专利名称：制备对金属基材防腐蚀保护改善的辐射固化制剂的方法以及相应的制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含含有磷酸增粘剂并在固化状态提供金属基材特殊程度防腐蚀保护的辐射固化制剂，及其制备方法。
背景技术：
辐射固化制剂是公知的。
烯属不饱和预聚物描述在，例如，P.K.T.Oldring(主编的)，“涂料、油墨和漆用紫外和电子束制剂的化学与技术”，卷II.SITA技术，伦敦，1991，并基于，例如，环氧丙烯酸酯(pp.31～68)、氨酯丙烯酸酯(pp.73～123)和三聚氰胺丙烯酸酯(pp.208～214)。此种制剂在专利文献中也常常提到；例如，可举出JP 62110779和EP 947565。
金属基材的涂层，作为辐射固化制剂来说，存在特殊问题，因为收缩过程可导致粘结力的丧失。因此，在此种基材的情况下，普遍采用含磷酸增粘剂。其例子是US 5,128,387(啤酒罐涂料)和JP2001172554(各种罐用涂料)。
另一方面又知，含磷酸增粘剂可对防腐蚀能力具有负面影响。
因此，目的是找出一种辐射固化制剂及其制备方法，它，一方面，能很好地粘附在金属上，而另一方面，还表现出优异防腐蚀保护。
发明内容
现已惊奇地发现，基于包含含磷酸增粘剂的辐射固化制剂的涂料，其在金属基材上的防腐蚀能力将显著增加，如果所述制剂在施涂之前首先热调质一段时间的话。
本发明提供一种辐射固化制剂，其组成为A)辐射固化树脂，B)辐射固化活性稀释剂，C)含磷酸增粘剂，D)任选地光引发剂，E)任选地颜料，F)任选地其它辅料，
通过在施涂和固化之前，首先令制剂在40～100℃的温度热调质30min～48h来获得。
原则上，可以使用所有辐射固化树脂。其制备描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷I原理及方法》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993，第5章，pp.226～236，在《Lackharze》，D.Stoye，W.Freitag，Hanser出版社，维也纳，1996，以及在EP 0947565中。
考虑到其特别好的机械和耐天候稳定性，在辐射固化树脂当中占据特殊位置，特别适合本发明的是氨酯聚酯丙烯酸酯。氨酯聚酯丙烯酸酯描述在，例如，US 5,719,227中。
特别合适的氨酯聚酯丙烯酸酯由通过与多异氰酸酯和含丙烯酸酯的醇起反应带上氨酯基团和丙烯酸酯基团的含羟基聚酯组成。
氨酯聚酯丙烯酸酯通过含羟基聚酯与多异氰酸酯和与同时含有至少一个醇基团和至少一个可聚合丙烯酸酯基团的化合物起反应制备。它们既包含氨酯基团也包含丙烯酸酯端基。
含羟基聚酯通过适当二羧酸与二醇的缩聚来制备。该缩合反应按照已知方式在惰性气氛中在100～260℃，优选130～220℃，在熔体中或者共沸条件下实施，正如在，例如，《有机化学方法》(Houben-Weyl)；卷14/2，pp.1～5，21～23，40～44，Georg Thieme出版社，斯图加特，1963，或者在C.R.Martens《醇酸树脂》，pp.51～59，Reinhold塑料应用从书，Reinhold出版公司，纽约，1961，中所述。优选用于制备聚酯的羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环本性的，并且，任选，可被卤素原子取代和/或是不饱和的。可举出的例子包括以下化合物琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸或1，4-环己烷二甲酸或——可得到的话——其酸酐或酯。特别合适的是间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸。
合适的多元醇的例子包括单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、双(1，4-羟甲基)环己烷、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基-丙-1，3-二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇，和羟基新戊酸新戊二醇酯。优选单乙二醇、新戊二醇、Dicidol、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和甘油。
按此种方式制备的聚酯具有15～750mg KOH/g的羟基值。聚酯的混合物也可使用。
用于制备氨酯聚酯丙烯酸酯的多异氰酸酯是脂族、(环)脂族或环脂族结构的二异氰酸酯。该多异氰酸酯的代表性例子是2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯，特别是2，2，4-异构体和2，4，4-异构体，以及这两种异构体的技术混合物，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯和3，3，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。同样高度合适的是可由多异氰酸酯本身之间通过异氰酸酯基团起反应获得的多异氰酸酯，例如，异氰尿酸酯，可通过3个异氰酸酯基团的反应生成。多异氰酸酯同样可包含缩二脲或脲基甲酸酯基团。IPDI是特别合适的。
合适的具有至少3个游离OH基团和一个可聚合丙烯酸酯基团的可聚合化合物的例子包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甘油二丙烯酸酯。特别合适的是丙烯酸羟乙酯(HEA)。
为由无定形、含羟基聚酯、多异氰酸酯和含丙烯酸酯组分制备氨酯聚酯丙烯酸酯，首先引入多异氰酸酯，与作为催化剂的DBTL和作为阻聚剂的IONOL CP(壳牌)进行混合，然后按照NCO∶OH之比等于2.5～1.5∶1的比例加入聚酯。随后，含丙烯酸酯组分，例如，丙烯酸羟乙酯按照残余-NCO∶OH之比等于1.0～1.1∶1加入到反应产物中，反应在40～120℃进行到完成，结果给出低于0.1％的NCO含量。也可令多异氰酸酯，例如，IPDI，与含丙烯酸酯组分进行初步反应，并将该含NCO的前体加入到含羟基聚酯中。
A)在制剂中的含量在5wt％～95wt％之间变化，优选10wt％～70wt％。
辐射固化活性稀释剂B)及其制备描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷I原理及方法》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993，第5章，pp.237～240。一般而言，它们是在室温呈液态的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质，因此能降低制剂的整体粘度。此类产物的例子是二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、季戊四醇的四丙烯酸酯，还有氨酯化的活性稀释剂，例如，Ebecryl1039(UCB)等。此种产品的制造商的例子包括UCB、Sartomer、BASF、Rahn、Akzo等。B)在制剂中的含量介于5wt％～90wt％。另外合适的是也能在自由基聚合条件下起反应的其它液态组分，例子包括乙烯基醚或烯丙基醚。
金属基材用辐射固化制剂的增粘剂C)一般由磷酸与醇-官能化的丙烯酸酯的反应产物(例如，酯)组成。在这3个磷酸基团保证对金属的直接粘附的同时，丙烯酸酯保证与涂层基质的结合。此种类型产品也描述在WO 01/98413、在JP 08231564和在JP 06313127中。
典型的市售产品是UCB生产的EBECRYL 169和170、VIANOVA生产的Alditol Vx1 6219、Sartomer供应的CD 9050和CD9052、Rhodia生产的Sipomer PAM-100、Sipomer PAM-200和Sipomer PAM-300，以及Rahn供应的Genorad 40。B)在制剂中的含量介于0.1wt％～10wt％。
光引发剂D)及其制备描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷II光引发体系》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993。光引发剂制造商的例子是汽巴公司，可以0.2wt～10wt％的数量存在。
在辐射固化制剂中的适宜颜料E)描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷IV实际方面和应用》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993，第5章，pp.87～105，它们可以1～40wt％的数量存在。防腐蚀保护颜料的例子可见诸于，例如，《Pigment+Füllstoff Tabellen》，O.Lückert，Vincentz出版社，汉诺威，第6版2002。作为例子可举出以下颜料
SHIELDEX C 303(Grace Davison)und HALOX Coil X 100，HALOX Coil X200 und HALOX CW 49l(Erbslh)，HEUCOSPHOS SAPP(Heubach)，K-White TC 720(Tayca)und HOMBICOR(Sachtleben)当然，简单的无机盐也适合，例如，磷酸锌。
辐射固化制剂的辅料F)可从各个公司购得和用于各种用途，例子包括流动控制剂、消光剂、脱挥发物剂等。
它们中的某些描述在小册子《辐射固化和印刷油墨用的选择的排气产品》中，由Tego Coating & Ink Additives出版，Essen，2003。此种产品的另一个制造商，例如，是Byk。F)的含量在0.01～5wt％之间变化，若存在的话。
本发明还提供制备对金属基材防腐蚀保护改善的辐射固化制剂的方法，其特征在于，其包括通过在施涂和固化之前，首先令混合物在40～100℃的温度热调质30min～48h来获得由以下组分构成的混合物，A)辐射固化树脂，B)辐射固化活性稀释剂，C)含磷酸增粘剂，D)任选地光引发剂，E)任选地颜料，F)任选地其它辅料。
全部组分(或其部分)在适当混合设备(例如，搅拌釜、Dispermat、静态混合器、挤出机或流动管)中彼此密切混合。
混合温度可从室温(20℃)到140℃，但一般不超过80℃，优选介于20～60℃。
热调质可以整个制剂的形式，或者以必须包含含磷酸增粘剂的所述制剂的组分的形式进行。热调质就是在40～100℃持续30min～48h的放置。优选在40-60℃达2-8小时，特别优选在40-50℃达4-8小时。
正如制造粉末涂料的通常做法那样，在固态制剂的情况下，该混合物在施涂前也进行研磨和过筛。
施涂可采用涂料技术公知的施涂技术实施，例子是刮刀涂布、辊涂、喷涂和注射。
特别合适的金属基材是钢，其经过所有各种各样预处理，但也包括铝和其它提供防腐蚀保护原因而涂布的合金。
固化是在光引发剂存在下在紫外灯照射下，或者在没有光引发剂但在电子束之下完成的。固化后涂层的性质几乎一样，不论采用何种固化方法。
紫外固化和紫外灯描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷I原理及方法》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993，第8章，pp.453～503中。
电子束固化和EBC源描述在，例如，《聚合物科学与技术中的辐射固化，卷I原理及方法》，J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier应用科学(出版社)，伦敦和纽约，1993，第4章，pp.193～225和在第9章，pp.503～555中。
下面将参考实施例说明本发明，但不受这些实施例的限制。
具体实施例方式
实施例
1、含羟基聚酯P的制备说明2626g己二酸(酸组分)和2661g丁二醇(醇组分)与0.2wt％三辛酸正丁基锡在备有蒸馏塔的设备中进行混合，然后该混合物在氮气和搅拌下加热至190℃。在排除水的过程中，该温度慢慢升高到230℃。当大约98％理论水量被蒸馏移出时，冷却产物，于是测得具有252mgKOH/g的羟基值。酸值是0.6mg KOH/g。
2、氨酯丙烯酸酯BAB的制备37.3g聚酯(P)被熔融，并将该熔体分批在剧烈搅拌和80℃之下加入到由38.4g IPDI、0.2g IONOL CP和0.1g DBTL组成的混合物中。10min反应之后，另外滴加24.0g丙烯酸羟乙酯。再经过30min搅拌后，NCO含量变得低于0.1％，于是冷却该热反应混合物。
3、配制、施涂、按本发明的热调质，以及固化氨酯丙烯酸酯(BAB)与其它配方成分在一起充分搅拌。在颜料着色的体系的情况下，该批料在Diapermat中在9000rpm下另外再分散20min。这以后，在本发明实验的工况中，在烘箱中进行热调质(50℃，8h)。最后，随时可用的制剂通过刮刀涂布施涂(40μm膜厚)到钢板(Q-Panel，R 36)，随后在紫外灯(紫外，Minicure，汞蒸汽灯，80W/cm，Technigraf)或者在电子束源(ESH，能源科学公司)之下进行固化。
*非本发明的对比例热调质50℃、8h；紫外2m/min(带速)；ESH15MRAD可清楚地看出，热调质的制剂保证大得多的防腐蚀保护作用。
权利要求
1.一种辐射固化制剂，其组成为，A)辐射固化树脂，B)辐射固化活性稀释剂，C)含磷酸增粘剂，D)任选地光引发剂，E)任选地颜料，F)任选地其它辅料，通过在施涂和固化之前，首先令制剂在40～100℃的温度热调质30min～48h来获得。
2.权利要求1的辐射固化制剂，其特征在于，其包含，作为组分A)的氨酯聚酯丙烯酸酯，其由通过与多异氰酸酯和含丙烯酸酯的醇起反应带上氨酯基团和丙烯酸酯基团的含羟基聚酯组成。
3.权利要求2的辐射固化制剂，其中氨酯聚酯丙烯酸酯A)采用羟基值介于15～750mg KOH/g的聚酯制备。
4.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，其包含由琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸或1，4-环己烷二羧酸或——可得到的话——所述酸的酸酐或酯合成的聚酯。
5.权利要求4的辐射固化制剂，其特征在于，其包含间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲酸。
6.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，其包含由单乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、3(4)，8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、双(1，4-羟甲基)环己烷、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基-丙-1，3-二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己-1，6-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亚二甲苯基二甲醇，和羟基新戊酸新戊二醇酯合成的聚酯。
7.权利要求6的辐射固化制剂，其特征在于，其包含单乙二醇、新戊二醇、Dicidol、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和/或甘油。
8.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，氨酯聚酯丙烯酸酯A)采用具有至少一个游离羟基基团和一个可聚合丙烯酸酯基团的可聚合化合物制备。
9.权利要求8的辐射固化制剂，其特征在于，其包含丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯和/或甘油二丙烯酸酯。
10.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其中氨酯聚酯丙烯酸酯A)采用选自下列的二异氰酸酯制备2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯，特别是2，2，4-异构体和2，4，4-异构体，以及这两种异构体的技术混合物，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、降冰片烷二异氰酸酯和3，3，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
11.权利要求10的辐射固化制剂，包含异氰尿酸酯、脲二酮、含缩二脲或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
12.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，其包含，作为组分B)，在室温呈液态的含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-的组分。
13.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，其包含，作为组分C)，磷酸与醇-官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物。
14.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其特征在于，其包含，作为组分F)，流动控制剂、消光剂、脱挥发物剂或其它辅料。
15.一种制备对金属基材防腐蚀保护改善的辐射固化制剂的方法，其特征在于，其包括通过在施涂和固化之前，首先令混合物在40～100℃的温度热调质30min～48h来获得由以下组分构成的混合物，A)辐射固化树脂，B)辐射固化活性稀释剂，C)含磷酸增粘剂，D)任选地光引发剂，E)任选地颜料，F)任选地其它辅料。
16.权利要求15的方法，其中组分A)～F)在搅拌釜、Dispermat、静态混合器、挤出机或流动管中进行混合。
17.权利要求15或16的方法，其中制备A)～F)的混合物的温度在20℃～140℃之间变化。
18.权利要求15～17中任何一项的方法，其中热调质是通过在40～60℃存放2～8h，优选在40～50℃存放4～8h实现的。
19.权利要求15～18中任何一项的方法，其中热调质以整个制剂的形式，或者以必须包含含磷酸增粘剂的所述制剂的组分的形式进行。
20.一种金属表面的涂料，其包含权利要求1～15至少之一的辐射固化制剂。
21.以上权利要求至少之一的辐射固化制剂，其组成为，A)5wt％～95wt％辐射固化树脂，B)5wt％～90wt％辐射固化活性稀释剂，C)0.1wt％～10wt％含磷酸增粘剂，D)任选地0.2wt％～10wt％光引发剂，E)任选地0.01wt％～5wt％颜料，F)任选地0.01wt％～5wt％其它辅料。
全文摘要
本发明涉及包含含有磷酸增粘剂并在固化状态提供金属基材特殊程度防腐蚀保护的辐射固化制剂，及其制备方法。
文档编号C08F2/46GK1896162SQ20061009342
公开日2007年1月17日 申请日期2006年7月4日 优先权日2005年7月5日
发明者E·斯皮罗, M·埃宾－埃瓦尔德 申请人:德古萨公司