠液体即聚硅氧烷—聚酯共聚物产品，产率94.3％，产物的数均分子量是13681。
权利要求
1.一种酶催化合成聚硅氧烷—聚酯共聚物的方法，其特征是该方法是以二酸和α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷为原料，Novozyme-435酶为催化剂，在反应温度20～100℃下，以本体聚合或溶液聚合的方式，采用减压除水或油水分离器除水，通过缩聚反应而制得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的采用减压除水的本体或溶液聚合是将α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，或在溶剂中混合，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶催化剂，在20～100℃下反应，用减压的方法除去副产物水；反应完成后，加入氯仿，过滤，滤液减压蒸除氯仿，或滤液减压蒸除氯仿和溶剂后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的采用油水分离器除水的溶液聚合是将α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷与二酸按摩尔比1∶1的比例混合，然后升温使反应物全熔，再降至反应温度20～100℃，加入α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷单体质量5～15％的Novozyme-435酶催化剂，再加入溶剂，在20～100℃下采用溶液聚合，在回流状态下反应，用油水分离器除去副产物水；反应完成后，加入氯仿，过滤，滤液减压蒸除溶剂和氯仿后得到聚硅氧烷—聚酯共聚物。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的α，ω-二羟丙基低聚硅氧烷所含硅氧链节数是1～100。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的二酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一二酸或1，12-十二二酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂是苯醚或丁醚。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的溶剂是甲苯、苯、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷或石油醚。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的聚硅氧烷—聚酯共聚物结构为 其中n＝0～100，m＝2～10，x＝1～50。
全文摘要
本发明属于合成聚硅氧烷－聚酯共聚物领域，特别涉及酶催化合成聚硅氧烷－聚酯共聚物的方法。该方法是以二酸和α，ω－二羟丙基低聚硅氧烷为原料，Novozyme－435(丹麦Novozymes公司产品)酶为催化剂，在反应温度20～100℃下，以本体聚合或溶液聚合的方式通过缩聚反应而制得。本发明具有反应条件温和，无环境污染，产物收率高等优点。
文档编号C08G77/445GK101033296SQ20061005876
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者郭丽, 张志杰, 谢择民, 朱阳平 申请人:中国科学院化学研究所