专利名称：太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，属于化学化工领域。
背景技术：
农用薄膜的应用极大地促进了我国农业的发展。与此同时，也给土壤带来了严重的污染问题。聚乙烯分子对称稳定，强度好，在自然条件下难以降解。残留在土壤中的聚乙烯薄膜难以回收，对土壤耕性、通气性产生不良影响，长期积累导致农作物产量下降。解决聚乙烯农用薄膜的降解问题已成当务之急。
现有的降解技术主要有光降解技术、生物降解技术、光/生物双降解技术等。光降解技术是指向高分子材料中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸收太阳紫外光后引发光化学反应，从而使大分子链断裂成为小分子的方法。其问题主要是降解效率低，速度很慢，且不能完全降解，形成的小分子光降解产物会产生严重的二次污染问题。生物降解技术主要分为部分生物降解技术和完全生物降解技术。部分生物降解技术是通过天然高分子与高聚物共混或共聚的方法实现的。这类塑料中，只有其中的天然高分子部分可被微生物分解，残留高聚物制品仍以一种低强度多孔形式的结构存在，其降解时间仍然很长，并且小分子有机产物会对土壤和地下水资源造成二次污染。完全生物降解技术则采用的是天然高分子或者类似天然高分子结构的物质，不是常见的通用性塑料，生产成本高，塑料性能差，应用范围窄，在储存与使用的过程中还可被细菌等微生物攻击而降解。光/生物双降解技术同时具有生物降解与光降解的性能，它主要采用添加型技术，同时引入微生物培养基、光敏剂、自氧化剂等功能助剂，实现其降解功能。这一技术的主要问题是光与生物的有机结合不够理想，同样也难以达到完全降解的目的。
纳米光催化技术是一项新型的污染处理技术。纳米光催化剂在吸收太阳光中的紫外线后，可以与吸附在表面的水和氧气作用产生氢氧自由基和超氧自由基，具有较强的氧化还原能力，在降解有机污染物、净化水和空气等方面表现出了高效的光催化性能。但由于纳米光催化剂本身结构的限制，只能利用紫外光，而紫外光只占太阳光谱的4％，这就限制了这项技术在实际中应用。利用有机光敏剂将纳米光催化剂敏化，可以使光催化剂的光响应波长扩展到可见光区，将其应用于高分子材料的降解，具有很高的学术价值和经济价值，潜力巨大。
中国专利CN1405214A中报道了利用TiO2/有机染料为光催化剂，与塑料混溶于四氢呋喃，然后滴加到聚四氟乙烯板上它干成膜，制得可见光光催化降解塑料的方法。该方法的主要缺点是在大规模生产中的可操作性差，不适合于工业化推广。中国专利CN1587309A公开了一种光降解纳米TiO2-聚乙烯复合塑料的制备方法，该方法是先将纳米TiO2粉体进行表面改性，然后与聚乙烯共混制成母粒，然后再将含纳米TiO2的母粒与聚乙烯原料共混，采用混炼机混炼制得光降解纳米TiO2-聚乙烯复合塑料。
该方法的主要缺点是制得的光降解塑料对紫外光的依赖性过大，在太阳光下的降解效率较低；用该方法制得的光降解塑料，其降解速率不具可控性，难以满足不同领域的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，该方法制备的纳米光催化聚乙烯农用薄膜在太阳光照射下可有效降解，且降解速率可控。
本发明一种太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，其特征在于采用有机光敏剂敏化的纳米TiO2为光催化剂，在双螺杆挤出机中与聚乙烯树脂共混，制得含有敏化TiO2光催化剂的光催化聚乙烯母粒，该母粒再与聚乙烯树脂共混吹膜，制得太阳光光催化降解农用薄膜；其制备过程和步骤如下(a)将有机光敏剂溶于溶剂中配成0.001～0.005g/ml的溶液，将其滴加到高速搅拌的纳米TiO2的水分散液中，滴加结束后继续搅拌30～90min，然后过滤、洗涤、干燥，制得有机光敏剂敏化的纳米TiO2光催化剂；有机光敏剂为罗丹明B、曙红、酞菁蓝、亚甲基蓝、或苏丹黑B中的任一种；溶剂为水、乙醇、或丙酮中的任一种；(b)将上述制得的有机光敏剂敏化的纳米TiO2光催化剂放在双螺杆挤出机中与低密度聚乙烯树脂共混，制得含有敏化TiO2催化剂的光催化聚乙烯母粒；该母粒再与聚乙烯树脂共混吹膜，制得犬阳光光催化降解农用薄膜；与母粒共混的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂中的任一种，或者该两者的混合树脂，混合树脂的配比为低密度聚乙烯树脂∶线性低密度聚乙烯树脂＝1∶1～4∶1。
上述的纳米TiO2为钛矿型或金红石型的任一种，或者该两种的混合晶型，其粒径为5～100nm；所述的光催化乙烯母粒的光催化剂TiO2的含量为20～40wt％；制品薄膜的光催化剂TiO2的含量为0.1～10wt％；薄膜的厚度为8～40μm。
上述的低密度聚乙烯树脂其熔融指数MI为0.1～2g/10min。
本发明的特点在于(1)利用本发明制备的太阳光光催化聚乙烯农用薄膜，工艺简单、成本低，在太阳光照射下可有效降解，且降解速率可控；(2)利用本发明制备的太阳光光催化聚乙烯农用薄膜，对紫外光的依赖性大大降低，在太阳光照射下即可催化聚乙烯农用薄膜发生高效降解反应，在同样条件下，比添加纳米TiO2而未添加有机光敏剂的薄膜的降解效率提高1～3倍，比纯的聚乙烯薄膜的降解效率提高10倍以上；(3)本发明成本较低，工艺简单。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
本发明实施例的工艺流程如下1、采用有机光敏剂对纳米TiO2进行表面敏化处理，制备有机光敏剂敏化的光催化剂。
2、有机光敏剂敏化的光催化剂与聚乙烯树脂在双螺杆挤出机中共混造粒，制得光催化剂含量为20～40wt％光催化聚乙烯母粒，再与聚乙烯树脂共混吹膜，制得光催化剂含量为0.1～10wt％的太阳光光催化降解农用薄膜，薄膜厚度为8～40μm。
实施例中，LDPE表示低密度聚乙烯，LLDPE表示线性低密度聚乙烯。
实施例1将罗丹明B溶于乙醇，配成0.001g/ml的溶液，滴加到高速搅拌的纳米TiO2(粒径为15nm、锐钛矿型)的水分散液中，滴加完毕后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤、干燥，制得罗丹明B敏化的纳米TiO2光催化剂。将光催化剂与LDPE树脂(MI＝1.0g/10min)在双螺杆挤出机中共混造粒，得到光催化剂含量为20wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE树脂(MI＝1.0g/10min)共混吹膜，制得光催化剂含量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太阳光光催化降解农用薄膜。
制得的太阳光光催化降解农用薄膜的厚度约为10μm，将其裁剪成5×5cm2的方形样品进行太阳光光催化降解试验。研究表明，室温下，经太阳光照射300h后，光催化剂含量为0.5wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低30.5％，分子量降低61.5％；光催化剂含量为1wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低33.7％，分子量降低65.8％；光催化剂含量为2wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低37.1％，分子量降低69.2％。
实施例2将曙红溶于乙醇，配成0.002g/ml的溶液，滴加到高速搅拌的纳米TiO2(粒径为50nm、锐钛矿型)的乙醇分散液中，滴加完毕后继续搅拌45min，然后过滤、洗涤、干燥，制得曙红敏化的纳米TiO2光催化剂。将光催化剂与LDPE树脂(MI＝2.0g/10min)在双螺杆挤出机中共混造粒，得到光催化剂含量为30wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE树脂(MI＝2.0g/10min)共混吹膜，制得光催化剂含量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太阳光光催化降解农用薄膜。
制得的太阳光光催化降解农用薄膜的厚度约为20μm，将其裁剪成5×5cm2的方形样品进行太阳光光催化降解试验。研究表明，室温下，经太阳光照射300h后，光催化剂含量为0.5wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低35.9％，分子量降低64.7％；光催化剂含量为1wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低38.2％，分子量降低69.2％；光催化剂含量为2wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低41.1％，分子量降低75.6％。
实施例3将酞菁蓝溶于乙醇，配成0.003g/ml的溶液，滴加到高速搅拌的纳米TiO2(粒径为25nm、锐钛矿型)的乙醇分散液中，滴加完毕后继续搅拌60min，然后过滤、洗涤、干燥，制得酞菁蓝敏化的纳米TiO2光催化剂。将光催化剂与LDPE树脂(MI＝2.5g/10min)在双螺杆挤出机中共混造粒，得到光催化剂含量为30wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE树脂(MI＝2.5g/10min)共混吹膜，制得光催化剂含量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太阳光光催化降解农用薄膜。
制得的太阳光光催化降解农用薄膜的厚度约为25μm，将其裁剪成5×5cm2的方形样品进行太阳光光催化降解试验。研究表明，室温下，经太阳光照射300h后，光催化剂含量为0.5wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低31.7％，分子量降低56.2％；光催化剂含量为1wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低34.2％，分子量降低59.7％；光催化剂含量为2wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低36.7％，分子量降低64.8％。
实施例4将亚甲基蓝溶于丙酮，配成0.004g/ml的溶液，滴加到高速搅拌的纳米TiO2(粒径为75nm、锐钛矿型)的乙醇分散液中，滴加完毕后继续搅拌75min，然后过滤、洗涤、干燥，制得亚甲基蓝敏化的纳米TiO2光催化剂。将光催化剂与LDPE树脂(MI＝3.0g/10min)在双螺杆挤出机中共混造粒，得到光催化剂含量为30wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE树脂(MI＝3.0g/10min)共混吹膜，制得光催化剂含量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太阳光光催化降解农用薄膜。
制得的太阳光光催化降解农用薄膜的厚度约为25μm，将其裁剪成5×5cm2的方形样品进行太阳光光催化降解试验。研究表明，室温下，经太阳光照射300h后，光催化剂含量为0.5wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低28.9％，分子量降低53.1％；光催化剂含量为1wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低30.7％，分子量降低56.2％；光催化剂含量为2wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低32.4％，分子量降低59.5％。
实施例5将苏丹黑B溶于丙酮，配成0.005g/ml的溶液，滴加到高速搅拌的纳米TiO2(粒径为25nm、锐钛矿与金红石的混合晶型)的乙醇分散液中，滴加完毕后继续搅拌90min，然后过滤、洗涤、干燥，制得苏丹黑B敏化的纳米TiO2光催化剂。将光催化剂与LDPE树脂(MI＝1.5g/10min)在双螺杆挤出机中共混造粒，得到光催化剂含量为30wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE(MI＝1.5g/10min)和LLDPE(MI＝2g/10min)的混合树脂(其中LDPE树脂的含量为50％，LLDPE树脂的含量为50％)共混吹膜，制得光催化剂含量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太阳光光催化降解农用薄膜。
制得的太阳光光催化降解农用薄膜的厚度为30μm，将其裁剪成5×5cm2的方形样品进行光催化降解试验。研究表明，室温下，经太阳光照射300h后，光催化剂含量为0.5wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低27.7％，分子量降低58.1％；光催化剂含量的为1wt％太阳光光催化降解农用薄膜重量降低30.3％，分子量降低62.4％；光催化剂含量为2wt％的太阳光光催化降解农用薄膜重量降低34.1％，分子量降低66.7％。
以下为对比试验例对比例1用LDPE树脂(MI＝1g/10min)吹膜制得不含纳米光催化剂的聚乙烯农用薄膜，薄膜厚度10μm。室温下，该农用薄膜经太阳光照射300h后，重量降低2.5％，分子量降低15.6％。
对比例2用LDPE(MI＝1.5g/10min)与LLDPE(MI＝1g/10min)的混合树脂(其中LDPE树脂的含量为90wt％，LLDPE树脂的含量为10wt％)吹膜制得不含纳米光催化剂的聚乙烯农用薄膜，薄膜厚度20μm。室温下，该农用薄膜经太阳光照射300h后，重量降低2.7％，分子量降低17.3％。
对比例3用LDPE树脂(MI＝2g/10min)与未光敏化的纳米TiO2光催化剂在双螺杆挤出机中共混，制得光催化剂含量为20wt％的光催化聚乙烯母粒，再与LDPE树脂(MI＝2g/10min)共混吹膜，制得光催化剂含量为1wt％的聚乙烯农用薄膜，薄膜厚度30μm。室温下，该农用薄膜经太阳光照射300h后，重量降低16.1％，分子量降低42.7％。
以上试验表明，使用有机光敏剂敏化的纳米TiO2为光催化剂与聚乙烯树脂共混吹膜制得的农用薄膜，在太阳光照射下可发生高效的光催化降解，这样可有效地降低废弃农用薄膜对环境造成的危害。
权利要求
1.一种太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，其特征在于采用有机光敏剂敏化的纳米TiO2为光催化剂，在双螺杆挤出机中与聚乙烯树脂共混，制得含有敏化TiO2光催化剂的光催化聚乙烯母粒，该母粒再与聚乙烯树脂共混吹膜，制得太阳光光催化降解农用薄膜；其制备过程和步骤如下(a)将有机光敏剂溶于溶剂中配成0.001～0.005g/ml的溶液，将其滴加到高速搅拌的纳米TiO2的水分散液中，滴加结束后继续搅拌30～90min，然后过滤、洗涤、干燥，制得有机光敏剂敏化的纳米TiO2光催化剂；有机光敏剂为罗丹明B、曙红、酞菁蓝、亚甲基蓝、或苏丹黑B中的任一种；溶剂为水、乙醇、或丙酮中的任一种；(b)将上述制得的有机光敏剂敏化的纳米TiO2光催化剂放在双螺杆挤出机中与低密度聚乙烯树脂共混，制得含有敏化TiO2催化剂的光催化聚乙烯母粒；该母粒再与聚乙烯树脂共混吹膜，制得太阳光光催化降解农用薄膜；与母粒共混的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂中的任一种，或者该两者的混合树脂，混合树脂的配比为低密度聚乙烯树脂∶线性低密度聚乙烯树脂＝1∶1～4∶1。
2.如权利要求1所述的一种太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，其特征在于所述的纳米TiO2为锐钛矿型或金红石型的任一种，或者该两种的混合晶型，其粒径为5～100nm；所述的光催化乙烯母粒的光催化剂TiO2的含量为20～40wt％；制品薄膜的光催化剂TiO2的含量为0.1～10wt％；薄膜的厚度为8～40μm。
3.如权利要求1所述的一种太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯树脂其熔融指数MI为0.1～2g/10min。
全文摘要
本发明涉及一种新型的太阳光光催化降解农用薄膜的制备方法。采用有机光敏剂敏化的纳米TiO
文档编号C08J5/18GK1927930SQ20061011636
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者施利毅, 张剑平, 朱焕扬 申请人:上海大学