包含环氧树脂的乳液的制作方法

专利名称：包含环氧树脂的乳液的制作方法
技术领域：
在此描述了包括环氧树脂的乳液，和更特别地包括环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂的乳液。在实施方案中，相转化方法制备乳液。
背景技术：
在此描述的乳液在调色剂的制造中，例如在如由乳液聚集方法制备的调色剂的制造中发现特定的功用。乳液在制备调色剂组合物中以及涂料应用中发现功用。在此描述的乳液的优点是能够在不引起环氧交联的温度下用于形成乳液聚集调色剂，由此能够实现调色剂的衍生，由于在熔凝或后熔凝期间的交联，该调色剂可以在更低温下熔凝和形成具有良好图像持久性的图像，该持久性包括耐皱痕性。调色剂可以选择用于许多电子照相成像方法和/或印刷工艺，包括彩色工艺、数字系统和工艺及平版印刷。
美国专利3,945,964描述了环氧树脂的稳定含水乳液，该乳液包含作为乳化剂相对于环氧树脂重量2-10wt％具有式R-O-CH-(CH3CH-O)X[CH2CH2-O]YH和R-O-CH2CH2(CH3)-O]X[CH2CH2-O]YH的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物，其中X是至少8和至多22的整数，Y是至少25和至多40的整数，和R是链烯基、芳烷基、环烷基、芳烯基和环烯基的基团。
美国专利4,396,649描述了能够形成稳定含水乳液，通过使用含叔氮的醚或酯多元醇，例如特别是聚己内酯扩链环氧树脂而产生的含叔氮的扩链的环氧树脂，该聚己内酯由叔胺多元醇如N-甲基二乙醇胺聚合引发。通过采用酸例如乙酸的处理形成对应的胺盐并且获得的阳离子聚合物可以在水中分散以形成能够由电沉积涂覆到衬底上的阳离子乳液。扩链的树脂由于它们的游离环氧基团含量，也可用于交联和其它用途。
美国专利4,029,620公开了可热固化的含水乳液涂料组合物，其中树脂聚环氧化物的液体粒子通过非离子表面活性剂乳化。也存在有机溶剂可溶的羧基官能共聚物，该共聚物通过采用由氨或胺进行的部分中和形成盐而分散以分散共聚物。描述了环氧树脂的非离子表面活性剂乳化和共聚物羧基的部分中和的组合用于提供以别的方式不稳定的体系的贮存稳定性。

发明内容
需要环氧树脂，且特别是玻璃化转变温度为至少约40℃的环氧树脂的含水乳液，该环氧树脂显示小的平均树脂粒径，例如500nm或更小，并且适用于形成乳液聚集方法中的调色剂粒子。
在实施方案中，描述了由玻璃化转变温度为至少约40℃的环氧树脂组成的乳液，其中乳液中环氧树脂粒子的平均直径为500nm或更小。
在实施方案中，描述了由环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂组成的乳液。特别地，环氧树脂和磺化聚酯树脂作为分散在乳液水相中的乳化粒子中的混合物存在。
在另外的实施方案中，描述了包括基料、着色剂和任选蜡的调色剂，其中基料包括环氧树脂和磺化聚酯树脂的混合物。
在另外的实施方案中，描述了制备乳液的方法，该方法包括加热环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂的混合物到约50℃-约120℃，搅拌混合物，和同时保持温度在约50℃-约120℃，向混合物中计量加入水直到发生相转化以形成乳液。
乳液可用于生产调色剂粒子，例如通过乳液聚集方法。例如，这样的方法可包括将着色剂加入到乳液中，加热到至少环氧树脂的玻璃化转变温度以下，加入聚集剂，和聚集混合物以形成调色剂粒子。
具体实施例方式
调色剂可以由热塑性树脂基料组成，该基料典型地在约70℃-约180℃的温度下显示流动性能如约1,000泊-约100,0000泊的粘度范围，由此允许调色剂润湿或渗透入衬底如纸，在其上调色剂将在形成图像时被定影。调色剂图像一旦熔融和冷却到衬底上，则显示机械性能如皱痕，如由如下方式确定使在其上带有调色图像的衬底如纸的一部分起皱痕和定量化皱痕中调色剂与纸的分离程度。良好的抗皱痕性可以考虑为小于1mm的数值，其中由如下方式测量起皱痕图像的平均宽度在纸上印刷图像，随后(a)向内折叠图像的印刷区域，(b)在折叠的图像上通过重约860克的标准TEFLON涂覆的铜辊，(c)展开纸和从起皱痕有图像表面采用棉签擦拭松弛油墨，和(d)采用图像分析仪测量无油墨起皱痕区域的平均宽度。皱痕值也可以按照区域报导，特别是当图像足够硬以在起皱痕时不均匀断裂；按照区域测量，100毫米的皱痕值对应于约1mm宽度。此外，图像显示例如大于个体的断裂系数。从起皱痕区域的图像分析，可以确定图像是否显示小的单一开裂线或更为脆性和容易开裂。起皱痕区域中的单一开裂线提供个体的断裂系数而高度开裂的皱痕显示大于个体的断裂系数。开裂越大，断裂系数越大。显示可接受机械性能的调色剂适于办公室文件，可以通过采用上述热塑性树脂获得。然而，也需要用于在各种衬底上柔性封装的数字静电复印应用。对于柔性封装应用，调色剂材料必须满足非常严格的要求如能够承受它们在封装工艺中暴露的高温条件和能够实现图像的耐热压力性。其它应用，如书籍和手册要求图像不文件污损(offset)到邻近图像上。这些另外的要求需要替代的树脂体系，例如提供热固性性能的体系使得在调色剂图像上熔凝或后熔凝之后得到交联的树脂。
所需的调色剂树脂则应当具有热塑性性能，如熔凝期间的低粘度以允许熔凝在例如约160℃或更小，例如约70℃-约150℃或约80℃-约140℃的温度进行，和然后在熔融到图像接收衬底上之后或期间，应当可由树脂的交联或固化转变成热固性状态如更高分子量。熔凝图像中获得的高分子量树脂显示机械性能如断裂系数、耐皱痕性和封装要求如耐热压力性及高文件污损。
然而，典型地难以通过常规共混和研磨物理方法，例如包括共混调色剂材料、通过模头挤出材料、造粒、进行喷射以降低粒子的尺寸(直径)和分级的方法制备包含环氧树脂基料的有用调色剂。这是由于在共混要求的较高温度下，例如在约160℃-约250℃或更高的温度，环氧树脂可交联，特别是如果对较低温度如低于160℃的温度敏感的催化剂用于环氧的固化。因此，必须由上述常规物理方法以外的其它方法制备环氧树脂，该环氧树脂可以在固化剂存在下在低于约160℃，如约35℃-约160℃或约50℃-约150℃的温度固化，例如它用于形成调色剂，该调色剂在较低温度如约160℃或更低，例如约70℃-约150℃或约80℃-约140℃熔凝。
乳液聚集方法，例如其中在聚集剂或凝结剂存在下聚集乳液中基料树脂的亚微米尺寸粒子到调色剂粒度，能够在约100℃或更低，如约40℃-约100℃或约50℃-约90℃的温度生产调色剂粒子。因此，制备调色剂粒子的此方法可能能够生产基于环氧树脂基料的调色剂粒子同时避免在图像熔凝操作之前环氧的交联。
为促进由乳液聚集方法制备环氧树脂类调色剂，在此描述环氧树脂的含水乳液，它理想地适于从其制备调色剂树脂。在此描述的含水乳液也可在其它领域，例如在涂料等中发现功用，例如汽车、船舶、地板和金属涂层。
在实施方案中，描述了由玻璃化转变温度为至少约40℃的环氧树脂组成的乳液，其中乳液中环氧树脂粒子的平均直径为500nm或更小，例如小于约350nm。在另外的实施方案中，描述了由环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂组成的含水乳液。
作为环氧树脂可以使用任何树脂，例如重均分子量为例如约500或更大，如1,000或更大，且包含环氧基团的任何材料。环氧树脂在此表示例如包含多于一个环氧化物(环氧乙烷)基团的任何分子。作为环氧树脂，可以使用例如缩水甘油基环氧树脂，如缩水甘油基环氧醚、缩水甘油基环氧酯、缩水甘油基环氧胺等。在实施方案中，环氧树脂是基于双酚A的环氧，例如基于双酚A和环氧氯丙烷的反应产物，如包括双酚A的二缩水甘油基醚。也可以使用酚醛清漆环氧树脂，例如由酚类酚醛清漆树脂与环氧氯丙烷的反应形成。环氧树脂的合适市售例子包括来自Dow Chemical Company的D.E.R.环氧树脂，包括描述为在液体环氧树脂和双酚A之间的反应产物的D.E.R.664U。
环氧树脂的玻璃化转变温度可以为约40℃或更高，例如约40℃-约100℃或约40℃-约90℃，和优选如约50℃-约65℃。此外，环氧树脂可在相转化温度(它可以是约50℃-约120℃，例如约60℃-约105℃或约70℃-约100℃)显示约10泊-约10,000泊的粘度。
含水乳液也包括至少一种磺化聚酯或磺基聚酯树脂。作为磺化聚酯树脂，可以提及例如碱金属磺化聚酯树脂如钠和/或锂磺化聚酯树脂。
在此处的实施方案中，磺化表示例如包含硫原子，如磺基，例如-SO3基团等的聚酯树脂。在实施方案中，磺化聚酯树脂可具有如下通式结构，或其无规共聚物，其中n和p链段是分开的 在该通式中，R可以是例如约2-约25个碳原子，如约2-约20个碳原子或约2-约10个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基、二氧亚乙基等；R′可以是例如约6-约36个碳原子，如约6-约20个碳原子或约6-约15个碳原子的亚芳基，如亚苄基、双亚苯基、双(烷氧基)双亚酚基等，并且变量p和n可表示无规重复链段的数目，例如约10-约100,000，例如约100-约50,000或约1,000-约50,000，和X可表示碱金属如钠、锂、钾、其任意组合等。
在实施方案中，R可以是亚乙基、亚丙基、二亚丙基或其组合，R′可以是亚苄基、双亚苯基或其组合，和X可以是锂、钠或其组合。更具体地，R可以是亚丙基和/或二亚丙基，R′可以是亚苄基和X可以钠。
在另外的实施方案中，磺化聚酯可以是支化(交联)和/或线性的。
选择的磺基聚酯的数均分子量(Mn)可以为约1,000-约500,000，例如约1,000-约250,000或约5,000-约250,000克每摩尔和重均分子量(Mw)可以为约2,000-约600,000，例如约2,000-约300,000或约10,000-约300,000克每摩尔，如由凝胶渗透色谱(GPC)和使用聚苯乙烯标准物测量。由差示扫描量热计(DSC)测量的树脂的开始玻璃化转变温度(Tg)在实施方案中是例如约50℃-约90℃，和更具体地约50℃-约70℃。
磺化聚酯树脂的例子包括共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(二亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-二亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酸酯-1，3-亚丙基/二亚丙基)-共聚(1，3-亚丙基/二亚丙基-对苯二甲酸酯)，共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)，碱共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-己二酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-琥珀酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-琥珀酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-琥珀酸酯)，共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-琥珀酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-癸二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)，共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)共聚(亚己基-己二酸酯)等。磺化聚酯的碱金属形式可含有碱金属，例如钠、锂和/或钾离子。
磺化聚酯树脂显示的磺化百分比可以为树脂的约5％-约15％，如约5％-约10％或约6％-约10％。磺化百分比表示例如以占树脂重量百分比为基准磺基存在的数量。相信磺化有助于稳定含水乳液中的环氧树脂。
环氧树脂和磺化聚酯树脂理想地作为乳化粒子中的混合物存在，该乳化粒子分散在含水乳液的水相中。即基本上所有含水介质中的乳化粒子，例如至少约70％，例如约70％-100％或约80％-100％由环氧树脂和磺化聚酯树脂的混合物组成。此外，尽管在此不排除在环氧树脂和磺化聚酯树脂之间的化学反应，但两者都不如此要求。
含水介质中的乳化粒子可具有亚微米尺寸，例如约1μm或更小，特别是约500nm或更小，如约10nm-约500nm，约10nm-约350nm，或约25nm-约300nm。
含水乳液也在其中包括至少一种非离子表面活性剂。在实施方案中，非离子表面活性剂存在的数量为乳液的约0.5％-约10wt％，例如为乳液的约1％-约8％或约0.5％-约5wt％。
可以选择用于在此举例说明的方法和可以包括在乳液中的非离子表面活性剂的例子是例如聚丙烯酸、肉豆蔻醇糖(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇，从Rhone-Poulenac以IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购得。
在此使用的合适非离子表面活性剂的特定例子是例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，例如以SYNPERONIC PE/F购得，如包括SYNPERONIC PE/F 108。
含水乳液也可以在其中包括硬化剂或催化剂用于环氧树脂的固化/交联。催化剂可以是热固化催化剂，例如在例如约160℃或更低如约50℃-约160℃或约100℃-约160℃的温度引发环氧树脂交联的催化剂。合适环氧固化催化剂的例子包括例如封闭的酸催化剂如从King Industries以名称NACURE购得，例如包括NACURE SUPERXC-7231和NACURE XC-AD230。也可以使用可以与环氧树脂反应以引发交联的其它已知催化剂，例如包括催化剂如脂族胺和脂环族胺，例如双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺和3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷；芳族胺，例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；叔胺和对应的盐，例如苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7，1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-7；芳族酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和均苯四酸酐；脂环族羧酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和三烷基四氢邻苯二甲酸酐；多价酚，例如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、双酚A、双酚S、双酚、苯酚酚醛清漆化合物、甲酚酚醛清漆化合物、二价酚如双酚A的酚醛清漆化合物、三羟基苯基甲烷、芳烷基多酚和二环戊二烯多酚；咪唑及其盐，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；胺的BF3络合物；布朗斯台德酸，例如脂族锍盐和芳族锍盐；双氰胺；有机酸酰肼，例如己二酸二酰肼和邻苯二甲酸二酰肼；甲阶酚醛树脂；多羧酸，例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、包含羧基的聚酯树脂；有机膦；其组合等。催化剂在乳液中包括的数量可以为例如乳液的约0.1％-约20wt％，如乳液的约0.5％-约10％或约1％-约10wt％。
如果催化剂包括在含水乳液中，则催化剂倾向于被引入到其中形成的亚微米乳化粒子中。或者，催化剂材料可以与粒子在形成之后，例如在聚集期间或与聚集的调色剂粒子混合。如果在粒子的聚集之后加入，则催化剂倾向于位于粒子的表面上。
此处的环氧乳液具有良好的贮存稳定性，例如能够随时间在室温条件下保持基本稳定。
含水乳液例如由包括相转化的方法形成。这种方法允许乳液在避免乳液的环氧树脂过早交联的温度下形成。
因此，在实施方案中，制备含水乳液的方法包括加热环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂的混合物到高于环氧树脂和磺化聚酯树脂的约玻璃化转变温度，搅拌混合物，并同时保持温度在高于约玻璃化转变温度，向混合物中计量加入水直到发生相转化以形成含水乳液。
在上述加热中，加热到约玻璃化转变温度以上可以是约50℃-约120℃，例如约60℃-约105℃或约70℃-约100℃。加热不需要保持在恒定温度下，但可以变化。例如，可以在加热期间缓慢或增量地增加加热直到达到所需的温度。
可以使用任何合适的搅拌设备进行搅拌。搅拌不需要保持在恒定速度下，但可以变化。例如，随着混合物的加热变得更均匀，可以增加搅拌速率。在实施方案中，搅拌可以在约10rpm-约2,000rpm，例如约50rpm-约1,000rpm或约100rpm-约600rpm下进行。太剧烈的搅拌可导致乳液粒子的倒塌。
在将温度保持在上述范围内的同时，将水例如去离子水计量加入到受热的混合物中至少直到达到相转化。在相转化时，树脂粒子在水相中乳化和分散。即，形成树脂粒子在水相中的水包油乳液。相转化可以例如通过描述于例如Z.Yang等人，″由相转化乳化技术制备环氧树脂的水性分散体，″Colloid Polym Sci，vol.278，1164-1171页(2000)的任何技术测量而确认。
在实施方案中，可以以约0.01％-约10wt％乳液每10分钟，例如约0.5％-约5wt％或约1％-约4wt％乳液每10分钟的速率将水计量加入到混合物中。水的加入速率不需要恒定，但可以变化。因此，例如对于700克树脂和表面活性剂的混合物，可以以约1克-约70克每10分钟，如约2-约40克或约5-约25克每10分钟的速率加入水。尽管相转化的点依赖于乳液的组分、加热温度、搅拌速度等而变化，但当加入水以构成乳液的约30％-约70wt％，例如乳液的约35％-约65％或约40％-约60wt％时可发生相转化。
在相转化之后，如需要可以加入另外的水以稀释含水乳液，尽管在此阶段不要求这样。可以以比以上计量加入速率快的速率加入此另外的水。在相转化和/或加入任何另外的水之后，可以将含水乳液冷却到室温，例如约20℃-约26℃。
在需要从其中包含亚微米粒子的含水乳液形成调色剂粒子的实施方案中，该方法可进一步包括至少将着色剂加入含水乳液，加热混合物到树脂的玻璃化转变温度以上，加入聚集剂，和聚集混合物以形成调色剂粒子。
为形成调色剂粒子，开始含水乳液的固体含量可以为乳液的约5％-约35％，例如为乳液的约5％-约20％或约10％-约20％。为达到此固体含量，可以如上所述在形成期间稀释乳液，或可以在调色剂粒子形成工艺期间加入另外的水以进行稀释。
作为要加入的着色剂，各种已知的合适着色剂，如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等可以包括在调色剂中。着色剂可以在调色剂中包括的数量为例如调色剂的约0.1-约35wt％，或调色剂的约1-约15wt％，或调色剂的约3-约10wt％。
任选地，蜡也可以包括在基料树脂含水乳液和着色剂分散体中。当包括时，蜡可以存在的数量为例如调色剂粒子的约1wt％-约25wt％，或约5wt％-约20wt％。
调色剂粒子然后可以在聚集剂存在下通过如下方式形成加热混合物到环氧树脂和磺化聚酯树脂的约玻璃化转变温度以上，和因此加热到约50℃-约120℃，例如约60℃-约110℃或约70℃-约100℃的温度。也可以在搅拌混合物的同时进行聚集过程。
调色剂可因此由包括如下操作的方法制备聚集着色剂、任选的蜡和任何其它所需或要求的添加剂及包括环氧树脂和磺化聚酯树脂的含水乳液的混合物，和然后任选地聚结聚集的粒子。
在实施方案中，包括环氧树脂和磺化聚酯树脂的调色剂粒子的制备方法可包括混合和加热环氧树脂/磺化聚酯树脂的含水乳液和着色剂分散体，并向其中加入包含聚集剂的水溶液，和任选地冷却和任选地向调色剂中加入蜡、电荷添加剂和/或表面流动添加剂。例如，调色剂可以在包括如下操作的方法中形成在约40℃-约100℃，如约50℃-约90℃或约50℃-约80℃的温度混合基料树脂的含水乳液和着色剂分散体，向其中加入聚集剂溶液，持续加热(即保持在上述范围内)直到获得具有所需体积平均直径的聚集粒子，冷却和分离获得的调色剂，任选地采用水洗涤，和干燥调色剂。上述聚集温度可以低于至少环氧树脂的玻璃化转变温度约3℃-约15℃，例如低于玻璃化转变温度约3℃-约10℃或低于玻璃化转变温度约5℃-约10℃。
不包括外表面添加剂的干燥调色剂粒子的体积平均直径可以为约3-约25μm，约3-约12μm或约5-约10μm。粒子的几何尺寸分布(GSD)(数目和/或体积)也可以为例如约1.05-约1.45，如约1.10-约1.40。在此，几何尺寸分布表示例如D84除以D16的平方根，并且由库乐尔特颗粒计数器测量。达到例如粒子的16％的累积百分比的粒径是指体积和/或数目D16％，而达到84％的累积百分比的粒径是指体积和/或数目D84。
在聚集期间或之后，如以上讨论的环氧固化催化剂可以加入到调色剂粒子中。
作为聚集剂，可以提及例如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉和/或银的卤化物如氯化物、溴化物或碘化物，或阴离子如乙酸盐、乙酰乙酸盐或硫酸盐；铝盐如乙酸铝、铝聚氯化铝和/或卤化铝；其混合物等。可以用作聚集剂的碱(II)金属盐，即二价碱金属盐可包括例如氯化铍、溴化铍、碘化铍、乙酸铍、硫酸铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、乙酸锌、硫酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡或其混合物。
聚集剂可以加入到混合物中的数量为例如混合物中树脂的约0.1％-约8wt％，例如约0.1％-约5％或约0.5％-约5wt％。这提供用于聚集的足够数量试剂。
为控制粒子的聚集和聚结，在实施方案中可以在一定时间内将聚集剂计量加入到混合物中。例如，可以在约5-约240分钟如约30-约200分钟的时间内将试剂计量加入到混合物中，尽管如需要或要求可以使用更长或更短的时间。也可以在加入试剂的同时将混合物保持在搅拌条件(如约50-约1,000rpm，例如约100-约500rpm)和如以上讨论的高温下。
允许粒子聚集和/或聚结直到获得预定的所需粒度。预定的所需尺寸表示要获得的所需粒度在形成之前确定，并且在增长过程期间监测粒度直到达到这样的粒度。可以在增长过程期间取得样品和例如采用库乐尔特颗粒计数器分析平均粒度。聚集/聚结因此可通过保持高温，或缓慢升高温度到例如约40℃-约100℃，并保持约0.5-约6小时，例如约1-约6小时，同时保持搅拌以提供聚集粒子而进行。一旦达到预定的所需粒度，则停止生长过程。在实施方案中，预定的所需粒度在上述调色剂粒度范围内。
在加入凝结剂之后粒子的增长和成形可以在任何合适的条件下完成。例如，在聚集与聚结分开进行的条件下进行生长和成形。对于分开的聚集和聚结阶段，聚集过程可以在剪切条件下在高温，例如约40℃-约90℃，如约45℃-约80℃下进行，它可低于以上讨论的至少环氧树脂的玻璃化转变温度。在聚集到所需粒度之后，粒子然后可以聚结到所需的最终形状，聚结通过例如加热混合物到约65℃-约105℃或约70℃-约95℃的温度，该温度可以在或高于至少环氧树脂的玻璃化转变温度，和/或增加搅拌，例如到约400rpm-约1,000rpm如约500rpm-约800rpm而达到。当然，可以使用更高或更低的温度，应理解温度是用于基料的树脂的函数。聚结可以在约0.1-约9小时，例如约0.1-约4小时的时间内完成。
在聚集和/或聚结之后，将混合物冷却到室温，如约20℃-约26℃。如需要，冷却可以是快速或缓慢的。合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套中引入冷水。在冷却之后，将调色剂粒子任选地采用水洗涤，和然后干燥。干燥可以由任何合适的干燥方法完成，该干燥方法包括例如冷冻干燥。
调色剂粒子可以配制成显影剂组合物。调色剂粒子可以与载体粒子混合以获得双组分显影剂组合物。显影剂中调色剂的浓度可以为例如显影剂总重量的约1wt％-约25wt％，如约2wt％-约15wt％。
选择的载体粒子可以不与或与涂料一起使用。在一个实施方案中，载体粒子由在其上带有由聚合物混合物产生的涂层的核组成，所述聚合物在摩擦电系列中不紧密接近它。涂料可以由如下物质组成含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯树脂，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，四氟乙烯类，其它已知涂料等。例如，可以使用包含聚偏二氟乙烯，例如以KYNAR 301FTM购得的涂料，和/或例如重均分子量为300,000-约350,000，如购自Soken的聚甲基丙烯酸甲酯。在实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯可以采用约30-约70wt％到约70-约30wt％，在实施方案中约40-约60wt％到约60-约40wt％的比例混合。涂料的涂覆重量可以为例如载体的约0.1-约5wt％，如约0.5-约2wt％。PMMA可任选地与任何所需的共聚单体共聚，只要获得的共聚物保持合适的粒度。合适的共聚单体可包括单烷基或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。载体粒子可以由如下方式制备混合载体核与基于涂覆载体粒子重量例如约0.05-约10wt％，如约0.05％-约3wt％的聚合物，直到其通过机械压紧和/或静电吸引粘附到载体核上。各种有效的合适措施可用于将聚合物施加到载体核粒子表面，例如级联辊混合、滚光、碾磨、振动、静电粉末云喷涂、流化床、静电盘加工和采用静电帘。然后将载体核粒子和聚合物的混合物加热以能够使聚合物熔融和熔凝到载体核粒子上。然后使涂覆的载体粒子冷却和随后分级到所需的粒度。
例示的合适载体是钢核，例如尺寸为约25-约100μm，在实施方案中尺寸为约50-约75μm，使用在美国专利5,236,629和美国专利5,330,874中描述的方法由0.5％-约10wt％，在实施方案中约0.7％-约5wt％，如约1wt％的导电聚合物混合物涂覆，该混合物由例如丙烯酸甲酯和炭黑组成。
载体粒子可以与调色剂粒子采用各种合适的组合混合。浓度通常为约1％-约20wt％调色剂和约80％-约99wt％载体。然而，不同的调色剂和载体百分比可用于获得具有所需特性的显影剂组合物。
调色剂可选择用于静电摄影或静电复印工艺，参考例如美国专利4,295,990。在实施方案中，任何已知类型的图像显影系统可用于图像显影设备，包括例如磁性刷显影、跳跃单组分显影、混合无清除显影(HSD)等。这些显影系统是本领域已知的。
成像工艺包括例如采用静电复印设备制备图像，该静电复印设备包括充电组件、成像组件、光电导组件、显影组件、转印组件和熔凝组件；并且其中显影组件包括通过混合载体与在此举例说明的调色剂组合物制备的显影剂。静电复印设备可包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。
一旦采用调色剂/显影剂通过合适的图像显影方法如任何一种上述方法形成图像，则将图像转印到图像接收介质如纸等上。在实施方案中，调色剂可用于显影采用熔凝辊元件的图像显影设备中的图像。熔凝辊元件是本领域已知的接触熔凝设备，其中使用来自辊的热量和压力以将调色剂熔凝到图像接收介质。典型地，可以将熔凝元件加热到高于调色剂的熔凝温度以上的温度，例如到约70℃-约160℃，例如约70℃-约150℃或约80℃-约140℃的温度，和然后在熔融之后或期间熔凝到图像接收衬底上。
在熔凝温度，可以交联调色剂的环氧树脂。或者，交联可以通过如下方式进行加热熔凝的图像到环氧树脂交联的温度，例如在后熔凝操作中。在此，交联可以在约160℃或更低，例如约70℃-约160℃或约80℃-约140℃的温度进行。
包括交联环氧树脂的图像显示优异的耐皱痕性，例如约1mm或更小，和优异的断裂系数，例如约一或更小。
实施例1向2升Buchi反应器中加入500克Dow Epoxy DER 664U、125克磺化聚酯树脂和75克非离子固体表面活性剂(SYNPERONIC PE/F108)。将混合物加热到80℃3小时。然后在200rpm下施加搅拌15分钟。然后将温度增加到约90℃和将搅拌增加到约300rpm 1小时，和然后增加到600rpm 20分钟。温度缓慢升高到97℃。反应器设定点然后变化到80℃，并以约10克每5-10分钟的速率加入水，直到总计625克水加入并发生相转化。然后将混合物冷却和排出以得到270nm的平均乳液粒度。
然后将乳液干燥并与10％NACURE SUPER XC-7231混合。获得的混合物在140℃-160℃固化。
实施例2向500毫升烧杯中加入42.7克实施例1环氧乳液(固体含量46.82％)、4.98克青色颜料(固体含量17％)和160克水。在将pH调节到2.5之后，使用IKA T25均化机在6,500rpm下均化。向此混合物中加入由10wt％聚氯化铝(PAC)和90wt％0.02M HNO3溶液组成的13.5克凝结剂溶液。然后将着色的浆料在热板上加热到65℃和在400rpm下搅拌直到达到8.33μm的平均粒径。获得GSD为1.40的球形调色剂。使用10％NACURE SUPER XC-1732表面处理调色剂浆料并随后冷冻干燥。发现获得的调色剂在140℃下固化。
实施例3向2升Buchi反应器中加入500克Dow Epoxy DER 664U、125克磺化聚酯树脂和25克非离子固体表面活性剂(SYNPERONIC PE/F108)。将混合物加热到80℃3小时。然后在200rpm下施加搅拌15分钟。然后将温度增加到约90℃和将搅拌增加到约300rpm 1小时，和然后增加到600rpm 20分钟。温度缓慢升高到97℃。反应器设定点然后变化到80℃，并以约10克每5-10分钟的速率加入水，直到总计625克水加入并发生相转化。然后将混合物冷却和排出以得到603.9nm的平均乳液粒度。
然后将乳液干燥并与10％NACURE SUPER XC-7231混合。获得的混合物在140℃-160℃固化。
实施例4向500毫升烧杯中加入42.7克实施例3环氧乳液(固体含量46.82％)、4.98克青色颜料(固体含量17％)和160克水。在将pH调节到2.5之后，使用IKA T25均化机在6,500rpm下均化。向此混合物中加入由10wt％PAC和90wt％0.02M HNO3溶液组成的8.15克凝结剂溶液。然后将着色的浆料在热板上加热到65℃和在400rpm下搅拌直到达到8.33μm的平均粒径。获得GSD为1.40的球形调色剂。使用10％NACURE SUPER XC-1732表面处理调色剂浆料并随后冷冻干燥。发现获得的调色剂在140℃固化。
应认识到各种以上公开的和其它特征和功能或其替代选择可以按所需结合入许多其它不同的系统或应用。同样，各种其中目前未预料或未预期的替代选择、改进、变化或改善可以随后由本领域技术人员得到，并且也希望由如下权利要求包括。
权利要求
1.由环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂组成的乳液。
2.根据权利要求1的乳液，其中乳液包括占乳液约1％-约40wt％的磺化聚酯树脂和占乳液约60％-约99wt％的环氧树脂。
3.一种调色剂，包括基料、着色剂和任选的蜡，其中基料包括环氧树脂和磺化聚酯树脂的混合物。
4.根据权利要求3的调色剂，其中基料包括约1％-约40wt％的磺化聚酯树脂和约60％-约99wt％的环氧树脂。
5.一种显影剂，包括与载体混合的权利要求3的调色剂。
6.一种制备根据权利要求1的乳液的方法，包括加热环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂的混合物，和向混合物中计量加入水直到发生相转化以形成乳液。
7.根据权利要求6的方法，其中加热在约50℃-约120℃的温度进行，并且其中计量加入进行的同时保持温度在约50℃-约120℃。
8.根据权利要求6的方法，其中该方法进一步包括将着色剂加入到乳液中，加热到至少环氧树脂的玻璃化转变温度以下，加入聚集剂，和聚集混合物以形成调色剂粒子。
9.根据权利要求6的方法，其中调色剂粒子的体积平均直径为约3μm-约12μm。
10.一种成像设备，包括充电组件、成像组件、光电导组件、显影组件、转印组件和熔凝组件，其中显影组件包括通过混合载体与根据权利要求3的调色剂制备的显影剂。
全文摘要
此处的乳液具有玻璃化转变温度为至少约40℃的环氧树脂，其中乳液中环氧树脂粒子的平均直径为500nm或更小。乳液可包括环氧树脂、磺化聚酯树脂和非离子表面活性剂。乳液可用于生产乳液聚集方法中的调色剂粒子。
文档编号C08L67/00GK1948391SQ20061013185
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月12日 优先权日2005年10月13日
发明者K·周, A·－K·埃里克森, G·G·萨克里潘特 申请人:施乐公司