专利名称：磁场作用下再掺杂制备高导电聚苯胺的方法
技术领域：
本发明主要涉及通过在磁场作用下再掺杂制备高导电性聚苯胺的方法。
背景技术：
聚苯胺由于单体价格低廉、合成简便、环境稳定性好等优点，在国内外都受到了人们极大的重视。它在防腐、防静电、隐形材料、电致变色、生物化学等许多方面都具有广泛的应用前景。
磁场在材料合成与制备过程中的应用已经引起了人们的广泛的关注，并且进行了大量探索性实验和理论研究。早在1971年，美国布朗大学的劳勒教授就指出，处于磁场中的反应体系，反应物的未配对电子的自旋将受到影响，从而影响了体系的熵，影响化学反应的进程。苏联科学家通过观察很快就证实了这个观点。包括中国在内的众多化学家做了大量有关磁场影响化学反应的研究，取得了肯定的结论。
磁场影响化学反应的观点已能被大多数人所接受。Maret等在1985年报道过有关聚合物在强磁场中取向行为的研究，Mogi和Goto等也分别报道过有关强磁场对聚苯胺化合物影响的研究报告。他们主要针对强磁场对电化学法沉淀聚苯胺薄膜的影响和强磁场对侧链为液晶基团的聚苯胺化合物的取向行为的研究，并没有考察聚苯胺在强磁场下聚合时的取向行为。
借助磁场快速有效地合成聚合物大分子的方法，曾被美国科学界列为1986年的科学大事。近年来，随着对导电聚苯胺进一步深入的研究，有些学者对强磁场下，聚苯胺及其掺杂行为做了初步的研究，结果发现磁场环境下聚合生成的聚苯胺其结构和性能与未加磁场而生成的聚苯胺有很大的区别。
大连理工大学段玉平等人在《强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及电性能的影响》一文中写到在10T强磁场的作用下用化学氧化溶液原位聚合法得到聚苯胺并观察充分聚合后聚苯胺的颗粒结构、形貌特征及与其形成复合材料的电性能。实验证明，本征态聚苯胺在强磁场下再掺杂得到20～30nm的球状颗粒，其复合材料电阻率却降低1个数量级。分析认为这主要由于强磁场对聚苯胺晶粒的取向作用以及强磁场对聚合掺杂过程的影响所致。
扬州大学通过对含有0.5mol/dm氯化镝(DyCl3)的苯胺溶液施加不同的磁场力(即Polyaniline/DyCl3/Bp环境下)来掺杂含有DyCl3的聚苯胺，结果显示磁场中的聚合物存在取向效应，镝离子(Dy3+)和磁场存在协同效应；聚合物电导率的大小和磁场力的大小密切相关。与未加磁场的PAN-HCl环境下生成的产物相比，Polyaniline/DyCl3/Bp环境下生成的产物有更高的结晶度。
厦门大学通过在磁场环境中掺杂稀土阳离子，以此来研究磁场环境下，稀土阳离子对聚苯胺制法和性能的影响，结果发现稀土阳离子能极大的增加聚苯胺的聚合反应速率，其反应能力的大小如下Tb3+＞Nd3+＞Ce3+。当平行的磁场作用于电极表面，且磁场力等于0.5T时，聚合反应速率最大，同时在一定的磁场范围内，反应速率随磁通量的增加而增加。0.7T下生成的聚苯胺膜的电导率是115.4S·cm-1，要比在没有磁场和稀土阳离子的环境下生成的聚苯胺膜的电导率要大。
为提高聚苯胺的导电性，通常采取的措施就是对脱掺杂的聚苯胺进行再掺杂。
如南京理工大学学位论文《聚苯胺的化学合成及其性能表征》一文采用掺杂-脱掺杂-再掺杂的技术路线，分别用溶液法及机械研磨法对本征态聚苯胺进行了再掺杂研究。
华南理工大学学报报道了周震涛等人《聚苯胺掺杂、除掺杂和再掺杂与结构和性能的研究》一文，该文主要研究了掺杂聚苯胺和除掺杂聚苯胺在结构与性能方面的差异和规律。
中国专利CN200410061063.4，公开了一种掺杂态导电聚苯胺的制备方法，其特征在于使用过氧化钨酸作为均相触媒及过氧化氢作为氧化剂，在水系或水相/有机相2相体系中直接制备掺杂态导电聚苯胺。
关于在磁场环境下通过再掺杂制备高导电性聚苯胺的方法，到目前为止尚未见相关方面的专利和文献报道，基于以上研究背景，本发明的特征在于在磁场环境下对本征态聚苯胺进行再掺杂，制备高导电性聚苯胺。
发明内容
本发明的目的就是在磁场环境下通过再掺杂制备高导电聚苯胺。
本发明的技术方案是在磁场环境下对本征态聚苯胺粉末进行再掺杂，具体步骤如下1)将掺杂态聚苯胺放入25wt％氨水中，其比例为1g/50ml，在室温下搅拌24h后进行抽滤，同时用去离子水反复洗涤至滤液pH值为7左右；2)产物置于真空烘箱中65℃下干燥6～12h，得到本征态聚苯胺；3)将100ml浓度为0.2～3mol/l掺杂剂放入反应器中，再加入2g本征态聚苯胺粉末，然后将反应器放入磁场中，室温下进行搅拌；4)搅拌大约8h，对所得聚苯胺进行过滤并用去离子水反复洗涤，然后在65℃的真空烘箱中干燥6～12h，最后得到再掺杂的聚苯胺粉末。
本发明将磁场引入本征态聚苯胺的再掺杂工艺中。采用脱掺杂——磁场环境中再掺杂的方法制得导电聚苯胺，通过测试证明了磁场作用下再掺杂聚苯胺的电导率和溶解度均有所提高，其方法简单，效果明显。
具体实施例方式
下面以磺基水杨酸为例，结合实施例对本发明作进一步描述。但是，实施例不构成对本发明范围的限制。实施例中，电导率用四探针测试，溶解性的测试在二甲苯中进行。
实施例将2g聚苯胺粉末放入100ml质量浓度为25％的氨水中，室温下搅拌24h后进行抽滤，并用去离子水反复洗涤，直到洗涤液pH值大约为7时为止。将滤饼放入烘箱中65℃下干燥6～12h，得到本征态聚苯胺粉末。称取2g该本征态聚苯胺粉末放入反应器中，再加入100ml浓度为1mol/L的磺基水杨酸溶液，然后将反应器置于磁场中，在室温下进行搅拌大约6h。对所得聚苯胺进行过滤并用去离子水反复洗涤、再放入65℃的真空烘箱中干燥6～12h，最后得到再掺杂的聚苯胺粉末。
在其他条件不变且无磁场的情况下重复上述实验，得到无磁场作用的再掺杂聚苯胺粉末。分别对上述两种产品进行电导率和溶解性测试，比较其相关性能的优劣。实验数据见表1。
表1加磁和未加磁场作用下聚苯胺性能
比较上述测试结果，可以看出，在磁场环境下对聚苯胺进行再掺杂，其电导率和溶解性均比无磁场作用下再掺杂的聚苯胺要高。
权利要求
1.一种在磁场作用下再掺杂制备高导电聚苯胺的方法，其特征是步骤如下1)将掺杂态聚苯胺放入25wt％氨水中，其比例为1g/50ml，在室温下搅拌24h后进行抽滤，同时用去离子水反复洗涤至滤液pH值为7；2)将上述产物置于真空烘箱中，在65℃下干燥6～12h，得到本征态聚苯胺；3)将100ml浓度为0.2～3mol/l掺杂剂放入反应器中，再加入2g本征态聚苯胺粉末，然后将反应器放入磁场中，室温下进行搅拌；4)搅拌8h，对所得聚苯胺进行过滤，用去离子水反复洗涤，然后在65℃的真空烘箱中干燥6～12h，最后得到再掺杂的聚苯胺粉末。
2.据权利要求1所述的在磁场作用下再掺杂制备高导电聚苯胺的方法，其特征是其中步骤1)中所提到的聚苯胺可以用聚吡咯、聚噻吩、聚噻唑、聚苯硫醚、聚乙炔、聚对苯等导电高分子材料替代。
3.根据权利要求1所述的在磁场作用下再掺杂制备高导电聚苯胺的方法，其特征是其中步骤3)中掺杂剂是十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、碘等其中的一种或其中的几种；所涉及到的磁场是永久磁场或者是电磁场。
全文摘要
一种在磁场作用下对本征态聚苯胺进行再掺杂制备高导电性聚苯胺的方法，该方法将磁场引入本征态聚苯胺的再掺杂工艺中，采用脱掺杂——磁场环境中再掺杂的方法制得导电聚苯胺，并且以磺基水杨酸为例，对本实验的可行性进行了论证。通过对所得产物的电导率和溶解性进行测试，证明了磁场作用下再掺杂聚苯胺的电导率和溶解度均可得到明显提高。
文档编号C08K5/42GK1927942SQ20061009515
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月26日 优先权日2006年9月26日
发明者马利, 甘孟瑜, 冯利军, 杜新胜, 郑星 申请人:重庆大学