制造高吸水性树脂的方法

专利名称：制造高吸水性树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂的制造方法，包括高效率连续筛选方 式。更详细的说提供一种于生产高吸水性树脂时由旋转或筛选机在最快速 的情况下连续获得质量稳定的高吸水性树脂，使高吸水性树脂的工艺更能 保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。背景技术：
高吸水性树脂已广泛地被运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材 料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防 水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等，其用途 相当大。
在此领域，已知的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯
腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本特许公报昭 49(1974)43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭 51 (1976>125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭 52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本特许公报昭 53 (1978)-15，959 )，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭 55(1980)-84，304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天 然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，无法长时间的保存；再者，其制 造方法十分复杂，所以现行高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯 酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最多也最为经济。其原因为丙烯
酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具 有高吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性 分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。
聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方 法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单 体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬 浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用有机溶剂，但是在工艺中若无法 有效的控制聚合反应时的温度，其有机溶剂将造成反应系统温度增高以及 压力的增加，引发起火现象甚至爆炸，进而威胁到厂房及操作现场人员的 安全以及造成环境污染等问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。
改善高吸水性树脂的物理性质或是提高生产效率的方法，在本技术领
域中已有许多发明，如；添加一种一级或二级胺类(日本公开特许公报昭 33(1958) -2,646与日本公开特许公报昭50(1975)-40,689)，及添加亚硫酸盐 和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4，306，955号)以降低单体残留量；
添加一种多价金属盐类或多价金属氢氧化物(日本公开特许公报昭 62(1987)-0745)，及添加界面活性剂于凝胶体中(欧洲专利103,058号)可 降低研磨过程中细粉发生量；使用多元醇喷洒于吸水性树脂表面(美国专 利4，734，478号)进行表面处理，而达到细粉发生量减少；使用有机溶剂、 水及多元醇进行表面处理(日本专利公报昭和63(1988)-270741、日本特许 公报昭64(1989)-50707 )，使用有机溶液、水、醚(ether)化合物 (JP-A-2-153903)能提高吸收速率提高压力下吸水倍率；利用管路通过搅 拌装置，并将聚合引发剂以及架桥剂导入管路，进行聚合反应的方法(中 国大陆专利1，498，卯3号)，使用循环热风干燥装置提高烘干效率，并调整 研磨机间隙以增加研磨效率(美国专利6，641，064号)等；但这些提高高吸水 性树脂的物理性质或是生产效率的方法中，却没有改善或提高其筛选效率
的发明或报导。不论是聚合反应方式的改善、研磨机研磨条件的改变或是 改变烘干方式使烘干效率提高等的创作或方法发明，若没有高效率的筛选 方式，都会大大降低实际应用的性能。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制造高吸水性树脂的方法。 为实现上述目的，本发明提供的制造高吸水性树脂的方法，包括利用 连续筛选方式，其中-
将中和比率在45至85摩尔％范围内的含酸基单体的水溶性不饱和单 体与不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围进行聚合，反应后 所得的水凝胶体，先行剪切成粒径20mm以下凝体以温度IO(TC至180°C 范围的热风干燥、粉碎，筛选是利用具有至少一个旋转叶片装置的旋转圆 筒型筛网筛机加以筛选高吸水性树脂。
所述的方法，其中筛选的高吸水性树脂为中和率50摩尔％以上含酸基
单体或丙烯酰胺水溶液进行自由基聚合反应而得；其含酸基单体可选自丙 烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙垸磺酸、或其混合物，或单体 水溶液可含0~5重量％水溶性高分子。
所述的方法，其中筛选机旋转叶片形状可为n字形、I字形、E字形。 所述的方法，其中，筛选机的旋转速度为250-800rpm。 换言之，本发明所制成的高吸水性树脂，是以引发自由基进行聚合反 应，其所需的含酸基单体除丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水 溶性单体，如甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸 等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦
可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、
丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利
4，057，521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，
但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比 20wt。/。至55wtn/o间，适当浓度为30wtn/c至45wt。/。之间，浓度在重量百分比 20wt。/。以下时，聚合后水合胶体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在 重量百分比55wt。/。以上，过于接近饱和浓度时有不易调配问题且反应太快 反应热过多不易控制。
含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微 酸性。中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸 氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度 摩尔百分比为45moin/。至85mol%，较宜为50mol。/。至75mol%。中和浓度 摩尔百分比为45moP/。以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比 为85moP/。以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时， 若不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。
在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降 低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚 乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤 维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分 子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂 化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的适 当重量百分比为0至20wtn/。，但以0至10wtn/o较佳，0至5wt。/。尤佳，添 加超过20wt。/。时高吸水性树脂有效吸水成分偏低，会影响物性使吸水能力 变差。
在进行自由基聚合反应前，应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应
单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和
双键的化合物，如N，N-双(2-丙烯基)胺、N,N'-次甲基双丙烯酰胺、N，N'-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙 烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙垸的三丙烯酸酯或三甲基 丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙垸的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三 甲醇丙垸三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙垸三丙烯酸酯、N，N,N-三(2-丙烯基) 胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以 上环氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙 二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、双 丙三醇聚縮水甘油醚等。这些交联剂于进行自由基反应后就可使高吸水性 树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚 合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用，其适当的添加剂量在重量 百分比0.001wt。/。至5wt。/。之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量 为重量百分比在0.01wt。/。至3wt。/。之间。添加剂量在重量百分比0.001wt% 以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比 5wtM以上时吸水性太低，降低树脂性能。若为了增加高吸水性树脂的吸水 量，亦可选用较长链的架桥剂，如美国专利第5,506,324号所报导添加 长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链交联剂的特性将有效的 提升高吸水性树脂的保持力。
聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起 始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如过 氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐) 等，及偶氮化合物如2,2'-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮基双 (N,N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起
始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还 原型起始剂和热分解型起始剂合并使用。首先氧化还原起始剂先进行反应 产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反 应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度达到热分解型起始剂 的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反 应更臻于完全。 一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比在 0.001wt。/。至10wt。/。(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则为0.1wt% 至5wty。之间，使用重量百分比0.001wt。/。以下时，反应太慢不利经济效益， 使用重量百分比10wty。以上时，反应太快，反应热不易控制。
具体实施例方式
生产聚丙烯酸系的高吸水性树脂其聚合反应一般是于传统批次反应 容器中，或于输送带式反应器上进行，反应所得的高吸水性树脂，先利用 绞碎机切成粒径20mm以下小凝胶体，粒径10mm以下更佳，再进行烘千。
烘干温度以温度IO(TC至155'C进行烘干为宜，烘干温度温度IO(TC以 下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度155。C以上烘干使交联剂提早 进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除 残存单体，达到降低残存单体的效果。
干燥后利用研磨机进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以0.06mm 至l.OOmm间为宜，以O.lOmm至0.85mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉 使成品粉尘提高，粒径l.OOmm以上粒子使成品吸水速率变慢。
生产聚丙烯酸系的高吸水性树脂筛除，以保持高吸水性树脂成品质量 的要求， 一般利用筛选的过程，本技术领域常用的筛选装置包括圆形振 动筛分机，直下式振动筛分机，多层式振动筛分机，桨式振动筛分机。这 些筛分机的筛选的效果虽佳，但是，这些筛选设备在运转时会因为高速振
动产生大量噪音，对环境以及操作人员产生相当程度的影响，而且利用较 大面积的筛网期以达到高效益的筛选能力，又时常要更换筛网必须耗费较 多人力以及时间，特别是其筛网的面积较大，必须使用较大及多的空间来 放置设备，如何降低高速振动所产生的噪音量，以及降低空间，更换次数 及人员使用量，成为此技术的另一项需解决的重要课题。
在本技术领域虽已有许多改善高吸水性树脂的物理性质或提高生产 效率的方法被发明，但却尚没有改善高筛选效率的发明报导，不论是聚合 反应方式的改善、研磨机研磨条件的改变或是烘干效率增加的发明，若没 有高效率的筛选设备创作，都会大大降低实际应用的性能。
为降低高吸水性树脂筛选过程时所产生的噪音量，以及降低空间筛选 更换次数及人员的使用量，并保持稳定生产，本发明提供利用一种高效率 连续筛选设备及方法进行筛选，此种高效率连续筛选设备及方法其特征在 于其筛选装置是利用旋转圆筒型筛网筛选高吸水性树脂。
使用非振动旋转圆筒型筛网，由高速旋转分开目标粒径以上的树脂回 研磨机再研磨，以下粒径的被筛选出所期许的高吸水性树脂，即无筛分机 因振动而运转产生大量噪音的缺失问题，而且因其筛网设计成圆柱状，可 以大幅减少空间的使用量，而旋转圆筒型筛网内部装设具有至少一旋转叶 片装置，旋转方向与圆筒型筛网相反，可以在筛网旋转的同时，可以将颗 粒较大的高吸水性树脂粉碎，以增加筛网筛选的效果，再者，其筛网面积 与平盘者相同不变，又不必时常更换筛网及为换网所需要的人力以及时 间。
本发明所使用的非振动旋转圆筒型筛网，旋转速度范围设于0-100rpm 为佳，实际上旋转速度范围为0-30rpm可以获得最佳的筛选效果，若非振 动旋转圆筒型筛网的旋转速度大于100rpm，难以获得本发明的筛选效果。
本发明使用旋转叶片装置，其形状可为n字形、I字形、E字形，旋
转速度范围于250-800rpm为佳，实际上旋转速度范围为400-750rpm可以 获得最佳的筛选效果，若非振动旋转圆筒型筛网的旋转速度小于250rpm 或是大于800rpm，均难以获得本发明的筛选效果。
本发明的高吸水性树脂的粒径分布粒形，使用JIS标准筛网，根据 EDANA检验方法第 8 220.2(05)号所描述的方法；将底部具有平盘的筛 网置于震动器中，筛网排列顺序为网孔小者在下，启动震动器，其震幅为 1.0 mm， 一段时间后停止震动器，筛选并分类出不同粒径的高吸水性树脂， 并利用下列方程式计算出各粒径的分布比率。
e込A雄顿、每一层筛网内的高吸水性树脂重量薩， 粒径分布比率⑨=所德,高吸水性柳旨重量的总和，%
为便于评估本发明旋转叶片粉碎性能，利用粉碎性能则利用下列方 程式计算出-
<formula>formula see original document page 10</formula>
当粉碎性能的比率范围大于95%时，表示旋转叶片粉碎性能为优良。 当粉碎性能的比率范围界于85-95%时，表示旋转叶片粉碎性能为佳。而 粉碎性能的比率范围小于85%时，表示旋转叶片粉碎性能不佳。
以下以实施例详细说明本发明；但本发明的专利及技术范围不受这些 实施例所限制。
参考例一
秤取10公斤高吸水性树脂(品名:台速保BC283FHW)，利用振动筛 (Retsch公司产品)，网目分别为20， 30， 35， 50， 100及140网目，震动
器震荡时间为5分钟，筛选高吸水性树脂的粒径，并作出粒径分布为大于20网目为0.13%, 20至35网目为0.71%， 30至35网目为9.82%， 35 至50网目为61.87%， 50至100网目为26.27%， 100至140网目为0.94%， 小于140网目为0.25%。
实施例一
秤取同参考例一的高吸水性树脂9公斤，加入粒径大于16网目高吸 水性树脂(品名台速保BC283FHW)1公斤，利用旋转圆筒型筛网进行筛 选，筛网网目为20网目，旋转速度为Orpm，旋转叶片装置旋转速度为 600rpm，形状为n字形，筛选时间为1分钟，收集符合目标筛网筛选标准 的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉碎性能为95.6%,旋转叶片粉碎性能为 优良。
实施例二
重复实施例一，将筛选时间延长为10分钟，其余同实施例一，收集 符合目标筛网筛选标准的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉碎性能为96.2%， 旋转叶片粉碎性能为优良。
实施例三
重复实施例一，将旋转叶片装置旋转速度降低为300rpm，其余同实 施例一，收集符合目标筛网筛选标准的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉碎 性能为87.2%，旋转叶片粉碎性能为良。
实施例四
重复实施例一，但高吸水性树脂添加量提高至45公斤，并加入粒径 大于16网目高吸水性树脂5公斤，其余同实施例一，收集符合目标筛网 筛选标准的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉碎性能为93.7%，旋转叶片粉 碎性能为佳。
比较例一
重复实施例一，但将旋转叶片装置旋转速度降低为0rpm，其余同实
施例一，收集符合目标筛网筛选标准的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉碎
性能为4.3%，旋转叶片粉碎性能为不佳。 比较例二
重复实施例一，但将旋转叶片装置旋转速度降低为100rpm，其余同 实施例一，收集符合目标筛网筛选标准的高吸水性树脂，计算旋转叶片粉 碎性能为12.7%，旋转叶片粉碎性能为不佳。
权利要求
1、一种制造高吸水性树脂的方法，包括利用连续筛选方式，其中将中和比率在45至85摩尔％范围内的含酸基单体的水溶性不饱和单体与不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围进行聚合，反应后所得的水凝胶体，先行剪切成粒径20mm以下凝体以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎，筛选是利用具有至少一个旋转叶片装置的旋转圆筒型筛网筛机加以筛选高吸水性树脂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，筛选的高吸水性树脂为中和 率50摩尔％以上含酸基单体或丙烯酰胺水溶液进行自由基聚合反应而得; 其含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、 或其混合物，或单体水溶液含0~5重量％水溶性高分子。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，筛选机旋转叶片形状为n字 形、I字形或E字形。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中，筛选机的旋转速度为 250画800rpm。
全文摘要
一种制造高吸水性树脂的方法，包括利用一种高效率连续筛选方式，经由此制造方法，提供了能够保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。
文档编号C08F20/06GK101168579SQ200610150118
公开日2008年4月30日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者吴政璋, 周源城, 施凯耀, 游志贤, 谢益民, 钟宏宗, 陈忠毅 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司