专利名称：树脂浸渍的基材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂浸渍的基材(base substrate)，该基材用于这样的应用中，如印刷电路和封装基板(substrate)，还涉及制备该树脂浸渍的基材的方法。
背景技术：
近年来，已经期望开发一种在电子领域中与导电层一起使用的绝缘树脂基材。
一些制备绝缘树脂基材的方法是已知的。例如，采用下面的方法已经制备出绝缘树脂基材其中将环氧树脂浸渍到玻璃布中的方法；或者其中将玻璃粉填料加入到氰酸酯树脂和环氧树脂中的方法(参见，JP-A No.2002-194121)。然而，这种方法获得的树脂基材在电特性(如低介电常数和低介电耗散因数)和耐热性方面不足。
另一方面，已知纤维加强的基材是具有良好电特性和高度尺寸稳定性的基材。纤维加强的基材是通过将芳族液晶聚酯组合物(其中将芳族液晶聚酯溶解在卤素取代的酚溶剂中)浸渍到片状基材中并且除去溶剂而获得的(参见，JP-A No.2004-244621)。为了改进该方法，已经期望开发一种制备树脂基材的方法，其中不需要卤素类型溶剂，并且可以使用具有低粘度的高浓缩组合物，以防止树脂组合物的滴落和不规则粘附，并且避免产生有缺陷的外观。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在高频具有优异电特性并且具有优异耐热性和尺寸稳定性的树脂浸渍的基材，该基材能够采用不使用卤素类型溶剂的方法制备，并且即使在使用所用树脂组合物浓缩物的情况下也具有良好的外观。
本发明的发明人进行了积极的研究，从而发现了具有这样的性能的基材。
根据本发明，通过使用芳族液晶聚酯溶液组合物可以获得无缺陷外观和树脂的不规则粘附的树脂浸渍的基材，所述的缺陷外观和树脂的不规则粘附是通过在浸渍树脂的同时滴落所述溶液而形成的，所述的芳族液晶聚酯溶液组合物是通过将高固体含量的芳族液晶聚酯溶解在具有高挥发性和低沸点的溶剂中而获得的。此外，可以在处理时很少有气味的情况下连续和稳定地制备树脂浸渍的基材并且得到良好的外观。
近年来，在信息和通讯设备领域中，由于更高频率应用的不断进步，因此本发明获得的树脂浸渍的基材适合用作在高频区同样具有小介电耗散因数的绝缘树脂基板。而且，因为本发明获得的在树脂浸渍的基材至少一侧上具有导电层的树脂浸渍的基材具有低的线性膨胀系数以及高度耐热的特性，所以它可以适宜地用于印刷电路、模块基板等。
本发明提供一种可以通过将芳族液晶聚酯溶液组合物浸渍到薄板中并且除去溶剂而获得的基材，所述芳族液晶聚酯溶液组合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯，该芳族液晶聚酯含有30～50摩尔％的由下式(a1)表示的结构单元、25～35摩尔％的由下式(a2)表示的结构单元和25～35％摩尔％的由下式(a3)表示的结构单元，-O-Ar1-CO- (a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y-(a3)，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每个摩尔量均基于聚酯的总结构单元；以及(ii)100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂，其中所述的薄板包含选自由聚烯烃树脂纤维、氟碳树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维组成的组中的至少一种纤维。
本发明还提供制备所述基材的方法。
具体实施例方式
本发明的基材可以通过将芳族液晶聚酯溶液组合物浸渍到薄板中而获得。芳族液晶聚酯溶液组合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯和(ii)100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂。
本发明中的芳族液晶聚酯具有光学各向异性并且在450℃或更低温度下形成各向异性熔融体。该芳族液晶聚酯具有30～50摩尔％的由下式(a1)表示的结构单元、25～35摩尔％的由下式(a2)表示的结构单元和25～35％摩尔％的由下式(a3)表示的结构单元，-O-Ar1-CO- (a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每个摩尔量均基于聚酯的总结构单元。
结构单元(a1)是衍生自芳族羟基羧酸的结构单元，结构单元(a2)是衍生自芳族二羧酸的结构单元，而结构单元(a3)是衍生自芳族二胺、含有羟基的芳族胺或芳族氨基酸的结构单元。使用酯形成衍生物和/或酰胺形成衍生物代替使用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二胺、含有羟基的芳族胺或芳族氨基酸作为合成用原料，可以提供结构单元(a1)、(a2)和(a3)。
用于提供羧基的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族氨基酸的酯形成衍生物的实例包括这样的化合物，其中将羧基转化成具有高反应性并且促进生成酯基的衍生物的化合物，如酰氯、酸酐等；和这样的化合物，其中羧基与低级醇、乙二醇等形成酯基，从而转化成通过酯交换反应(酯基转移作用)形成酯基的衍生物。
用于提供酚式羟基的芳族羟基羧酸、含有羟基的芳族胺和芳族氨基酸的酯形成衍生物的实例包括这样的化合物，其中酚式羟基与羧酸形成酯基，从而转化成通过酯交换反应(酯基转移作用)形成酯基的衍生物。
用于提供酰胺基的芳族二胺、含有羟基的芳族胺或芳族氨基酸的酰胺衍生物的实例包括这样的化合物，其中氨基与羧酸形成酰胺基，从而转化成通过缩合反应形成酰胺基的衍生物。
如上所述，本发明的液晶聚酯可以具有但不限于由式(a1)、(a2)和(a3)表示的结构单元。
式(a1)表示的结构单元的实例包括衍生自对-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和4-羟基-4’-联苯羧酸的结构单元，并且液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。这些结构单元中，优选将衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元用于本发明的液晶聚酯中。
基于聚酯中总的结构单元，聚酯中结构单元(a1)的含量为30～50摩尔％，优选为32.5～42.5摩尔％。当结构单元(a1)在聚酯中的含量大于50摩尔％时，得到的聚酯在溶剂中的溶解度可能较小。当其量小于30摩尔％时，聚酯可能具有较差的液晶性。
式(a2)表示的结构单元的实例包括衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸的结构单元，并且液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。这些结构单元中，从液晶聚酯溶液的溶解度考虑，优选将衍生自间苯二甲酸的结构单元用于本发明的液晶聚酯中。
基于聚酯中总的结构单元，聚酯中结构单元(a2)的含量为20～35摩尔％，优选为27.5～32.5摩尔％。当结构单元(a2)在聚酯中的含量大于35摩尔％时，得到的聚酯可能具有较差的液晶性。当其量小于25摩尔％时，聚酯在溶剂中的溶解度可能较小。
式(a3)表示的结构单元的实例包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的结构单元，并且液晶聚酯中可以包含上述结构单元中的两种或更多种。这些结构单元中，从反应性考虑，优选将衍生自4-氨基苯酚的结构单元用于本发明的液晶聚酯中。
基于聚酯中总的结构单元，聚酯中结构单元(a3)的含量为20～35摩尔％，优选为27.5～32.5摩尔％。当结构单元(a3)在聚酯中的含量大于35摩尔％时，得到的聚酯可能具有较差的液晶性。当其量小于25摩尔％时，聚酯在溶剂中的溶解度可能较小。
为了制备本发明中的液晶聚酯，结构单元(a3)原料的用量优选与结构单元(a2)原料的用量大致相同。例如，结构单元(a3)原料的用量优选为结构单元(a2)原料的用量的0.9～1.1倍。在这种情况下，可以易于控制得到的液晶聚酯的聚合度。
对制备本发明的液晶聚酯的方法没有限制。方法的实例包括以下方法将用于结构单元(a1)的芳族羟基羧酸、用于结构单元(a3)的含有羟基的芳族胺和芳族二胺的酚式羟基或氨基，用过量的脂肪酸酐进行酰化，得到与其对应的酰基化合物，然后进行由此得到的酰基化合物与用于结构单元(a2)的芳族二羧酸的熔融相缩合中的酯交换(缩聚)反应。备选地，可以将预先通过酰化获得的脂肪酸酯用作酰基混合物(参见，JP-A Nos.2002-220444和2002-146003)。
在酰化反应中，基于将要反应的酚式羟基和/或氨基的总量，脂肪酸酐的用量优选为1.0～1.2重量倍，更优选为1.05～1.1重量倍。当脂肪酸酐的量小于1.0倍时，酰基化合物和原料单体在酯交换(缩聚)时升华，并且反应体系趋向于容易堵塞。当其量大于1.2倍时，趋向于观察到得到的液晶聚酯的着色。
酰化反应优选在130～180℃的温度进行5分钟～10小时，更优选在140～160℃的温度进行10分钟～3小时。
对酰化反应中使用的脂肪酸酐没有限制。脂肪酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。这些脂肪酸酐可以以它们两种或更多种的混合物形式使用。在它们当中，从价格和处理性考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在通过酯交换和转酰氨基的聚合中，酰基化合物的酰基优选是羧基的0.8～1.2倍当量。
通过酯交换和转酰氨基的聚合优选在将温度以0.1～50℃/分钟的速率升高的同时在130～400℃的温度进行，更优选将温度以0.3～5℃/分钟的速率升高的同时在150～350℃的温度进行。
在进行酰基化合物和羧酸的酯交换反应时，优选将作为副产物产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸馏并且通过汽化从反应体系除去，以移动平衡。
酰化反应和通过酯交换和转酰氨基的聚合可以在催化剂存在下进行。催化剂可以是常规使用的催化剂。催化剂的实例包括金属盐催化剂如乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；以及有机化合物催化剂如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。
这些催化剂中，优选使用含有两个或更多个氮原子的杂环化合物如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑(参见，JP-A No.2002-146003)。
催化剂可以与作为酰化原料的单体一起使用，并且不是必须地需要在酰化后除去，在酰化后可以进行通过酯交换和/或转酰氨基的聚合以制备液晶聚酯。
通过酯交换和/或转酰氨基的缩聚可以是熔融聚合或者可以是熔融聚合随后是固态聚合。固态聚合可以采用以下方法进行，其中将通过熔融聚合获得的预聚物压碎以制备粉末状或薄片状预聚物，然后由固态聚合进行聚合(这可以是已知的聚合方法)。具体而言，例如，这种方法可以以下方式进行将压碎的预聚物在固态下、在惰性气氛如氮气气氛中在20～350℃的温度进行压碎的预聚物进行加热处理1～30小时。固态聚合可以在将压碎的预聚物搅拌的同时进行，或者可以在让压碎的预聚物静止不搅拌的同时进行。熔融聚合和固态聚合可以在安装有合适的搅拌装置的一个反应罐中进行。在固态聚合后，可以采用已知方法将得到的液晶聚酯造粒和成形。
可以使用例如间歇设备、连续设备等进行液晶聚酯的制备。
只要不削弱液晶聚酯的性能，液晶聚酯可以含有一种或多种热塑性树脂如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其变性产物和聚醚酰亚胺，弹性体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯的共聚物等。
对液晶聚酯的流动开始温度没有限制，并且可以为约200℃或更高。可以采用流动试验仪，在液晶聚酯的熔体粘度测量中测量在9.8MPa压力下液晶聚酯的粘度为4800Pa·s或更低时的温度，作为流动开始温度。在液晶聚酯领域中，公知的是，这样的流动开始温度与聚酯的分子量相对应，并且可以用作分子量的一个指标。
本发明中，流动开始温度优选在220℃～340℃范围内，更优选在260℃～300℃范围内。当液晶聚酯的流动开始温度为220℃或更高时，趋向于更加改善聚酯与薄板的粘附。当液晶聚酯的流动开始温度为340℃或更低时，聚酯在溶剂中趋向于具有更高的溶解度。
在本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物中，含有20～50重量份的上述芳族液晶聚酯和100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂。
非质子溶剂的实例包括醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷，酮溶剂如丙酮和环己酮，酯溶剂如乙酸乙酯，内酯溶剂如γ-丁内酯，碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，胺溶剂如三乙胺和吡啶，腈溶剂如乙腈和丁二腈，酰胺溶剂如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮，硝基溶剂如硝基甲烷和硝基苯，硫醚溶剂如二甲亚砜和环丁砜，以及磷酸溶剂如六甲基磷酰胺和磷酸三正丁酯。
这些溶剂中，从溶解度考虑，优选使用偶极矩为3～5的溶剂，更优选溶剂的沸点为180℃或更低(趋向于易于蒸发)。这种优选溶剂的实例包括酰胺溶剂如N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮，以及内酯溶剂如γ-丁内酯。它们当中，更优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，最优选使用N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
本发明中，优选使用在具有高挥发性和低沸点的非质子溶剂中含有上述芳族液晶聚酯的芳族液晶聚酯溶液组合物。通过使用这种芳族液晶聚酯溶液组合物，可以提供外观很少有缺陷并且厚度很少不均匀的树脂浸渍的基材，因为可以抑制制备基材时的溶液组合物的滴落。
在本发明的芳族液晶聚酯溶液组合物中，基于100重量份的上述非质子溶剂，芳族液晶聚酯的含量为20～50重量份，并且优选为25～40重量份。
当芳族液晶聚酯少于20重量份时，可能难以将合适量的得到的溶液组合物中的聚酯容易地粘附于薄板上。而且，因为溶剂部分大，容易由干燥除去溶剂时溶液组合物的滴落而造成有缺陷的外观。当芳族液晶聚酯超过50重量份时，得到的溶液组合物趋向于具有高粘度，可能造成薄板在将聚酯溶液组合物浸渍到薄板中时扭曲。在这种情况下，可能容易发生聚酯与薄板的不规则粘附。考虑到聚酯的固体含量和溶液粘度之间的平衡，如上所述，基于100重量份的上述非质子溶剂，更优选芳族液晶聚酯为25～40重量份。
认为，尽管在制备树脂浸渍的基材时通常需要具有高树脂浓度的液晶聚酯溶液组合物，但是因为液晶聚酯树脂不容易溶解在溶剂中而难以制备高浓度的溶液组合物。然而，本发明中使用的芳族液晶聚酯溶液组合物是通过将上述液晶聚酯溶解在非质子溶剂中而获得的具有高树脂浓度的芳族液晶聚酯溶液组合物。该溶液组合物可以抑制组合物的滴落和聚酯与薄板的不规则粘附，从而连续和稳定地提供外观优异的树脂浸渍的基材。而且，在处理时很少有气味。
本发明的芳族液晶聚合聚酯溶液组合物可以通过将上述芳族液晶聚酯溶解在上述非质子溶剂中而获得。如果需要，在溶解后，优选用过滤器等过滤溶液组合物以除去溶液组合物中含有的微小杂质。
为了改善得到的基材的尺寸稳定性、导热性、电特性等，液晶聚酯可以含有一种或多种填料、添加剂等，条件是不削弱聚酯的性能。填料的实例包括无机填料如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝和碳酸钙；以及有机填料如硬化环氧树脂、交联苯胍胺树脂和交联丙烯酸类聚合物。添加剂等的实例包括热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其变性产物和聚醚酰亚胺，热固性树脂如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和异氰酸酯树脂，以及各种添加剂如硅烷偶合剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
可以通过将薄板浸渍在上述芳族液晶聚酯溶液组合物中使聚酯浸渍导薄板中，并且除去溶液组合物中的溶剂而制备本发明的基材。薄板的实例包括包含选自由聚烯烃树脂纤维、氟碳树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维组成的组中的树脂纤维；玻璃纤维；陶瓷纤维和碳纤维中的至少一种的薄板。聚烯烃树脂纤维的实例包括聚乙烯纤维和聚丙烯纤维。氟碳树脂纤维的实例包括四氟乙烯纤维。玻璃纤维的实例包括碱性玻璃纤维、无碱玻璃纤维和低介电玻璃纤维。陶瓷纤维的实例包括氧化铝纤维和硅氧烷纤维。碳纤维的实例包括聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。
本发明的薄板可以是由上述纤维制得的织物、针织物或无纺织物。可以用偶合剂如氨基硅烷偶合剂、环氧硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂，处理使用的纤维的表面。
本发明中，优选玻璃纤维薄板和树脂纤维薄板，并且它们当中，更优选由玻璃纤维获得的薄板。
可以通过例如编织上述纤维而获得薄板。编织纤维的实例包括平纹组织、缎纹组织、斜纹组织和方平组织。优选薄板的编织密度10～100匹/25mm，质量密度为10～300g/m2。薄板的厚度可以在约5～500μm范围内，优选在约20～200μm范围内，更优选在约30～100μm范围内。
如上所述，通过将芳族液晶聚酯溶液浸渍到薄板中并且干燥以除去溶剂，可以获得本发明中的树脂浸渍的基材。在除去溶剂后，基于薄板的重量，得到的基材优选含有40～70重量％的芳族液晶聚酯。
对于除去溶剂的方法没有限制。优选通过蒸发除去溶剂。溶剂蒸发方法的实例包括加热、减压和通风。如果需要，可以对得到的树脂浸渍的基材进行加热处理。
基材可以单独使用或者可以在其上层压其它薄板、薄膜等后使用。对层压方法没有限制，可以包括用粘合剂将其它薄板、薄膜等粘合到基材上的方法，和通过加热压制将它们热密封的方法。这种其它薄板和薄膜的实例包括金属薄膜和树脂薄膜。
获得的基材可以与导电层一起使用以采用以下方式提供基板的层压体将至少一层导电层层压在至少一种基材的一侧或两侧上。
在含有导电层的层压基材上，可以将另一种层压基材叠加其上。
层压可以用以下方式进行将金属薄膜(箔)层压在基板上，或者用金属粉末或粒子涂布基板以在基板上形成导电层。金属的实例包括铜、铝和银。从导电性和成本考虑，优选使用铜。
当将金属薄膜(箔)层压在基板上时，可以采用用粘合剂将金属薄膜(箔)与基材粘合的方法，或者通过加热压制将它们热密封的方法进行层压。当涂布金属粉末或者粒子时，可以实施电镀法、丝网印刷法、溅射法等。
在含有导电层的基材上，可以形成布线图案以提供电路板，该电路板可以优选用作印刷电路基板和其中可以含有两个或更多个基板的模块基板。为了保护导电层等，可以将树脂薄膜如覆盖薄膜进一步层压在基板上。
近年来在信息和通讯设备领域中，已经需要高频。在这种情况下，本发明的基材适合用作在高频区同样具有小的介电耗散因数的绝缘树脂基板。而且，含有导电层的基材可以适宜地用于印刷电路、模块基板等，因为这种含有导电层的基材具有低的线性膨胀系数以及高耐热性的特性。
尽管如此描述了本发明，但显然可以通过多种方式改变本发明，这种改变也认为在本发明的精神和范围内，并且对于本领域的技术人员显然的所有的这种改进都确定在后附权利要求书的范围内。
2005年10月26日提交的日本专利申请2005-310913的全部公开内容，包括说明书、权利要求书和概述，通过引用以全文形式结合在此。
实施例本发明将通过以下实施例更加详细地描述，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1(1)芳族液晶聚酯的制备在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，放入376g(2mol)的2-羟基-6-萘甲酸，1934g(14mol)的对-羟基苯甲酸，1814g(12mol)的4-羟基-N-乙酰苯胺，1994g(12mol)的间苯二甲酸和3267g(32mol)的乙酸酐。在反应器内部被氮气充分置换之后，将反应器内的温度在氮气流动下于15分钟内升高到150℃，并且在保持温度的同时将反应器内的液体回流3小时。
然后，将温度在170分钟内升高到320℃，同时除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当确认扭矩升高时，认为反应结束并且取出内含物。将取出的内含物冷却到室温，然后用粗压碎机压碎，由此获得芳族液晶聚酯粉末。采用偏光显微镜可以证实，获得的芳族液晶聚酯粉末在220℃显示条纹图案，这是液晶相特有的。
芳族液晶聚酯粉末的流动开始温度是使用流动试验仪(Flow Tester)CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)测量的。结果，流动开始温度为265℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制备从通过上述步骤获得的芳族液晶聚酯粉末中取出2500g加入到7500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加热到100℃，由此获得芳族液晶聚酯溶液组合物。溶液粘度为170cP(在23℃)。
(3)树脂浸渍的基材的制备将上述制备(2)中获得的芳族聚酯溶液组合物浸渍到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度为50μm)中，用热风干燥器在预设温度为160℃的条件下蒸发溶剂，获得树脂浸渍的基材。至于获得的树脂浸渍的基材，粘附到玻璃布上的树脂的量为约60重量％，厚度为87±2μm(在基材宽度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度为2％。在获得的树脂浸渍的基材中几乎看不到因滴落造成的有缺陷外观和树脂不规则粘附。
(4)树脂浸渍的基材的评估然后，用热风干燥器在氮气气氛下将树脂浸渍的基材于300℃加热处理20分钟。当在加热处理后的薄板上，使用HP制造的阻抗分析仪测量介电常数和介电耗散因数时，介电常数为3.8(1GHz)并且介电耗散因数为0.006(1GHz)。
将获得的芳族液晶聚酯树脂浸渍的基材浸入焊接温度为280℃的焊接浴中1分钟，并且观察表面状态。在树脂浸渍的基材既未观察到变形也未观察到溶胀。
此外，在获得的树脂浸渍的基材上，用TMA装置(由Rigaku Corporation制造)评估平面方向和厚度方向上的线性膨胀系数，平面方向上的线性膨胀系数为11ppm/℃(温度范围50～100℃)。
(5)赋予树脂浸渍的基材以导电层将如上所述获得的两片树脂浸渍的基材堆叠在一起，然后在两侧层压铜箔(由Mitsui Mining And Smelting Company，Limited制造；3EC-VLP(18μm))。将获得的层压体用高温真空压床(由Kitagawa Seiki Co.，Ltd.制造)在340℃、20分钟和6MPa的条件下加热和压制使其一体化，从而获得具有导电层的树脂浸渍的基材。
使用Autograph AG-IS(由Shimadzu Corporation制造)通过剥离强度评估基板和导电层(铜箔)之间的粘附。应当指出，剥离强度是在在铜箔和基板之间成90°的角度下，以50mm/min的剥离速率将铜箔从基板剥离的条件下测量的。
实施例2(1)芳族液晶聚酯的制备在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，放入1976g(10.5mol)的2-羟基-6-萘甲酸，1474g(9.75mol)的4-羟基-N-乙酰苯胺，1620g(9.75mol)的间苯二甲酸和2374g(23.25mol)的乙酸酐。在反应器内部被氮气充分置换之后，将反应器内的温度在氮气流动下于15分钟内升高到150℃，并且在保持温度的同时将反应器内的液体回流3小时。
然后，将温度在170分钟内升高到320℃，同时除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当确认扭矩升高时，认为反应结束并且取出内含物。将取出的内含物冷却到室温，然后用粗压碎机压碎，由此获得芳族液晶聚酯粉末。采用偏光显微镜可以证实，获得的芳族液晶聚酯粉末在220℃显示条纹图案，这是液晶相特有的。
芳族液晶聚酯粉末的流动开始温度是使用流动试验仪CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)测量的。结果，流动开始温度为235℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制备从通过上述步骤获得的芳族液晶聚酯粉末中取出2500g加入到7500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加热到100℃，由此获得芳族液晶聚酯溶液组合物。溶液粘度为130cP(在23℃)。
(3)树脂浸渍的基材的制备将上述制备(2)中获得的芳族聚酯溶液组合物浸渍到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度为50μm)中，用热风干燥器在160℃的预设温度条件下蒸发溶剂，获得树脂浸渍的基材。至于获得的树脂浸渍的基材，粘附到玻璃布上的树脂的量为约60重量％，厚度为90±3μm(在基材宽度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度为3％。在获得的树脂浸渍的基材中几乎看不到因滴落造成的有缺陷外观和树脂不规则粘附。
(4)树脂浸渍的基材的评估然后，用热风干燥器在氮气气氛下将树脂浸渍的基材于300℃加热处理20分钟。当在加热处理后的薄板上，使用阻抗分析仪(HP制造)测量介电常数和介电耗散因数时，介电常数为3.9(1GHz)并且介电耗散因数为0.004(1GHz)。
将获得的芳族液晶聚酯树脂浸渍的基材浸入焊接温度为280℃的焊接浴中1分钟，并且观察表面状态。在树脂浸渍的基材中既未观察到变形也未观察到溶胀。
此外，在获得的树脂浸渍的基材上，用TMA装置(由Rigaku Corporation制造)评估平面方向和厚度方向上的线性膨胀系数，平面方向上的线性膨胀系数为12ppm/℃(温度范围50～100℃)。
(5)赋予树脂浸渍的基材以导电层将如上所述获得的两片树脂浸渍的基材堆叠在一起，然后在两侧层压铜箔(3EC-VLP，由Mitsui Mining And Smelting Company，Limited制造(18μm))。将获得的层压体用高温真空压床(由Kitagawa Seiki Co.，Ltd.制造)在340℃、20分钟和6MPa的条件下加热和压制使其一体化，从而获得具有导电层的树脂浸渍的基材。
采用如实施例1提及的相同方式通过剥离强度评估基板和导电层(铜箔)之间的粘附。
比较例1(1)芳族液晶聚酯的制备在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，放入1035.0g(5.5mol)的2-羟基-6-萘甲酸，512.1g(2.75mol)的4，4’-二羟基联苯，456.9g(2.75mol)的间苯二甲酸和1235.3g(12.1mol)的乙酸酐。在反应器内部被氮气充分置换之后，将反应器内的温度在氮气流动下于15分钟内升高到150℃，并且在保持温度的同时将反应器内的液体回流3小时。
然后，将温度在170分钟内升高到320℃，同时除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当确认扭矩升高时，认为反应结束并且取出内含物。将取出的内含物冷却到室温，然后用粗压碎机压碎。此后，将压碎的产物在氮气气氛下于250℃保持3小时，在固体状态下进行聚合反应。
芳族液晶聚酯粉末的流动开始温度是使用流动试验仪CFT-50(由Shimadzu Corporation制造)测量的。结果，流动开始温度为300℃。
(2)芳族液晶聚酯溶液的制备从通过上述步骤获得的芳族液晶聚酯粉末中取出800g加入到9300g的对-氯苯酚(PCP)中并且加热到120℃。结果证实不能获得其中聚酯粉末完全溶解的溶液。溶液粘度为3000cP(50℃)。
(3)树脂浸渍的基材的制备将上述制备(2)中获得的芳族聚酯溶液组合物浸渍到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度为50μm)中，用热风干燥器在160℃的预设温度条件下蒸发溶剂，获得树脂浸渍的基材。至于获得的树脂浸渍的基材，粘附到玻璃布上的树脂的量为约60重量％，厚度为91±8μm(在基材宽度方向上的厚度分布)，并且厚度的分散度为9％。在获得的树脂浸渍的基材中观察到因滴落造成的有缺陷外观和树脂不规则粘附。而且在除去溶剂过程中的气味刺鼻。
然后，用热风干燥器在氮气气氛下将树脂浸渍的基材于300℃加热处理20分钟。获得芳族液晶聚酯浸渍的基材。当使用阻抗分析仪(HP制造)在薄板上测量介电常数和介电耗散因数，介电常数为3.9(1GHz)并且介电耗散因数为0.001(1GHz)。
将获得的芳族液晶聚酯树脂浸渍的基材浸入焊接温度为280℃的焊接浴中1分钟，并且观察表面状态。在树脂浸渍的基材中既未观察到变形也未观察到溶胀。
此外，在获得的树脂浸渍的基材上，用TMA装置(由Rigaku Corporation制造)评估平面方向和厚度方向上的线性膨胀系数，平面方向上的线性膨胀系数为24ppm/℃(温度范围50～100℃)。
比较例2从通过实施例1获得的芳族液晶聚酯粉末中取出1500g加入到8500g的N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中并且加热到100℃，由此获得芳族液晶聚酯溶液组合物。溶液粘度为20cP(在23℃)。
类似于实施例，将上述的芳族聚酯溶液组合物浸渍到玻璃布(由Arisawa Mfg Co.，Ltd.制造；厚度为50μm)中，用热风干燥器在160℃的预设温度条件下蒸发溶剂，获得树脂浸渍的基材。至于获得的树脂浸渍的基材，粘附到玻璃布上的树脂的量为约20重量％，不能使合适量的树脂粘附到基材上。树脂浸渍的基材的厚度为64±9μm(在基材宽度方向上的厚度分布)，厚度的分散度为13％，并且观察到因滴落造成的有缺陷外观和树脂不规则粘附。
权利要求
1.一种可以通过将芳族液晶聚酯溶液组合物浸渍到薄板中并且除去溶剂而获得的基材，所述芳族液晶聚酯溶液组合物包含(i)20～50重量份的芳族液晶聚酯，所述芳族液晶聚酯含有30～50摩尔％的由下式(a1)表示的结构单元、25～35摩尔％的由下式(a2)表示的结构单元和25～35％摩尔％的由下式(a3)表示的结构单元，-O-Ar1-CO-(a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每个摩尔量均基于聚酯的总结构单元；以及(ii)100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂，其中所述的薄板包含选自由聚烯烃树脂纤维、氟碳树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维组成的组中的至少一种纤维。
2.根据权利要求1的基材，其中所述薄板是由玻璃纤维获得的薄板。
3.根据权利要求1的基材，其中所述非质子溶剂的偶极矩为3～5并且沸点为180℃或更低。
4.一种含有导电层的基材，其包含至少一种根据权利要求1～3中任一项的基材和至少一层层压在所述基材的一侧或两侧上的导电层。
5.一种制备基材的方法，该方法包括以下步骤将20～50重量份的芳族液晶聚酯溶解在100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂中，所述芳族液晶聚酯含有30～50摩尔％的由下式(a1)表示的结构单元、25～35摩尔％的由下式(a2)表示的结构单元和25～35％摩尔％的由下式(a3)表示的结构单元，-O-Ar1-CO-(a1)，-CO-Ar2-CO- (a2)，-X-Ar3-Y- (a3)，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基，Ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，X表示-NH-，并且Y表示-O-或-NH-，每个摩尔量均基于聚酯的总结构单元；将得到的溶液组合物浸渍到薄板中，所述薄板包含选自由聚烯烃树脂纤维、氟碳树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维组成的组中的至少一种纤维；以及除去溶剂。
6.根据权利要求5的制备基材的方法，其中所述薄板是由玻璃纤维获得的薄板。
7.根据权利要求5的制备基材的方法，其中所述非质子溶剂的偶极矩为3～5并且沸点为180℃或更低。
全文摘要
通过将薄板浸渍在芳族液晶聚酯溶液组合物中而使聚酯浸渍到薄板中，并且除去溶剂，提供一种树脂浸渍的基材。所述组合物包含20～50重量份的芳族液晶聚酯和100重量份的不含卤素原子的非质子溶剂，其中所述的薄板包含选自由聚烯烃树脂纤维、氟碳树脂纤维、芳族聚酰胺树脂纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维组成的组中的纤维。
文档编号C08J7/04GK1955253SQ20061013206
公开日2007年5月2日 申请日期2006年10月23日 优先权日2005年10月26日
发明者冈本敏, 片桐史朗, 徐钟喆 申请人:住友化学株式会社