用于密封光学设备的树脂组合物,及其固化产物和密封半导体元件的方法

专利名称：用于密封光学设备的树脂组合物,及其固化产物和密封半导体元件的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种光学材料。更具体地，本发明涉及一种用于密封光学设备(例如LED元件)的树脂组合物，其表现出高水平的耐热性和耐紫外光性及优异光学透明性和良好韧性；还涉及一种通过固化该组合物得到的固化产物，和使用该组合物密封半导体元件的方法。
2.现有技术描述由于具有良好加工性和容易处理，高透明环氧树脂和硅树脂广泛用作光学设备(例如LED元件)的密封材料。近来，更短波长的LED(例如蓝光LED和紫外光LED)已经开发出来，且这些短波长LED的潜在应用正在迅速扩展。在这些情况下，常规环氧树脂和硅树脂产生了各种问题，包括在强紫外光下树脂变黄，甚至在严重情况下树脂轮廓破裂，这意味着在上述用途中应用这类树脂是有问题的。在使用紫外光LED设备的情况下，使用这类树脂密封是尤其有问题的，这意味着用玻璃密封是当前唯一可行的选择。
因此，强烈期待开发一种树脂组合物，该组合物不但保持封装材料要求的优异水平耐热性、韧性和粘附性，而且通过表现出优异水平的光学透明性和耐紫外光性而解决了上述问题。
发明概述本发明的一个目的是解决上述问题，并提供一种可用于密封例如LED元件等光学设备的可固化树脂组合物，在其固化时能够形成表现出优异水平的耐热性、耐紫外光性、光学透明性、韧性和粘附性的涂膜等。
经过为实现上述目的而进行的大量研究，本发明人已经可以完成本发明。也就是说，本发明第一方面提供一种用于密封光学设备的树脂组合物，包括(i)聚苯乙烯等价重均分子量(polystyrene equivalent weight averagemolecular weight)为5×104或更高的甲硅烷化有机聚硅氧烷，其由下示平均组成式(1)表示R1a(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)(其中，R1各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的链烯基或1-6个碳原子的芳基；X表示由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4各自独立地表示取代或未取代单价烃基)表示的基团，与一个或多个选自分别具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基的基团的组合；a表示在1.00-1.5范围内的数；b表示满足0＜b＜2的数，且a+b满足1.00＜a+b＜2)，和(ii)缩合催化剂。
本发明第二方面提供一种通过固化上述组合物得到的透明固化产物。
本发明第三方面提供一种密封半导体元件的方法，包括向半导体元件上涂覆上述组合物的步骤，和固化已施加在半导体元件上的组合物的步骤。
本发明第四方面提供了一种树脂密封的半导体设备，包括半导体元件和密封半导体元件的上述组合物的固化产物。
本发明的组合物对制备表现出优异耐热性、耐紫外光性、光学透明性、韧性和粘附性，且具有低折射率的固化产物非常有用。此外，本发明的组合物还表现出优异的存储稳定性。因此，该组合物对密封光学设备例如LED元件特别有用。并且，通过采用利用本发明组合物的密封方法密封半导体元件，可以制备显示出上述列举优异性质的光学设备。
优选实施方式的详细描述以下是对本发明的更详细描述。在该描述中，术语“室温”是指24±2℃。此外，术语“聚苯乙烯等价重均分子量”是指从通过凝胶渗透色谱分析得到的分子量分布确定的重均分子量。如果分子量分布为具有两个或更多峰的分布曲线，“聚苯乙烯等价重均分子量”是指曲线中在分子量最高处出现的峰的分子量平均值。
<树脂组合物>
本发明的组合物包括组分(i)和组分(ii)。以下提供对包含在本发明组合物中每种组分的详细描述。组分(i)是由上述平均组成式(1)表示的甲硅烷化有机聚硅氧烷，其具有5×104或更高的聚苯乙烯等价重均分子量，优选在1×105-6×105范围内，更优选在2×105-5×105范围内。当使用重均分子量不足5×104的有机聚硅氧烷与下述缩合催化剂混合并用于制备涂层时，涂层较易龟裂，且可能不能得到厚度为50μm或更高的涂层。
在上述平均组成式(1)中，由R1表示的烷基、链烯基和芳基含有1-6个碳原子。适宜的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。适宜的链烯基例子包括烯丙基和乙烯基。适宜的芳基例子是苯基。特别优选甲基作为R1基团。
在上述平均组成式(1)中，R2、R3和R4各自独立地表示取代或未取代的惰性单价烃基，优选其含有1-6个碳原子，更优选为1-3个碳原子。适宜的烃基特例包括烷基，例如甲基、乙基或丙基；链烯基，例如烯丙基或乙烯基；芳基，例如苯基；和上述基团中部分或全部氢原子被卤素原子取代的基团。此外，表示基团X一部分的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基均含有1-6个碳原子。适宜的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。适宜的链烯基例子包括烯丙基和乙烯基。适宜的烷氧基烷基例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基和丁氧基乙基。适宜的酰基例子包括乙酰基和丙酰基。
在上述平均组成式(1)中，X基团中[由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4如上述定义)表示的基团]，与[一个或多个选自分别具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基的基团]的相对比例(即，[式-SiR2R3R4表示的基团]∶[选自各自具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基的基团]的比)优选为1∶1-8∶1的摩尔比，更优选为2∶1-4∶1。当该比例满足上述范围时，得到了具有优异固化性能的组合物，和通过固化该组合物得到的固化产物表现出良好的涂覆性质，例如粘附性。
在上述平均组成式(1)中，a是介于1.00-1.5之间的数，优选为1.05-1.3，更优选为1.1-1.2，而b是满足0＜b＜2的数，优选在0.01-1.0范围内，更优选为0.05-0.3。如果a值小于1.00，则得到的涂层很容易龟裂。如果a值超过1.5，则得到的涂层可能不具有韧性，并可能更容易变脆。如果b为零，则得到的涂层对基片的粘附性变差，而如果b为2或更高，则可能不能得到固化的涂层。此外，a+b的值是满足1.00＜a+b＜2的数，优选是介于1.00-1.5之间的数，更优选为1.1-1.3。
此外，为保证固化产物具有更高水平的耐热性，优选使甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)中的R1基(典型地为甲基)的比例(质量)下降。特别地，优选将该比例限制为32质量％或更少，典型地将该值限制在15-30质量％范围内，更典型地为20-27质量％。甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)可以是单一化合物，也可以是两种或更多不同化合物的组合。如果将该组合物用在涉及紫外光辐射的应用中，那么在甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)中，芳基(例如苯基)的存在将加速组合物的紫外光老化。因此，上述平均组成式(1)中的R1和X基，及下述通式(2)中的R5和R6基优选不为芳基，例如苯基。
-制备方法甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)可使用任何适宜的方法制备，一种合适的方法是涉及甲硅烷化由典型水解-缩合(hydrolysis-condensation)作用得到的有机聚硅氧烷。
-制备将用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷的方法将用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷可通过例如水解并缩合具有可水解基团的硅烷化合物制备，优选通过水解并缩合下述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)或硅酸酯(c＝0))来制备，SiR5c(OR6)4-c(2)[其中，每个R5独立地为与上述R1相同定义的基团，每个R6独立地表示与上述X相同定义的基团，除由式-SiR2R3R4表示的基团外(即，各自具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基或酰基)，和c表示0-3的整数]，或者通过水解并缩合硅酸酯缩聚产物(即聚硅酸酯)(下文中使用术语“(聚)硅酸酯”同时指代硅酸酯和聚硅酸酯)制备。具有可水解基团的硅烷化合物优选只包含由上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)，但是也可以是由上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)与前述(聚)硅酸酯的组合。上述通式(2)表示的硅烷化合物和前述(聚)硅酸酯可以单独使用，也可以两种或更多不同化合物混合使用。
上述通式(2)表示的硅烷化合物的例子包括有机三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；二有机基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷；和三有机基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷。
上述通式(2)表示的硅酸酯的例子包括四烷氧基硅烷(称作烷基硅酸酯)，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。
上述通式(2)表示的硅烷化合物(c＝1-3)和硅酸酯(c＝0)的特别优选例子包括甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。前述聚硅酸酯的例子包括烷基硅酸酯的缩聚产物(烷基聚硅酸酯)，例如甲基聚硅酸酯和乙基聚硅酸酯。
上述具有可水解基团的硅烷化合物优选包括总数为至少50mol％，优选70-95mol％，更优选75-85mol％，每分子含有3个可水解基团的硅烷化合物(即，在上述通式(2)表示的硅烷化合物中，c＝1情况下的硅烷化合物)。每分子中含有3个可水解基团的硅烷化合物的特例包括有机基三烃氧基硅烷，例如上述有机基三烷氧基硅烷。每分子中含有3个可水解基团的硅烷化合物优选为有机基三烷氧基硅烷。
为保证固化产物具有特别高水平的抗龟裂性和耐热性，用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷优选使用50-100mol％有机基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷)和50-0mol％二有机基二烷氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)，更优选使用75-85mol％有机基三烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷)和25-15mol％二有机基二烷氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)来制备。
-制备用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷的方法(优选实施方式)在本发明的优选实施方式中，用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷可通过使具有可水解基团的硅烷化合物，通过包括第一水解和缩合，及第二水解和缩合的两步水解和缩合反应获得。例如可采用下述条件。
特别地，有机聚硅氧烷可采用包括以下步骤的方法制备(i)使具有可水解基团的硅烷化合物进行第一水解和缩合(步骤(i))得到有机聚硅氧烷，和(ii)使得到的有机聚硅氧烷进行额外的第二水解和缩合(步骤(ii))。
在步骤(i)中用作起始原料具有可水解基团的硅烷化合物的细节与上述在关于具有可水解基团的硅烷化合物部分的记载相同。
上述步骤(i)中具有可水解基团的硅烷化合物的水解和缩合，可采用经典方法实施，但是优选在酸催化剂(例如醋酸、盐酸或硫酸)存在下实施。如果使用酸催化剂，则酸催化剂的量典型地应调节至相对于每1mol在具有可水解基团的硅烷化合物中的全部可水解基团，提供0.0001-0.01mol、优选约0.0005-0.005mol的酸。如果酸的量能够满足该范围，则可以得到适宜分子量的水解-缩合产物。
步骤(i)在水解和缩合时水的加入量典型地在0.9-1.5mol范围内，优选为1.0-1.2mol，基于每1mol在具有可水解基团的硅烷化合物中的全部可水解基团(典型地为烃氧基，例如烷氧基)。当水量满足介于0.9-1.5的范围时，得到的组合物表现出优异的加工性，和该组合物的固化产物表现出优异的韧性。
上述具有可水解基团的硅烷化合物典型地在使用之前溶解于例如醇、酮、酯、溶纤剂或芳香族化合物的有机溶剂中。优选有机溶剂的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇。其中，由于异丁醇能够使得到的组合物具有高可固化性，并使制得的固化产物具有优异的韧性，因而特别优选使用。
步骤(i)中水解和缩合的反应温度优选在40-120℃范围内，特别优选为60-80℃。当反应温度满足该范围时，可以得到具有适宜在下述步骤中使用的分子量的水解-缩合产物，而不会产生任何胶凝。
由此，得到了作为步骤(i)目标产物的有机聚硅氧烷。如果使用前述有机溶剂，则该有机聚硅氧烷以溶液形式得到。该有机聚硅氧烷既可以以溶液形式在步骤(ii)中使用，也可以先通过蒸发除去溶剂，然后将得到的非挥发性组分在步骤(ii)中使用。通常供给步骤(ii)的有机聚硅氧烷优选包含至少5质量％，优选10-35质量％的挥发性组分，包括溶剂等。如果挥发性组分低于5质量％，则有机聚硅氧烷较易胶凝，而如果挥发性组分超过35质量％，则反应活性变差。
步骤(i)中得到的有机聚硅氧烷的聚苯乙烯等价重均分子量优选在5×103-6×104范围内，更优选为1×104-5×104，最优选2×104-4×104。当重均分子量满足该范围时，在步骤(ii)中有机聚硅氧烷的分子量更容易增加，这意味着可以得到具有要求的高分子量的有机聚硅氧烷。
步骤(ii)涉及使步骤(i)得到的有机聚硅氧烷进行额外的第二水解和缩合。
该第二水解和缩合优选在作为水解-缩合催化剂的阴离子交换树脂存在下实施。优选使用聚苯乙烯基阴离子交换树脂作为该阴离子交换树脂。该阴离子交换树脂可以是单一交换树脂，也可以是两种或更多不同树脂的混合。理想的聚苯乙烯基阴离子交换树脂的例子包括Diaion系列产品(Mitsubishi ChemicalCoporation制造)。上述产品的特例包括Diaion SA系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A和SA21A)，DiaionPA系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412和PA418)，Diaion HPA系列(HPA25)，和Diaion WA系列(WA10、WA20、WA21J和WA30)。
上述阴离子交换树脂中，优选具有由下示结构式(3)表示的分子结构的含水聚苯乙烯基阴离子交换树脂， 和特别优选树脂中含30-70质量％、特别地40-50质量％水份的聚苯乙烯基阴离子交换树脂。上述特定产品例子中，SA10A是具有由上述结构式(3)表示的分子结构，且树脂中含43-47质量％水份的聚苯乙烯基阴离子交换树脂，因此特别有利。当使用例如含水聚苯乙烯基阴离子交换树脂等作为阴离子交换树脂时，催化剂中水份的作用导致反应发生。最典型的含水聚苯乙烯基阴离子交换树脂是凝胶型离子交换树脂，其树脂颗粒内部由均匀交联聚合物组成，并具有透明外观。在树脂颗粒内部，交联聚合物形成均匀的网络型结构，水等物质可穿过该网络结构的缝隙自由扩散到颗粒内部。如果不使用含水阴离子交换树脂，则必须独立地添加水。在这种情况下，优选水的加入量足以使得在树脂中形成30-70质量％的比例。如果没有水或只有极少量水，则阴离子交换树脂的碱性下降，这会导致反应性变差。通过保证上述适当比例水的存在，可以增强阴离子交换树脂的碱性，使反应顺利进行。
阴离子交换树脂的用量典型地在1-50质量％范围内，优选5-30质量％，相对于作为步骤(ii)起始原料的有机聚硅氧烷非挥发性组分。当阴离子交换树脂的数量满足该范围时，步骤(ii)的水解和缩合反应速率是适宜的，得到的将用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷更稳定。
步骤(ii)水解和缩合反应温度优选在0-40℃范围内，更优选为15-30℃，因为这一温度能够允许反应顺利进行。当反应温度满足该范围时，反应速率适宜，得到的将用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷更稳定。
步骤(ii)的水解和缩合反应优选在溶剂中实施，且优选反应在溶剂中有机固体组分浓度在50-95质量％范围内、更优选为65-90质量％的条件下实施。当浓度满足该范围时，反应速率适宜，得到的将用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷更稳定。
对步骤(ii)中使用的有机溶剂没有特别限制，但是优选使用沸点为64℃或更高的溶剂。适宜溶剂的特例包括烃基溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；醚基溶剂，例如四氢呋喃、1，4-二烷和二乙醚；酮基溶剂，例如甲乙酮；卤素基溶剂，例如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；醇基溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇；八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷；以及沸点为150℃或更高的溶剂，例如乙酸溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、环己醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚；其中，优选二甲苯、异丁醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，异丁醇是特别理想的。有机溶剂可以使用单一化合物，也可以是两种或更多不同化合物的混合。
由此，获得了作为步骤(ii)目标产物的用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷。该用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷具有优选为5×104或更高，典型地在1×105-6×105范围内，更优选典型地为2×105-5×105的聚苯乙烯等价重均分子量。当步骤(ii)中水解和缩合反应在溶剂中实施时，则以溶液形式得到用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷既可以溶液形式供给甲硅烷化反应，也可先蒸馏除去溶剂，然后将得到的非挥发性组分用于甲硅烷化反应。然而，在除去溶剂后的状态中，有机聚硅氧烷表现出强烈的胶凝化趋势，因此基于存储稳定性的观点，优选以溶液形式储存，并最优选以溶液形式在5℃或更低温度下储存。
-有机聚硅氧烷的甲硅烷化前述可通过上述任意方法制备的用于甲硅烷化的有机聚硅氧烷，具有高分子量，因此易于经由分子中任何残留羟基基团缩合而发生胶凝。从而，通过将有机聚硅氧烷中任何残留羟基基团甲硅烷化(即，实施甲硅烷化反应)，可将有机聚硅氧烷稳定化。该甲硅烷化反应温度典型地在0-150℃范围内，优选0-60℃。
实施甲硅烷化反应方法的一个例子是使前述有机聚硅氧烷与含键接于惰性取代基的甲硅烷基的化合物反应的方法。特例包括使有机聚硅氧烷与三烷基卤代硅烷反应的方法；使用含氮甲硅烷化试剂，例如六烷基二硅氮烷、N，N-二乙基氨基三烷基硅烷、N-(三烷基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基(三烷基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-双(三烷基甲硅烷基)乙酰胺(N，O-bis(trialkylsilyl)acetamide)、N，N-双(三烷基甲硅烷基)氨基甲酸酯(N，O-bis(trialkylsilyl)carbamate)或N-三烷基甲硅烷基咪唑的方法；使有机聚硅氧烷与三烷基硅烷醇反应的方法；和在弱酸存在下，使有机聚硅氧烷与六烷基二硅氧烷反应的方法。如果使用三烷基卤代硅烷，则还可以添加碱，以中和作为副产物产生的卤化氢。如果使用含氮甲硅烷化试剂，还可以添加例如三甲基氯代硅烷或硫酸铵催化剂。在三乙胺存在下，使用三甲基氯代硅烷作为甲硅烷化试剂的方法是最适宜的。
甲硅烷化反应既可以在溶剂中实施，也可以不使用溶剂。如果使用溶剂，适宜溶剂的例子包括芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；脂肪烃溶剂，例如己烷和庚烷；醚基溶剂，例如二乙醚和四氢呋喃；酮基溶剂，例如丙酮和甲乙酮；酯基溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤代烃溶剂，例如氯仿、三氯乙烯和四氯化碳；二甲基甲酰胺；和二甲基亚砜。
由此，得到了作为本发明目标的甲硅烷化有机聚硅氧烷，其由上述平均组成式(1)表示，并具有5×104或更高，典型地在1×105-6×105范围内，更典型地为2×105-5×105的聚苯乙烯等价重均分子量。如果甲硅烷化反应在溶剂中实施，则甲硅烷化有机聚硅氧烷以溶液形式得到。该溶液既可以溶液形式储存和/或使用，也可先蒸馏除去溶剂，然后将得到的非挥发性组分储存和/或使用。为使甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)固化，缩合催化剂组分(ii)是必需的。对该缩合催化剂没有特别限制，适宜的催化剂包括有机金属催化剂、路易斯酸和铝化合物。基于使甲硅烷化有机聚硅氧烷获得适宜稳定性，和使固化产物获得优异水平的硬度和抗黄化性观点，通常使用有机金属催化剂。该有机金属催化剂的例子包括含金属原子例如锌、铝、钛、锡和/或钴的化合物，且含锡、锌、铝或钛原子或上述两种或更多原子的组合的催化剂是优选的。优选有机金属催化剂的例子包括有机酸锌化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、有机酸锡化合物和有机酸钴化合物，特例包括辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、三异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮改性的铝化合物、丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锡、环烷酸钴和环烷酸锡。其中，乙酰丙酮铝和乙酰丙酮改性的铝化合物(例如可商购产品“Acetope Al-MX3”，Hope Chemical Co.，Ltd.制造)是特别适宜的。前述可用作缩合催化剂的路易斯酸特例包括三氟化硼和五氟化锑。此外，前述可用作缩合催化剂的铝化合物特例包括氯化铝、高氯酸铝和磷酸铝。
缩合催化剂的用量优选在0.05-10质量份范围内，更优选为0.1-5质量份，基于每100质量份的甲硅烷化有机聚硅氧烷组分(i)。当缩合催化剂的量满足该范围时，得到的组合物表现出更好可固化性，并且稳定。缩合催化剂组分(ii)既可以使用单独化合物，也可以是两种或更多不同化合物混合。除上述组分(i)和组分(ii)外，如果其他组分的加入不会削弱本发明的作用或效果，则本发明组合物中也可以加入其他可选组分。这些其他可选组分例子包括无机填料、无机发光材料、防老剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、粘附性改进剂、阻燃剂、表面活性剂、存储稳定改进剂、抗臭氧剂、光稳定剂、稠化剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电剂、抗静电剂、辐射阻滞剂、成核剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物理性质改性剂和有机溶剂。这些可选组分可以单独使用，也可以两种或多种不同材料混合使用。
将无机填料混合在组合物中可产生很多作用，包括保证得到的固化产物的光散射性和组合物的流动性在适宜的范围内，和增强使用该组合物形成的材料。对无机填料没有特别限制，但是不会导致光学特性恶化的极精细颗粒填料是优选的，适宜的例子包括氧化铝、氢氧化铝、熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅、超精细无定形二氧化硅粉末、超精细疏水二氧化硅粉末、滑石、碳酸钙和硫酸钡。
适宜的无机发光材料例子包括广泛用于LED的各类材料，例如钇铝石榴石(YAG)发光材料、ZnS发光材料、Y2O2S发光材料、红光发光材料、蓝光发光材料和绿光发光材料。在本发明最简单的实施方式中，本发明组合物包含组分(i)和组分(ii)，而不含无机填料，例如二氧化硅填料，其是基本上仅含组分(i)和组分(ii)的组合物。在本说明书中，表述“基本上仅含”是指除组分(i)和组分(ii)外的其他组分总量不足全部组合物的1质量％，特别地小于0.1质量％。
本发明的组合物可通过采用任意混合方法，共同混合前述组分(i)和(ii)及加入的任何可选组分来制备。在特定的例子中，将组分(i)和组分(ii)及加入的任意可选组分，置于可商购获得的搅拌器(例如Thinky Conditioning Mixer(Thinky Corporation制造))中，共同均匀混合约1-5分钟，从而制得本发明的组合物。
本发明的组合物既可以在无溶剂状态下模塑成薄膜，也可溶解在有机溶剂中形成清漆。对使用的溶剂没有特别限制，适宜溶剂的例子包括与上述列举作为适宜溶剂用于前述步骤(ii)水解和缩合中的溶剂相同的溶剂。透明固化产物可通过固化上述组合物制备。虽然对固化产品的厚度没有特别限制，优选厚度下限为10μm，更优选为50μm，而厚度上限优选为3mm(3,000μm)，更优选为1mm(1,000μm)。即，厚度典型地在10μm-3mm范围内，优选50μm-1mm。
在固化条件方面，虽然上述组合物可通过在25-180℃温度，经约1-12小时简单加热固化，但是优选以逐步方式(具有多个阶段)在25-180℃范围内实施固化。逐步固化可采用2、3或更多阶段来实施，优选采用下述三阶段实施。首先，使组合物在25-60℃温度下低温固化。该阶段固化时间典型地在约0.5-2小时范围内。随后，将该低温固化组合物在60-120℃温度下加热固化。该阶段固化时间典型地在约0.5-2小时范围内。最后，使该热固化组合物在150-180℃温度下进一步加热固化。该阶段固化时间典型地在1-10小时范围内。更特别地，优选使组合物在60℃低温固化1小时，随后在100℃加热固化1小时，然后在150℃进一步加热固化8小时。通过采用包含这些阶段的逐步固化处理，固化产物的固化状态变得更好，且发泡能够被适宜地抑制。此外，通过采用逐步固化处理，可以得到无色透明且厚度在上述范围内的固化产物。特别地，可以使用包括在100℃或更高温度下热固化的逐步固化处理，制备厚度为10μm-3mm的固化产物。此外，通过采用上述类型的逐步固化处理，固化根据残留甲硅烷基、烷氧基等基团间反应活性的不同而进行，这意味着所得固化产物的固化应变(内应力)有利地可以得到降低。
通过固化本发明组合物制备的固化产物表现出高水平的强度和良好柔性及粘附性。此外，本发明组合物可用于形成厚膜(例如厚度为50μ或更高)。
采用固化本发明组合物得到的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)通常过高，以至于不能使用可商购获得的测量设备(例如Shinku Riko Co.，Ltd.生产的热机检测器(产品名TM-7000，测量范围25-200℃))测量，这表明固化产物表现出极高水平的耐热性。本发明的组合物可用于密封光学设备，例如LED元件，特别地可用于密封蓝色LED和紫外光LED元件。由于本发明的组合物也表现出优异水平的耐热性、耐紫外光性和透明性，其也可用在下述各种其他应用中，包括显示材料、光学记录材料、用于光学仪器和光学组件的材料、光纤材料、光电有机材料和半导体集成电路的外围材料。
-1.显示材料-显示材料的例子包括液晶显示设备的外围材料，包括液晶显示器的基片材料，光学波导器、棱镜片、偏转板、推迟板、视角修正膜、粘合剂和偏光器保护膜；新一代平板、彩色等离子显示器(PDP)的密封材料、抗反射膜、光学修正膜、外壳材料、前玻璃保护膜、前玻璃替代材料、粘合剂等；等离子寻址液晶(PALC)显示器的基片材料，光学波导器、棱镜片、偏转板、推迟板、视角修正膜、粘合剂和偏光器保护膜等；有机EL(电致发光)显示器的前玻璃保护膜、前玻璃替代材料和粘合剂等；场致发射显示器(FED)的各种薄膜基片、前玻璃保护膜、前玻璃替代材料和粘合剂等。
-2.光学记录材料-光学记录材料的例子包括用于VD(视频盘)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相变换盘)或光卡的盘基片材料、取景镜头、保护膜、密封材料粘合剂等。
-3.用于光学仪器的材料-
用于光学器械的材料例子包括用于钢铁照相机的镜头材料、寻像棱镜、目标棱镜、寻像器盖和光接收传感器部分等；视频照相机的镜头和寻像器；投影电视的投影镜头、保护膜、密封材料和粘合剂等；光学传感设备的透镜材料、密封材料、粘合剂和薄膜等。
-4.用于光学组件的材料-用于光学组件材料的例子包括光学传输系统中光学开关附近的纤维材料、透镜、波导器、元件密封材料和粘合剂等；光学连接器附近的光纤材料、套圈、密封材料和粘合剂等；用于无源光纤组件和例如透镜、波导器和LED元件等光路组件的密封材料和粘合剂等；光电集成电路周边的基片材料、纤维材料、元件密封材料和粘合剂等。
-5.光纤材料-光纤材料的例子包括用于装饰性显示装置的照明光导器等工业传感器、显示器时指示器等；用于传输基础设施或家用数字设备连接的光纤。
-6.半导体集成电路的外围材料-半导体集成电路外围材料的例子包括用于制造LSI或超大LSI材料的耐微刻材料。
-7.光电有机材料-光电有机材料的例子包括有机EL元件的外围材料；有机光折射元件；光-光变换设备，例如光学放大元件、光学计算元件和有机太阳能电池周边的基片材料；纤维材料；和用于上述类型元件的密封材料和粘合剂等。半导体元件，例如LED元件，可使用本发明组合物的固化产物密封。特别地，半导体元件可采用包含下述步骤的方法密封将本发明的组合物涂覆于半导体元件，固化已经涂覆于半导体元件的组合物。组合物的应用既可以采用包含前述有机溶剂的清漆来实施，也可以使用不含溶剂的组合物。此外，应用可以通过涂覆法或浸润法实施，包括旋涂法、辊涂法、流涂法、刮涂法和用涂刷器涂覆法(squeegee coating method)。涂覆的组合物可采用例如前述逐步固化操作的方式固化。本发明树脂密封的半导体设备包括半导体元件和密封该半导体元件的上述组合物的固化产物。
可使用上述组合物的固化产物密封的半导体元件例子包括发光二极管、光电二极管、CCD、CMOS、图像传感器、光电晶体管、IR传感器和激光二极管。
用于密封上述半导体元件的组合物固化产物的厚度可以是在10μm-3mm(3,000μm)范围内的任意厚度，且厚度值在约50μm-1mm(1,000μm)范围内是特别适宜的。
实施例以下采用一系列实施例来更详细的描述本发明，但是本发明不受这些实施例限制。在合成例中使用的甲基三甲氧基硅烷是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的KBM13(产品名)，和二甲基二甲氧基硅烷是KBM22(产品名)，同样由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产。
<合成例1>
将搅拌器和冷凝管安装在1L三颈烧瓶上。然后向烧瓶中装入109g(0.8mol)甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，并将混合物在持续搅拌下用冰冷却。在体系内部温度维持在0-20℃条件下，滴加0.05N的盐酸溶液60.5g。滴加结束后，使得到的反应混合物在80℃回流温度下搅拌11小时。然后，冷却得到的反应液至室温，加入150g二甲苯稀释反应液。而后，将该稀释的反应液倒入分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通过共沸脱水从洗涤过的反应液中除去水，并将挥发性组分调节至30质量％，由此制得了113g有机聚硅氧烷A溶液(包含一些有机溶剂和70质量％的非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷A具有24,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(4)表示(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28(4)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.1∶1.1∶1.1比例(摩尔比)的混合基团)。
随后，将113g得到的有机聚硅氧烷A的溶液(包括一些有机溶剂和70质量％非挥发性组分)，和15.8g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47质量％)置于烧瓶中，并通过在室温下搅拌使该得到的混合物反应72小时。该72小时反应结束后，向反应混合物中加入27g二甲苯，然后过滤混合物，制得135g有机聚硅氧烷B溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷B具有210,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(5)表示(CH3)1.2(OX)0.12SiO1.34(5)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝5.1∶1.1∶1.0比例(摩尔比)的混合基团)。
将135g得到的有机聚硅氧烷B的溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)、36g三乙胺和120g二甲苯在烧瓶中混合，并持续搅拌，在25-60℃下滴加26g氯化三甲基甲硅烷。滴加结束后，使反应混合物在室温下反应2小时，然后向反应混合物中滴加200g水。随后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分离有机相，并用200g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后通过共沸脱水除去洗涤过的反应液中的水，过滤该反应液并汽提除去溶剂，制得71g甲硅烷化有机聚硅氧烷C溶液(包含一些有机溶剂和92质量％非挥发性组分)，该甲硅烷化有机聚硅氧烷C具有220,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(6)表示(CH3)1.2(OX)0.10SiO135(6)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶异丁基＝5.0∶1.0∶1.0比例(摩尔比)的混合基团)。
<合成例2>
将搅拌器和冷凝管安装在1L三颈烧瓶上。然后向烧瓶中装入68.1g(0.5mol)甲基三甲氧基硅烷、60.1g(0.5mol)二甲基二甲氧基硅烷和118g异丁醇，并在持续搅拌下用冰冷却混合物。在体系内部温度维持在0-20℃条件下，滴加0.05N的盐酸溶液54g。滴加结束后，使得到的反应混合物在80℃回流温度下搅拌11小时。然后，冷却得到的反应液至室温，加入150g二甲苯稀释反应液。而后，将该稀释的反应液倒入分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通过共沸脱水从洗涤过的反应液中除去水，并将挥发性组分调节至30质量％，由此制得了109g有机聚硅氧烷D溶液(包含一些有机溶剂和70质量％的非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷D具有9,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(7)表示(CH3)1.5(OX)0.28SiO1.11(7)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.3∶1.2∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
随后，将109g得到的有机聚硅氧烷D的溶液(包括一些有机溶剂和70质量％非挥发性组分)，和15.2g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47质量％)置于烧瓶中，并通过在室温下搅拌使该得到的混合物反应72小时。该72小时反应结束后，向反应混合物中加入25g二甲苯，然后过滤混合物，制得133g有机聚硅氧烷E溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷E具有80,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(8)表示(CH3)1.5(OX)0.21SiO1.15(8)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝5.3∶1.1∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
将133g得到的有机聚硅氧烷E的溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)、36g三乙胺和120g二甲苯在烧瓶中混合，并持续搅拌，在25-60℃下滴加26g氯化三甲基甲硅烷。滴加结束后，使反应混合物在室温下进一步反应2小时，然后向反应混合物中滴加200g水。随后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分离有机相，并用200g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后通过共沸脱水除去洗涤过的反应液中的水，过滤该反应液并汽提除去溶剂，制得70g甲硅烷化有机聚硅氧烷F溶液(包含一些有机溶剂和91质量％非挥发性组分)，该甲硅烷化有机聚硅氧烷F具有84,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(9)表示(CH3)1.5(OX)0.19SiO1.16(9)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶异丁基＝5.3∶1.1∶1.1比例(摩尔比)的混合基团)。
<合成例3>
将搅拌器和冷凝管安装在1L三颈烧瓶上。然后向烧瓶中装入136.2g(1.0mol)甲基三甲氧基硅烷和106g异丁醇，并在持续搅拌下用冰冷却混合物。在体系内部温度维持在0-20℃条件下，滴加0.05N的盐酸溶液81g。滴加结束后，使得到的反应混合物在80℃回流温度下搅拌11小时。然后，冷却得到的反应液至室温，加入150g二甲苯稀释反应液。而后，将该稀释的反应液倒入分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通过共沸脱水从洗涤过的反应液中除去水，并将挥发性组分调节至30质量％，由此制得了105g有机聚硅氧烷G溶液(包含一些有机溶剂和70质量％的非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷G具有27,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(10)表示(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38(10)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.5∶1.3∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
随后，将105g得到的有机聚硅氧烷G的溶液(包括一些有机溶剂和70质量％非挥发性组分)，和14.7g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47质量％)置于烧瓶中，并通过在室温下搅拌使该得到的混合物反应72小时。该72小时反应结束后，向反应混合物中加入24g二甲苯，然后过滤混合物，制得124g有机聚硅氧烷H溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷H具有280,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(11)表示(CH3)1.0(OX)0.12SiO1.44(11)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝5.3∶1.0∶1.1比例(摩尔比)的混合基团)。
将124g得到的有机聚硅氧烷H的溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)、33g三乙胺和120g二甲苯在烧瓶中混合，并持续搅拌，在25-60℃下滴加24g氯化三甲基甲硅烷。滴加结束后，使反应混合物在室温下进一步反应2小时，然后向反应混合物中滴加200g水。随后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分离有机相，并用200g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后通过共沸脱水除去洗涤过的反应液中的水，过滤该反应液并汽提除去溶剂，制得69g甲硅烷化有机聚硅氧烷I溶液(包含一些有机溶剂和92质量％非挥发性组分)，该甲硅烷化有机聚硅氧烷I具有285,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(12)表示(CH3)1.0(OX)0.10SiO1.45(12)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶异丁基＝4.9∶1.1∶1.0比例(摩尔比)的混合基团)。
<对比合成例1>
将搅拌器和冷凝管安装在1L三颈烧瓶上。然后向烧瓶中装入40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、84.1g(0.7mol)二甲基二甲氧基硅烷和113g异丁醇，并在持续搅拌下用冰冷却混合物。在体系内部温度维持在0-20℃条件下，滴加0.05N的盐酸溶液52g。滴加结束后，使得到的反应混合物在80℃回流温度下搅拌11小时。然后，冷却得到的反应液至室温，加入150g二甲苯稀释反应液。而后，将该稀释的反应液倒入分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通过共沸脱水从洗涤过的反应液中除去水，并将挥发性组分调节至30质量％，由此制得了108g有机聚硅氧烷J溶液(包含一些有机溶剂和70质量％的非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷J具有8,600的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(13)表示(CH3)1.7(OX)0.25SiO1.03(13)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.6∶1.3∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
随后，将108g得到的有机聚硅氧烷J的溶液(包括一些有机溶剂和70质量％非挥发性组分)，和15.1g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47质量％)置于烧瓶中，并通过在室温下搅拌使该得到的混合物反应72小时。该72小时反应结束后，向反应混合物中加入25g二甲苯，然后过滤混合物，制得129g有机聚硅氧烷K溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷K具有23,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(14)表示(CH3)1.7(OX)0.22SiO1.04(14)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.1∶1.2∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
将129g得到的有机聚硅氧烷K的溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)、33g三乙胺和120g二甲苯在烧瓶中混合，并持续搅拌，在25-60℃下滴加24g氯化三甲基甲硅烷。滴加结束后，使反应混合物在室温下反应2小时，然后向反应混合物中滴加200g水。随后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分离有机相，并用200g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后通过共沸脱水除去洗涤过的反应液中的水，过滤该反应液并汽提除去溶剂，制得70g甲硅烷化有机聚硅氧烷L溶液(包含一些有机溶剂和92质量％非挥发性组分)，该甲硅烷化有机聚硅氧烷L具有23,500的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(15)表示(CH3)1.7(OX)0.21SiO1.05(15)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶异丁基＝5.9∶1.2∶1.1比例(摩尔比)的混合基团)。
<对比合成例2>
将搅拌器和冷凝管安装在1L三颈烧瓶上。然后向烧瓶中装入40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、170.8g(0.7mol)二苯基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，并在持续搅拌下用冰冷却混合物。在体系内部温度维持在0-20℃条件下，滴加0.05N的盐酸溶液55.1g。滴加结束后，使得到的反应混合物在80℃回流温度下搅拌11小时。然后，加入150g二甲苯稀释反应液。而后，将该稀释的反应液倒入分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后，通过共沸脱水从洗涤过的反应液中除去水，并将挥发性组分调节至30质量％，由此制得了124g有机聚硅氧烷M溶液(包含一些有机溶剂和70质量％的非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷M具有6,700的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(16)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.26SiO1.02(16)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.3∶1.1∶1.2比例(摩尔比)的混合基团)。
随后，将124g得到的有机聚硅氧烷M的溶液(包括一些有机溶剂和70质量％非挥发性组分)，和17.4g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名DiaionSA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，水份含量43-47质量％)置于烧瓶中，并通过在室温下搅拌使该得到的混合物反应72小时。该72小时反应结束后，向反应混合物中加入25g二甲苯，然后过滤混合物，制得142g有机聚硅氧烷N溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)，该有机聚硅氧烷N具有19,000的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(17)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.21SiO1.05(17)(其中，X表示氢原子∶甲基∶异丁基＝6.1.1.1∶1.1比例(摩尔比)的混合基团)。
将142g得到的有机聚硅氧烷N的溶液(包含一些有机溶剂和57质量％非挥发性组分)、39g三乙胺和120g二甲苯在烧瓶中混合，并持续搅拌，在25-60℃下滴加28g氯化三甲基甲硅烷。滴加结束后，使反应混合物在室温下反应2小时，然后向反应混合物中滴加200g水。随后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分离有机相，并用200g水样反复洗涤，直至分离的洗涤水电导率值降至2.0μS/cm或更低。然后通过共沸脱水除去洗涤过的反应液中的水，过滤该反应液并汽提除去溶剂，制得78g甲硅烷化有机聚硅氧烷O溶液(包含一些有机溶剂和92质量％非挥发性组分)，该甲硅烷化有机聚硅氧烷O具有19,500的聚苯乙烯等价重均分子量，并可由下式(18)表示(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.20SiO1.05(18)(其中，X表示-Si(CH3)3∶甲基∶异丁基＝5.8∶1.1∶1.0比例(摩尔比)的混合基团)。
<实施例1-3，对比实施例1-4>
使在合成例1-3和对比合成例1-2中制备的有机聚硅氧烷或甲硅烷化有机聚硅氧烷，与缩合催化剂乙酰丙酮铝混合，使用的化合物和混合量示于表1。然后，将得到的组合物按照下述评价方法固化，并通过抗龟裂性、粘性、耐热性、存储稳定性和外观评价固化产物(涂层)。同时也进行UV辐射测试。得到的结果示于表1。
-评价方法-1.抗龟裂性将组合物置于尺寸为长50mm×宽50mm×深2mm的涂覆有Teflon(注册商标)的模具中，随后采用逐步固化处理，包括60℃加热1小时、100℃加热1小时，和然后在150℃加热4小时，由此制得厚度为1mm的固化膜。目视检查固化膜存在的龟裂。如果在固化膜中没有可见的龟裂，则抗龟裂性评价为“好”，并记录为“A”，而如果发现龟裂，则抗龟裂性评价为“差”，并记录为“B”。此外，如果不能形成固化膜，则将“不可测量”的评价记录为“C”。
2.粘附性采用浸润法将组合物涂覆在玻璃基片上，随后采用逐步固化处理，包括60℃加热1小时、100℃加热1小时，和然后在150℃加热4小时，由此在玻璃基片上部形成厚度为2-3μm的固化膜。采用横切粘附试验(cross-cut adhesion test)，测量该玻璃基片上固化膜的粘附力。如果由于存在龟裂而使得粘附力测量变得不可能，则使用标识“×”记录于表中。
3.耐热性将组合物置于尺寸为长50mm×宽50mm×深2mm的涂覆有Teflon(注册商标)的模具中。随后采用逐步固化处理，包括60℃加热1小时、100℃加热1小时，和随后在150℃加热4小时，由此制得厚度为1mm的固化膜。而后测量该固化膜的质量。然后将该固化膜置于250℃的烘箱中，并在烘箱中500小时后，再次测量其质量。确定在烘箱中500小时后固化膜质量与刚制备时固化膜质量之比，并作为剩余质量比(％)记录。该值越接近100％，耐热性评价越好。如果不能形成固化膜，则用标识“×”记录于表中。
4.固化产物的外观将组合物置于尺寸为长50mm×宽50mm×深300μm的涂覆有Teflon(注册商标)的模具中。随后采用逐步固化处理，包括60℃加热1小时、100℃加热1小时，和随后在150℃加热4小时，由此制得厚度为200μm的固化膜。目视检测该固化膜的表面。如果有明显龟裂，则评价未龟裂部分的表面。
5.UV辐射测试用滴管在玻璃基片上滴加0.1g组合物，然后采用逐步固化处理，包括60℃加热1小时、100℃加热1小时，和随后在150℃加热4小时，由此在玻璃基片上部形成固化产物。然后使用紫外辐射设备(产品名Eye Ultraviolet CuringApparatus，Eyegraphics Co.，Ltd.制造)的UV光(30mW)辐射该固化产物24小时。然后目视检测UV光辐射后固化产物的表面。如果固化产物表面完全没有可见的老化，则耐紫外光性评价为“优”，并记录为“A”；如果出现可见的轻微老化，则耐紫外光性评价为“中”，并记录为“B”；如果出现可见的显著老化，则耐紫外光性评价为“差”，并记录为“C”。
6.存储稳定性将组合物在25℃储存，并在储存12小时后目视检测组合物的状态。如果粘度完全没有明显的变化，则存储稳定性评价为“优”，并记录为“A”；如果粘度出现明显的轻微改变，则存储稳定性评价为“中”，并记录为“B”；如果组合物已经胶凝，则存储稳定性评价为“差”，并记录为“C”。
(单位质量份)*表中显示的有机聚硅氧烷和甲硅烷化有机聚硅氧烷的混合量是指非挥发性组分的量，不包括有机溶剂。
*1甲基含量不含有机溶剂的有机聚硅氧烷或甲硅烷化有机聚硅氧烷(即，非挥发性组分)中甲基的理论量。
*2有机聚硅氧烷或甲硅烷化有机聚硅氧烷中是否存在苯基。
权利要求
1.一种用于密封光学设备的树脂组合物，包括(i)聚苯乙烯等价重均分子量为5×104或更高的甲硅烷化有机聚硅氧烷，其由下示平均组成式(1)表示R1a(OX)bSiO(4-a-b)/2(1)(其中，R1各自独立地表示具有1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的链烯基或1-6个碳原子的芳基；X表示由式-SiR2R3R4(其中，R2、R3和R4各自独立地表示取代或未取代单价烃基)表示的基团，与一个或多个选自具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基的基团的组合；a表示在1.00-1.5范围内的数；b表示满足0＜b＜2的数，且a+b满足1.00＜a+b＜2)，和(ii)缩合催化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述R2、R3和R4基团为甲基。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述R1是具有1-6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述R1是具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述R1是甲基。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述R1是甲基。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷化有机聚硅氧烷(i)中所述R1基团的比例不多于32质量％。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述缩合催化剂(ii)是有机金属催化剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述有机金属催化剂包含选自由锡、锌、铝和钛组成的组中一种或多种元素的原子。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述有机金属催化剂是铝螯合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述铝螯合物是乙酰丙酮改性的铝化合物。
12.一种通过固化根据权利要求1的组合物得到的透明固化产物。
13.一种具有10μm-3mm厚度的透明固化产物，其是在100℃或更高温度下固化根据权利要求1的组合物得到的。
14.一种密封半导体元件的方法，包括如下步骤向半导体元件上施加根据权利要求1的组合物，并固化所述已经施加于所述半导体元件上的所述组合物。
15.一种树脂密封的半导体设备，包括半导体元件，和用于密封所述半导体元件的根据权利要求1组合物的固化产物。
全文摘要
本发明提供一种用于密封光学设备的组合物，其可以形成表现出优异水平的耐热性、耐紫外光性、光学透明性、韧性和粘附力的涂膜；还提供一种该组合物的固化产物，和使用该组合物的密封方法。一种用于密封光学设备的树脂组合物，包括(i)聚苯乙烯等价重均分子量为5×10
文档编号C08L83/04GK1970675SQ20061014950
公开日2007年5月30日 申请日期2006年10月26日 优先权日2005年10月27日
发明者清水久司, 盐原利夫, 柏木努 申请人:信越化学工业株式会社