专利名称：含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及一种用于制备水性涂料的含氟核壳型乳液及其制备方法。
背景技术：
近年来，在节能省资、低污染的工业发展原则推动下，水性乳液涂料的研究和开发日益受到人们的重视，因为水性乳液涂料具有施工方便，污染小，耐污性好等优点。
JP99-05951和JP04,164,990(1992)分别采用氟乳化剂制备了水性氟树脂。CN1566234A公开了一种VDF/TEF/HFP三元共聚物乳液与聚丙烯酸酯乳液拼合制备的水性氟涂料，固化温度120～130℃，具有优异的耐污性和耐候性。
与本发明相近的现有技术是CN1322775A公开的一种水性氟树脂及其涂料的制法，乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配，用该乳液制备的涂料性能优良。但由于使用小分子乳化剂的原因，涂料耐水性、耐污性等受到限制。
以往的水性氟涂料所用的氟聚合物大多为聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基醚(PFA)等，这些涂料的成膜温度偏高，反应条件苛刻，同时价格较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是用自制反应性乳化剂制备含氟核壳丙烯酸酯乳液，并用该乳液制备水性涂料，达到涂料性能优良、简化反应条件、降低生产成本的目的。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现首先由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应形成一种反应性乳化剂；再用反应性乳化剂制备含氟核壳型丙烯酸酯乳液；最后用该乳液、水、助剂和填料制备水性涂料。
本发明的一种含氟核壳丙烯酸酯乳液，成分中包含反应性乳化剂，核部分是包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体＝1∶0.4～1；壳部分包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝1∶0.7～2.2∶0.6～1.4；所说的反应性乳化剂的分子式为
其中R＝8～10，n＝2～15、18、20；核部分、壳部分和反应性乳化剂的质量比为1∶0.8～1.3∶0.02～0.2。
上述的丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；所说的反应性乳化剂最好是分子式为R＝10，n＝10的反应性乳化剂，即，最好的反应性乳化剂的分子式为
本发明优选的含氟核壳丙烯酸酯乳液是，其核部分是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶0.58～0.63；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶1.60～1.65∶0.74～0.80。
本发明优选的含氟核壳丙烯酸酯乳液还有，其核部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.8～0.9∶0.9～1∶0.6～0.7；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.9～1.1∶0.7～0.8∶1.4～1.6∶0.7～0.8。
本发明的含氟核壳丙烯酸酯乳液性能如表1所示。
表1
前述的反应性乳化剂是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应制备的。烷基酚基聚氧乙烯醚可以是代号为OP-2～OP-15、OP-18、OP-20等的现有产品。
使用本发明自制的反应性乳化剂，聚合的含氟核壳丙烯酸酯乳液具有优良的稳定性，在储存稳定性、耐电解质稳定性、耐离心稳定性等方面都优于现有乳化剂制得的含氟乳液。用本发明的反应性乳化剂制得的含氟核壳乳液和现有技术MS-1乳化剂制备的含氟乳液的稳定性比较见表2。
表2中，离心沉淀率是8000rpm下离心120min的结果；耐电解质沉淀率为加入5％浓度量Na2SO4并且保存72小时后的结果。
表2
本发明的含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，分反应性乳化剂制备和含氟乳液制备两步骤；所说的反应性乳化剂制备，是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚按摩尔比1∶1反应，再经碳酸钠调节成中性；所说的含氟乳液制备，是反应性乳化剂和甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体按比例共聚形成核，在核单体聚合80～90％时，再按比例加入甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应1～4小时形成壳。
所说的按比例共聚形成核，原料及其质量比为甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶反应性乳化剂＝1∶0.4～1∶0.03～0.4；所说的形成壳，原料及其质量比为甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝1∶0.7～2.2∶0.6～1.4。即，各原料的质量比与含氟核壳丙烯酸酯乳液的组成比例相同。
所制得的含氟核壳丙烯酸酯乳液经DSC玻璃化转变温度检测，经透射电镜检测，说明产品是核壳型的，粒度在100nm左右。
用含氟核壳丙烯酸酯乳液、水、助剂和填料制备的水性涂料中，乳液组分为20～40％，填料组分为40～50％，助剂组分为0.3～1％，其余为水。填料组分和助剂组分与现有技术基本相同。
本发明的水性涂料的助剂组分中，增稠剂为羟乙基纤维素(HEC)，丙烯酸增稠剂(HEUR)和聚氨酯缔合增稠剂(HASE)的一种或两种以上的混合物。其中增稠剂HEC和HEUR为水溶液，HASE为有机溶液。
本发明的水性涂料的助剂组分中，成膜剂为乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。润湿剂为乙二醇或丙二醇等。消泡剂为聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物等。分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
本发明的水性涂料的制备方法与现有技术大体相同。在制备中，色浆为溶于水的填料，如重质碳酸钙、钛白粉、立德粉、硅酸铝、膨润土、氧化铁、云母、滑石粉，溶于水中加入分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，配入防霉杀菌剂和消泡剂，混合、研磨成浆。色浆的细度≤15μm，粘度30～35S，固体含量40～50％。
表3是本发明制备的水性涂料及涂膜性能测试结果。
表3
本发明制备的水性涂料，使用时无需添加固化剂，常温下干燥表干时间10分钟，具有优异的耐侯性、耐水性、耐污性和柔韧性，光洁度高。
本发明使用了甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯等的共聚物和反应性乳化剂制成水性氟树脂。丙烯酸酯涂料具有柔韧性好，光洁度高等优点，疏水性高，成膜温度也较低，由于使用反应性乳化剂，乳化剂分子共聚到聚合物链上，避免了常规小分子乳化剂导致疏水、油性下降的弊端，由于只有壳含氟，在轻微地降低涂料性能的条件下大大降低了生产涂料的成本。
具体实施例方式
实施例1 反应性乳化剂的制备取顺丁烯二酸酐4.75Kg，烷基酚基聚氧乙烯醚的一种——OP-10 3Kg，在70～130℃下混合反应4～6小时，再加入碳酸钠调节成PH值在6～7，制得反应性乳化剂。该反应性乳化剂的分子式为 用其他的烷基酚基聚氧乙烯醚，比如OP-2～OP-15、OP-18、OP-20等，替代OP-10，同样能制得反应性乳化剂。反应性乳化剂的分子结构、在制备含氟核壳丙烯酸酯乳液的效果与使用OP-10大体相同。
制备中，效果较好的烷基酚基聚氧乙烯醚是壬基酚基聚氧乙烯醚(OP-10)。
实施例2 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，分反应性乳化剂制备和含氟乳液制备两步骤。
反应性乳化剂制备见实施例1。
含氟乳液制备取反应性乳化剂0.5Kg，甲基丙烯酸甲酯13Kg和丙烯酸丁酯8Kg共聚反应形成核，在反应中测试转化率，在核单体聚合大约85％时，再加入甲基丙烯酸甲酯8Kg、丙烯酸丁酯13Kg和甲基丙烯酸十二氟庚酯6Kg，继续反应2小时，在核外形成壳。
实施例3 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备反应性乳化剂制备见实施例1。
含氟乳液制备取反应性乳化剂0.5Kg，加甲基丙烯酸甲酯6.5Kg、丙烯酸丁酯4Kg、甲基丙烯酸乙酯5.5Kg、和甲基丙烯酸丁酯6Kg等四种丙烯酸酯单体共聚反应形成核。在反应中测试转化率，在核单体聚合为等于或大于80％时，再加入甲基丙烯酸甲酯4Kg、丙烯酸丁酯6Kg、甲基丙烯酸乙酯4Kg、甲基丙烯酸丁酯3Kg和甲基丙烯酸十二氟庚酯3Kg，五种单体共聚在核外形成壳，反应时间约为4小时。
制备出含氟核壳丙烯酸酯乳液的效果与实施例2基本相同。
实施例4 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备反应性乳化剂制备见实施例1。
取反应性乳化剂3Kg，甲基丙烯酸甲酯13Kg和丙烯酸乙酯7Kg共聚反应形成核。在核单体聚合90％时，再加入甲基丙烯酸甲酯6Kg、丙烯酸丁酯13Kg和甲基丙烯酸六氟丁酯8Kg反应，在核外形成壳，反应时间2小时。
制备过程同实施例2。
实施例5 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备反应性乳化剂制备见实施例1。
取反应性乳化剂3.5Kg，甲基丙烯酸甲酯10Kg和甲基丙烯酸丁酯6Kg、丙烯酸丁酯5Kg共聚反应形成核。再加入甲基丙烯酸甲酯7Kg、丙烯酸乙酯13Kg和甲基丙烯酸十二氟庚酯6Kg反应，在核外形成壳。
制备过程同实施例2。
实施例6 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备反应性乳化剂制备见实施例1。
取反应性乳化剂4Kg，甲基丙烯酸甲酯10Kg和丙烯酸丁酯7Kg、甲基丙烯酸丁酯4Kg共聚反应形成核。再加入甲基丙烯酸甲酯6Kg、丙烯酸丁酯12Kg和甲基丙烯酸十二氟庚酯8Kg反应，在核外形成壳。
制备过程同实施例2。
实施例7 含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备反应性乳化剂制备见实施例1。
取反应性乳化剂3.5Kg，甲基丙烯酸甲酯10Kg和丙烯酸丁酯6Kg、甲基丙烯酸乙酯5Kg共聚反应形成核。再加入甲基丙烯酸甲酯7Kg、甲基丙烯酸丁酯10Kg和甲基丙烯酸十二氟庚酯8Kg反应，在核外形成壳。
制备过程同实施例2。
在上面的实施例2～7中，形成壳的过程里，加入的甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的量的多少，只影响壳的厚度，同时决定核壳丙烯酸酯乳液中含氟量的多少。只要核部分、壳部分和反应性乳化剂的质量比在1∶1～20∶0.1～0.5的范围，都可以得到本发明的核壳丙烯酸酯乳液。
实施例8 水性氟涂料的制备按质量，将27.41份水、0.65份分散剂(市售含乳化剂产品如聚乙氧基壬基醚类)、0.11份润湿剂(乙二醇或丙二醇等)、0.17份增稠剂分散体，均匀分散后，投入8.65份重质碳酸钙、7.71份滑石粉、5.8份云母、10.90份钛白粉、2份立德粉、2.58份硅酸铝、1.63份膨润土、1.37份氧化铁，搅拌均匀后在砂磨机中砂磨制得白色浆。
按质量，取25.81份含氟丙烯酸酯乳液、0.56份消泡剂(如聚氨酯、醋酸乙烯酯共聚物等)、1.72份成膜助剂(如丙二醇丙醚、丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚等)，1.29份增稠剂(HEUR)、0.22份流平剂(1，2丙二醇)、0.11份多功能助剂投入白色浆中，少量杀菌剂和防腐剂。搅拌均匀，过滤得成品水性氟涂料。
实施例9 水性氟涂料的制备色浆制备同实施例8，按质量比，取35份含氟丙烯酸酯乳液、0.56份消泡剂、1.72份成膜助剂、1.29份增稠剂、0.22份流平剂、0.11份多功能助剂投入白色浆中，少量杀菌剂和防腐剂，搅拌均匀，过滤得成品水性氟涂料。
实施例10 水性氟涂料的制备色浆制备同实施例8，按质量比，取30份含氟丙烯酸酯乳液、0.56份消泡剂、1.72份成膜助剂、1.29份增稠剂、0.22份流平剂、0.11份多功能助剂投入白色浆中，杀菌剂和防腐剂，搅拌均匀，过滤得成品水性氟涂料。
实施例11 水性氟涂料的制备色浆制备同实施例8，按质量比，取40份含氟丙烯酸酯乳液、0.56份消泡剂、1.72份成膜助剂、1.29份增稠剂、0.22份流平剂、0.11份多功能助剂投入白色浆中，杀菌剂和防腐剂，搅拌均匀，过滤得成品水性氟涂料。
以上实施例8～11制备的水性涂料，涂在标准试样片上，120℃下烘10分钟，冷却后测试涂膜性能如表4。
表4
权利要求
1.一种含氟核壳丙烯酸酯乳液，成分中包含反应性乳化剂，其特征在于，核部分是包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体＝1∶0.4～1；壳部分包括甲基丙烯酸甲酯的2～4种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶各组分丙烯酸酯单体∶甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯＝1∶0.7～2.2∶0.6～1.4；所说的反应性乳化剂的分子式为 其中R＝8～10，n＝2～15、18、20；核部分、壳部分和反应性乳化剂的质量比为1∶0.8～1.3∶0.02～0.2。
2.按照权利要求1所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液，其特征在于，所说的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯；所说的反应性乳化剂的分子式为
3.按照权利要求1或2所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液，其特征在于，该乳液核部分是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，按质量比甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝1∶0.58～0.63；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶1.60～1.65∶0.74～0.80。
4.按照权利要求1或2所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液，其特征在于，该乳液核部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.8～0.9∶0.9～1∶0.6～0.7；壳部分是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯的共聚物，各组分单体的质量比为1∶0.9～1.1∶0.7～0.8∶1.4～1.6∶0.7～0.8。
5.按照权利要求1或2所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液，其特征在于，所说的含氟核壳丙烯酸酯乳液，PH值为6～7；比重为1.03～1.05g/cm3；粒度为90～110nm。
6.一种权利要求1的含氟核壳丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，分反应性乳化剂制备和含氟乳液制备两步骤；所说的反应性乳化剂制备，是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚按摩尔比1∶1反应，再经碳酸钠调节成中性；所说的含氟乳液制备，是反应性乳化剂和甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体按比例共聚形成核，在核单体聚合80～90％时，再按比例加入甲基丙烯酸甲酯和1～3种丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，继续反应1～4小时形成壳。
7.一种权利要求1的含氟核壳丙烯酸酯乳液的用途，其特征在于，用含氟核壳丙烯酸酯乳液制作水性涂料；水性涂料中，含氟核壳丙烯酸酯乳液组分为20～40％，填料组分40～50％，助剂组分0.3～1％，其余为水。
8.按照权利要求7所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液的用途，其特征在于，所说的助剂包括增稠剂为羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，丙烯酸增稠剂或/和聚氨酯缔合增稠剂的一种或两种以上的混合物；成膜剂为乙二醇丁醚，乙二醇甲醚，丙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇丁醚醋酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种以上的混合物；分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
9.按照权利要求7所述的含氟核壳丙烯酸酯乳液的用途，其特征在于，在制作水性涂料时包括制备色浆的过程，制备色浆的过程为在溶于水的填料中加入分散剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，配入防霉杀菌剂和消泡剂，混合、研磨成浆。
全文摘要
本发明的含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用属用于制备水性涂料的含氟乳液及其制备方法领域。反应性乳化剂制备是由顺丁烯二酸酐和烷基酚基聚氧乙烯醚反应，再经碳酸钠调节成中性；含氟乳液制备是反应性乳化剂、2～4种丙烯酸酯按比例共聚，在核单体聚合有80～90％形成核时，再加入2～4种丙烯酸酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯等，继续反应1～4小时形成壳。用本发明的含氟核壳丙烯酸酯乳液制备的水性氟涂料，使用时无需添加固化剂，常温下干燥，表干时间10分钟，具有优异的耐候性、耐水性、耐污性和柔韧性，光洁度高；还大大降低了生产涂料的成本。
文档编号C08F220/18GK101029110SQ20061013160
公开日2007年9月5日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者王静媛, 李亚鹏, 吴明致, 王书唯, 王薇 申请人:吉林大学